KR20080033335A - 다공성 망상 복합 물질의 제조 방법 - Google Patents

다공성 망상 복합 물질의 제조 방법 Download PDF

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KR20080033335A
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신벤션 아게
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Abstract

본 발명은 다공성 망상 물질과 그것의 제조 방법에 과한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 무기 및/또는 유기 망상화제; 및 폴리머 또는 폴리머 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 매트릭스 물질을 포함하는 유동할 수 있는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 액체 혼합물을 고화하는 단계를 포함하는 다공성 복합 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
망상화제, 매트릭스 물질, 액체 혼합물, 다공성 망상 복합 물질, 개질제

Description

다공성 망상 복합 물질의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POROUS RETICULATED COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 다공성 망상 복합 물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 무기 및/또는 유기 망상화제(reticulating agent); 폴리머 또는 폴리머 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 매트릭스 물질(matrix material)을 포함하는 유동(flowing) 할 수 있는 혼합물을 제공하는 단계 및 상기 액체 혼합물을 고화시키는 단계를 포함하는 다공성 복합 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 물질은, 예를 들면 유체 혼합물(fluid mixtures)의 여과 및 분리용 막(membranes), 센서, 전극, 마이크로 일렉트로닉스의 유전체 물질, 이식할 수 있는 물질 또는 의약 운반체를 위한 생의학 기술, 전기 축전기, 촉매 표면 등의 산업상 상이한 응용분야에서 중요할 수 있다.
또한, 복합 물질은 기계건설, 예를 들면, 항공 또는 자동차 공학, 의학 공학, 막 기술 및 다른 응용 분야에서 중요할 수 있다. 복합 물질의 사용은 다른 물 리-화학적 특성을 가진 다른 물질과의 조합을 가능케 하며, 그 결과로 완전히 새롭거나 적어도 개선된 특성을 가진 복합 물질이 생성될 수 있다. 그러므로, 복합 물질은 비-복합체(non-composite)와 비교할 때, 보다 적은 총 중량에서 동일하거나 또는 우수한 안정성, 생체적합성 및/또는 강도를 나타낼 것이다.
복합 물질은 예를 들면, 그 복합 물질을 만드는 구성요소를 알맞게 선택함으로써, 열 또는 전기적 분리, 열 팽창 계수, 부식성, 흡수성, 또는 열 및/또는 전기 에너지의 전도성, 음향 잡음의 전도율, 열 또는 화학적 저항성 등과 같은 물질 특성의 개별적인 조절이 가능할 것이다. 다공성 복합 물질은 예를 들면, 특정한 물리적, 전기적, 자기적 또는 광학적 특성을 가진 기능화된 물질을 위해, 코팅 기술에서 그 관심이 높아지는 것을 알 수 있다. 결론적으로, 그것들은 또한 광전지, 센서, 촉매의 또는 전자착색(electrochromatic) 표시 기술에서 중요하다.
전통적으로, 다공성 복합 물질은 소결 방법(sintering method)에 의해 제조된다. 섬유, 수지상의 또는 구형으로 이루어진 전구 입자들을 포함하는 분말이 주형으로 압축되거나 압출된 후, 소결 과정을 거치게 된다. 그런 물질에 있어서, 그 물질의 강도, 구멍의 크기 및 표면적은 실제로 사용된 분말에 있어서 입자의 충전 밀도(packaging density), 크기, 형태 및 조성에 의존한다.
이런 방법들의 하나의 단점은 구멍 크기의 조절을 좀처럼 제어할 수 없고, 특히 그 구멍의 크기, 다공도 또는 표면적에 따라, 그 기계적인 특성이 단지 불충분하게 맞춰질 수 있다는 것일 수 있다. 특히, 소결 과정의 변수는 다공성 물질의 강도, 구멍 크기 및 표면적에 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로, 구멍의 크기는 추 가적인 공정단계에서, 예를 들면, 균일한 구멍 크기 분배를 개선하기 위해 보다 더 물질을 첨가함으로써 큰 구멍 크기를 축소시키기 위한 기체 상태로부터의 증착(deposition), 전기도금 또는 무전기 도금(electroless plating)에 의하여 추후에 조절되어야 할 것이다. 그러나, 이런 방법들은 이런 다공성 물질에서 이용가능한 표면의 감소를 가져온다. 다른 방법들은 예비소결된(pre-sintered) 다공성 물질에 슬러리(slurry)로 하는 분무코팅, 이후에 건조와 재소결에 기초하고 있다. 이런 방법들은 특히 그 물질의 상이한 열팽창계수와 열수축계수에 의해 야기된, 슬러리로부터 그 다공성 소결 구조로의 물질의 구멍 확산(diffusion) 및 제2공정 단계에서 밀려난 물질의 불충분한 부착을 가져온다.
국제공개특허공보 WO 04/054625에서, 이미 예비소결된 다공성 물질이 분말 나노입자 물질에 의해 코팅되고 이후에 재소결된다. 국제공개특허공보 WO 99/15292에서, 다공성 섬유 함유 복합 구조는 결합제(binder)를 이용하는 섬유의 분산 및 소결 과정 이전에, 중에, 또는 이후에 혼합물의 후속적인 기화로부터 얻어진다.
상기 설명된 방법들의 추가적인 단점은 소결 과정이 전형적으로 고온에서 수행되므로, 소결 온도가 폴리머 성분의 녹는점보다 높은 경우, 폴리머와 무기 및/또는 유기 성분의 다공성 복합물을 제조할 수 없다는 것이다. 그러므로, 물질이 안정한 2- 또는 3-차원 구조로 주조되는 과정이 값비싸게 진행되고, 물질의 취성에 기인하여 전형적으로 단지 제한된 형태만이 가능하다는 점이 이런 방법들의 또 다른 분명한 단점이다.
더욱이, 전통적인 방법에 따른 그 물질의 가공은 종종 몇몇 사후 처리 공정 단계가 요구되며, 본질적으로 소결 과정은 필수적으로 사용되는 조건 때문에 무기 복합물에 제한된다.
개선된 특성을 가진 다공성 복합 물질의 제공에 대한, 특히 물리-화학적인 특성에 있어서 개별적인 응용 분야의 특정한 요구에 부응할 수 있는 물질에 대한, 요구가 있다. 더욱이, 예를 들면 반도체적, 이온 도체적(ion conducting), 자기적, 초전도적 특성과 같은 특정한 전기적, 유전체적, 자기적 또는 광학적 특성을 포함할 수 있는, 구성요소의 알맞은 조합에 의하여 다공성 복합 물질을 추가적으로 기능화하기 위한 요구가 있을 것이다.
더욱이, 고압 및/또는 고온을 적용할 때 에너지 소모에 있어 고비용을 피하는, 비용 효율적 방법으로 제조될 수 있는 다공성 복합 물질에 대한 요구가 있을 것이다. 분말계 소결방법에 있어서, 물질에서 갈라짐(flaw)과 결함이 비교적 자주 발생한다, 즉, 분말 소결된 물질은 특히 코팅제의 경우에, 원하는 균질성이 자주 결여된다.
예를 들면, 유기 및/또는 무기 입자들 및 무기 및/또는 유기 매트릭스 물질(matrix materials)에 기초한, 그것의 특성들이 쉽게 조절될 수 있는 다공성 복합 물질을 제공하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다. 예를 들어, 열 팽창계수, 전기적, 유전체적, 전도체적 또는 반도체적 및 자기적 또는 광학적 특성들 및/또는 추가적인 물리-화학적 특성들의 조절이 본 발명의 예시적 실시예들에 의해 용이하게 될 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바람직하게는 물질의 화학적 및/또는 물리적 안정성을 실질적으로 악화시키지 않고, 같은 물질에 기초하여 임의의 가능한 2- 및 3-차원 구조물뿐 아니라 미세 구조물을 제조할 수 있게 하는 다공도의 개별적인 조절과 같은, 조절가능한, 바람직하게는 자가조직화(self organizing), 네트워크 유사 구조 특성의 제공에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 원하는 특징을 갖는, 코팅제로서 이용될 수 있는 물질뿐 아니라 벌크(bulk) 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비용 효율적인 방법으로, 바람직하게는 단지 몇 가지의 공정 단계로, 값싸고 그것들의 특성에 있어서 폭넓게 변화할 수 있는 출발 물질들로부터 제조될 수 있는 다공성 망상 복합 물질의 제조 방법의 제공에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 예를 들면 열 팽창계수, 전기적, 유전체적, 전도체적, 반도체적, 자기적 또는 광학적 특성들의 개별적인 조절이 가능한 다공성 복합 물질의 제조 방법의 제공에 있다.
예를 들면, 본 발명의 이런 및 다른 목적들은 하기 단계들을 포함하는 다공성 복합 물질의 제조 방법을 제공하는 본 발명의 하나의 예시적 실시예에 의해 달성될 수 있다:
a) ⅰ)적어도 하나의 망상화제; ⅱ)적어도 하나의 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 매트릭스 물질을 포함하는 액체 혼합물을 제공하는 단계; 및
b) 상기 액체 혼합물을 고화시키는 단계.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에서 사용된 액체 혼합물은 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있고 분산액, 현탁액, 에멀젼이나 용액 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또는 그 액체 혼합물은 실질적으로 무용매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 망상화제는 같은 또는 다른 물질의, 적어도 1.1, 또는 적어도 2배 만큼 크기에 있어서 차이가 있는, 적어도 두 가지 입자크기 분율(fractions)을 포함할 수 있는 나노- 또는 마이크로결정 입자와 같은 입자 형태일 수 있다. 또한, 망상화제는 튜브, 섬유, 전선으로부터 선택된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 망상화제는 금속, 금속 화합물, 금속 옥사이드, 반도체 금속 화합물과 같은 무기 화합물, 탄소 섬유, 흑연, 검댕(soot), 카본 블랙, 풀러렌과 같은 탄소종(carbon species), 또는 나노튜브를 포함할 수 있다; 또는 망상화제는 폴리머, 올리고머 또는 프리-폴리머와 같은 유기물질, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 지방족 또는 방향족 폴리올레핀의 합성 호모폴리머 또는 코폴리머로 만들어진 미립자 유기 물질이나 섬유 또는 바이오폴리머(biopolymer)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 망상화제는 적어도 하나의 유기물질과 조합된 적어도 하나의 무기물질, 또는 튜브, 섬유, 전선으로부터 선택된 형태를 가지는 적어도 하나의 물질과 적어도 하나의 미립자 물질의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 매트릭스 물질은 예를 들어, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 에폭시-폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 고무 라텍스(rubber latices), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페놀, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오스, 또는 셀룰로오스 유도체와 같은 올리고머, 폴리머, 코폴리머 또는 프리-폴리머, 열경화성물질, 열가소성물질, 합성고무, 압출가능한 폴리머(extrudable polymers), 사출 성형 폴리머(injection molding polymers), 또는 성형가능한 폴리머(moldable polymers)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 액체 혼합물은 가교 결합제, 충전재, 계면활성제, 산, 염기, 구멍형성제(pore-forming agents), 가소제(plasticizers), 윤활제(lubricants), 화염저항제(flame resistants), 생물학적 활성 화합물(biologically active compounds), 치료학적 활성 화합물(therapeutically active compounds), 진단학적 목적을 위한 제제(agents for diagnostic purpose), 또는 표지(markers)와 같은 또 다른 첨가제를 포함할 수 있으며, 액체 혼합물은 20중량% 이하의 총 고체량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 망상화제는 네트워크 유사 구조(network-like structure)를 형성할 수 있는 물질 및/또는 3-차원 구조로 자가 배향(self-orientation)할 수 있는 물질로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 액체 혼합물에 있어서 매트릭스 구성요소에 대한 망상화제의 비율은 고체상에서 3-차원 네트워크가 고화 중 용매의 제거시에 또는 무용매 혼합물(solvent-free mixture)의 점도 변화 중에, 예를 들어 고화 동안에 일어나는 용매상과 고체상 사이의 상 분리에 의한 점도 변화 중에 형성되도록 알맞게 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 고화 단계는 열 처리, 건조, 동결건조, 진공의 적용, 예를 들어 용매의 증발, 또는 가교 결합을 포함할 수 있으며, 상기 가교 결합은 화학적으로, 열적으로, 또는 방사선에 의해 유발될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 고화 단계는 예를 들면 용매의 제거 전 또는 용매의 제거에 의해, 및/또는 매트릭스 물질 가교 결합에 의해, 액체 혼합물에서 고체상과 액체상으로의 상분리 또는 액체 혼합물로부터의 고체 침전을 포함할 수 있다,
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 상 분리 또는 침전은, 예를 들어, 가교 결합, 경화, 건조, 급속한 온도 상승, 급속한 온도 저하, 또는 급속한 용매 제거에 의해 야기 될 수 있는, 액체 혼합물의 점도의 증가에 의해 유발될 수 있다.
본 발명의 바람직한 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 매트릭스 물질은 고화 동안에 실질적으로 분해되지 않는다, 그 결과, 망상화제가 최종 복합 물질에서 폴리머 매트릭스 물질 속에 내장된다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법에 사용된 액체 혼합물은, 고화 단계 이전에 액체 혼합물의 처리 중에 가교 결합이 본질적으로 계의 점도 변화를 이끌지 않도록, 및/또는 가교 결합 반응이 고화 중에만 본질적으로 시작하도록 알맞게 선택될 수 있는 적어도 하나의 가교 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 망상화제는 검댕, 풀러렌, 탄소 섬유, 실리카, 티타늄 디옥사이드, 금속 입자들, 탄탈륨 입자들, 또는 폴리에틸렌 입자들 중에 적어도 하나를 포함하고; 매트릭스 물질은 에폭시 수지 또는 페녹시 수지 중에 적어도 하나를 포함하며; 액체 혼합물은 유기 용매를 포함하고; 및 고화는 열처리에 의한 용매의 제거, 바람직하게는 급속한 제거를 포함하는, 방법이 제공된다. 선택적으로, 수득된 무용매 물질은 차후에 불활성 기체 안에서, 실질적으로 매트릭스 물질의 분해가 없는, 300℃이하의 온도로 열처리 될 것이다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법으로부터 얻어진 다공성 복합 물질은, 생리학적 유체의 존재하에 상기 다공성 복합 물질로부터 선택적으로 분해되거나 추출될 수 있는 치료학적 활성제로 함침되거나(impregnated), 코팅되거나(coated) 또는 침윤(infiltrated)될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 전술한 방법들에 의해 얻어질 수 있는 다공성 망상 복합 물질 또는 다공성 코팅제가 제공된다. 본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 그런 물질들은 선택적으로 진단목적을 위한 표지를 포함할 수 있는 치료학적 및/또는 진단학적 목적을 위한 의학 장비의 제조용으로, 또는 생체내 또는 시험관내에서의 조직 공학을 위한 스캐폴드(scaffold)로의 사용을 위해서, 복합물질은 미생물, 바이러스성 벡터, 세포 또는 생 조직(living tissue) 중 적어도 하나에 적재될 수 있다.
본 발명의 예시적 실시예에 따르면, 복합 물질에서, 예를 들면 망상화제의 양 및 유형을 알맞게 선택함에 의해, 다공도뿐 아니라 구멍의 크기가 선택적으로 조절될 수 있고, 뿐만 아니라, 예를 들면 망상화제 및 매트릭스 물질의 다른 입자 크기들을 알맞게 조합시킴에 의해, 그들의 기하학적 구조(geometry)와 입자 크기가 조절될 수 있다는 것이 알려졌다.
또한, 예를 들면, 고화 조건을 알맞게 선택함으로써, 다공도, 구멍 크기 및 형태에 관하여 물질의 미세 구조가 선택적으로 영향받을 수 있다는 것이 알려졌다. 또한, 망상화제와 적합한 매트릭스 물질의 조합에 의해, 복합물질이 제조될 수 있고, 예를 들면, 액체 혼합물에서 망상화제 및/또는 매트릭스 물질의 고체량, 용매 또는 용매 혼합물의 유형, 매트릭스 물질에 대한 망상화제의 비율에 의해 및/또는 그들의 1차적(primary) 입자 크기와 그들의 구조와 유형에 따라 물질들을 알맞게 선택함으로써, 그의 기계적, 전기적, 열적 및 광학적 특성들이 선택적으로 조절될 수 있다.
어떤 특정한 이론에 구속되기를 바라지 않고, 예를 들어 액체 혼합물에서의 조건 및 특히 고화 시의 조건을 알맞게 선택함으로써, 입자들이 수득된 복합 물질의 다공도를 본질적으로 결정하는 고체 네트워크의 형태로 배향될 수 있는 것으로 나타내어질 수 있다. 본 발명의 예시적 실시예에서, 사용된 물질들과 공정 조건들은 액체 혼합물에서의 고체가 고화 단계 이전 및/또는 고화 단계 동안에 자가-조직화 네트워크 구조, 예를 들면 망상 구조를 형성하도록 선택될 것이다. 일반적으로, 적합하게 선택된 망상화제, 예를 들어 다른 크기의 망상화제의 혼합물 및/또는 망상화제 입자들과 튜브, 섬유 또는 전선과의 혼합물은 액체 혼합물에서 자가응집(self aggregate)하는 강한 경향을 가질 것이며, 이것은 예를 들어 매트릭스 물질, 용매뿐 아니라 존재하는 경우 임의의 첨가제들을 적합하게 선택함에 의해 보다 더 증진될 것이다.
하기 기재된 특정 실시예로 본 발명이 제한되는 것을 의도하는 것이 아닌, 예로서 주어진 후술하는 상세한 설명은 도면과 함께 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1의 다공성 망상 물질 층의 50000배 확대사진을 보여준다.
도 2는 실시예 2의 물질의 20000배 확대한 SEM사진을 보여준다.
도 3은 실시예 3의 물질의 20000배 확대한 SEM사진을 보여준다.
도 4는 실시예 4의 물질의 5000배 확대한 SEM사진을 보여준다.
도 5는 실시예 5의 물질의 20000배 확대한 SEM사진을 보여준다.
도 6은 실시예 6의 다공성 복합 물질의 200배 확대한 SEM사진을 보여준다.
도 7은 실시예 7의 물질의 (도 7a는 100배 확대하고 도 7b는 20000배 확대한) SEM사진들을 보여준다.
도 8은 실시예 8의 물질의 표면의 사진을 보여준다.
본 발명의 예시적 실시예에 따르면, 적어도 하나의 망상화제, 및 폴리머 또는 폴리머 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 매트릭스 물질을 포함하는 유동가능한 혼합물이 제공되고, 이후 고화되는 방법이 제공된다. 상기 혼합물은 선택적으로 용매나 용매 혼합물을 포함하는, 분산액(dispersion), 현탁액(suspension), 에멀젼(emulsion) 또는 용액(solution)의 형태인 액체 혼합물일 수 있다.
본 발명의 예시적 실시예에서, 혼합물은 실질적으로 무용매일 수 있으며, 용융 상태의 물질, 즉, 매트릭스 물질의 용융물일 수 있는, 액체 매트릭스 물질을 이용할 수 있다.
다음에 있어서, "액체 혼합물(liquid mixture)" 또는 "유동가능한 혼합물(mixture capable of flowing)"이라는 용어들이 사용될 때마다, 이런 용어들은 서로 호환적으로 사용되고, 그것들은, 용매를 포함하든지 안하든지, 점도와 무관하게, 유동가능한 임의의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로, 즉 상기 용어는 실질적으로 건조 유동 분말 또는 입자 혼합물을 함유하는 높은 점도를 가지는 용융물, 슬러리 또는 페이스트상태 물질(pasty materials)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
액체 혼합물은 임의의 종래 방법, 예를 들면 임의의 적합한 순서로 적어도 하나의 용매 또는 적어도 하나의 매트릭스 물질에 고체 성분을 용해시키거나 분산시킴으로써, 건조 상태에서 고체를 혼합시키고 선택적으로 이후에 적어도 하나의 용매를 첨가함으로써, 매트릭스 물질을 용융시키고 거기에 적어도 하나의 망상화제를 분산시킴으로써, 또는 페이스트 또는 슬러리를 제조하고 이후에 그것을 적어도 하나의 용매 또는 용매에 있는 다른 성분들의 분산액으로 희석시킴으로써 제조될 수 있다.
예시적 실시예에서, 망상화제와 매트릭스 물질의 적어도 하나, 선택적으로 둘 다 모두가 합성물질, 즉 천연 유래(natural origin)가 아닌 물질일 수 있다. 특히, 생물학적 유래의 세포외 매트릭스 물질은 본 발명의 특정 실시예의 임의의 성분으로부터 배제될 수 있다. 본 발명의 예시적 실시예에서 망상 물질은 단단한, 실질적으로 비탄성 물질일 수 있다.
망상화제
본 발명에서, "망상화제"라는 용어는 액체 혼합물을 다공성 고화 복합물질로 변환시키기 위해서 본 명세서에 설명된 조건들 하에서, 네트워크 또는 네트워크 유사-구조(network like-structure)로 배향될 수 있는 물질들을 포함한다. 본 발명의 예시적 실시예에서, 망상화제는 네트위크 또는 네트워크 유사-구조로의 자가 배향할 수 있는 또는 자가배향을 증진시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 의도 내에서 "네트워크" 또는 "네트워크 유사-구조"는 그 안에 빈 공간, 예를 들어 구멍을 가지고 있는 어떤 규칙적인 및/또는 불규칙적인 3-차원 배열일 수 있다. 망상 물질의 다공성 구조는 예를 들어 생물학적 조직의 내부성장 및/또는 그 물질로의 증식을 가능케 하거나 증진시킬 수 있으며, 예를 들어, 활성제, 진단 표지 등의 저장과 방출을 위해 사용될 수 있다.
적어도 하나의 망상화제는 임의의 적합한 형태 또는 크기의 유기 및/또는 무 기 물질 또는 그의 임의의 혼합물들로부터 선택될 수 있다.
예를 들면, 망상화제는 영가 금속들(zero-valent metals), 금속 분말, 금속 화합물, 금속 합금, 금속 옥사이드, 금속 카바이드(metal carbides), 금속 나이트라이드(metal nitrides), 금속 옥시나이트라이드(metal oxynitrides), 금속 카보나이트라이드(metal carbonitrides), 금속 옥시카바이드(metal oxycarbides), 금속 옥시나이트라이드(metal oxynitrides), 금속 옥시카보나이트라이드(metal oxycarbonitrides)와 같은 무기물질, 알칼리 또는 알칼리 토금속 탄산염, -황산염, -아황산염을 포함하는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속으로부터 염을 포함하는 유기 또는 무기 금속염, 전이금속 및/또는 주기율 시스템(periodic system)의 주요 족으로부터의 금속의 화합물을 포함하는 반도체 금속 화합물; 금속계 핵-껍질(core-shell) 나노 입자, 유리 또는 유리 섬유, 탄소 또는 탄소 섬유, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 제올라이트(zeolites), 티타늄 옥사이드(titanium oxides), 지르코늄 옥사이드(zirconium oxides), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxides), 알루미늄 규산염(aluminum silicates), 활석(talcum), 흑연(graphite), 검댕(soot), 화염 검댕(flame soot), 용광로 검댕(furnace soot), 기체 검댕(gaseous soot), 카본 블랙(carbon black), 유연(lamp black), 광물(minerals), 엽상규산염(phyllosilicates), 또는 그의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 마그네슘계 또는 아연계 화합물 등 또는 나노-합금 또는 그의 임의의 혼합물과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 또는 화합물로부터 선택된 생분해성 금속계 망상화제가 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 예시적 실시예들에서 사용된 망상화제는 생체 유액에 노출될 때 분해될 수 있는 이식물(implant) 또는 이식물 상의 코팅제의 형태를 포함하는, 생분해성 코팅제 또는 성형체(molded bodies)에 사용될 수 있으며, 마그네슘 이온과 수산화 인회석(hydroxyl apatite)의 형성을 야기할 수 있는 마그네슘 염, 옥사이드 또는 합금으로부터 선택될 수 있다.
특정 망상화제는 예를 들어 주기율표의 금속의 주요 족, 구리, 금 및 은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄(hafnium), 바나듐, 니오브(niobium), 탄탈륨(tantalum), 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄(rhenium), 철, 코발트, 니켈, 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium) 또는 백금과 같은 전이금속으로부터 선택된 금속과 금속화합물, 또는 희토류 금속(rare earth metals)으로부터 선택된 금속과 금속화합물, 영가 금속들, 금속 옥사이드 또는 그것들의 조합의 분말, 바람직하게는 나노 형태의(nanomorphous) 나노 입자를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 금속계 화합물은, 예를 들면, 유기금속 화합물, 메탈 알콕사이드, 예를 들어 검댕, 유연, 화염 검댕(flame soot), 용광로 검댕(furnace soot), 기체 검댕(gaseous soot), 카본 블랙(carbon black), 흑연, 탄소 섬유 또는 다이아몬드 입자와 같은 탄소 입자(carbon particles) 등을 포함한다. 또 다른 예들은 세륨(cerium), 네오디뮴(neodymium), 사마륨(samarium), 유러퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmiumm), 철, 코발트, 니켈, 망간, 또는 철-백금-혼합물 또는 합금과 같은 그것들의 혼합물 등의 희토류 금속(rare earth metals)의 엔도해드럴 풀러렌 및/또는 엔도메탈로풀러렌 을 포함하는 금속함유 엔도해드럴 풀러렌(endohedral fullerenes) 및/또는 엔도메탈로풀러렌(endometallofullerenes)을 포함한다. 철 옥사이드 및 페라이트(ferrites), 예를 들어, 코발트-, 니켈- 또는 마그네슘 페라이트와 같은 자기적인 초상자성(super paramagnetic) 또는 강자성(ferromagnetic) 금속 옥사이드가 또한 사용될 수 있다. 자기적 초상자성, 강자성 또는 신호(signaling) 특성을 가지는 물질들을 제공하기 위해, 페라이트와 같은 자성을 띤 금속 또는 합금, 예를 들어, 감마-철 옥사이드(gamma-iron oxide), Co, Ni, 또는 Mn의 마그네타이트(magnetite) 또는 페라이트가 사용될 수 있다. 그런 물질들의 예들은 국제공개특허공보 WO83/03920, WO83/01738, WO88/00060, WO85/02772, WO89/03675, WO90/01295, 및 WO90/01899, 및 미국특허공보 제4,452,773호, 제4,675,173호 및 제4,770,183호에 기재되어 있다. 적어도 하나의 망상화제는 본 명세서의 상기 및 하기에 나열된 물질들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 주기율 시스템 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅴ족, 또는 Ⅳ족의 반도체를 포함하는, 반도체 화합물 및/또는 나노 입자들은 본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서 망상화제로서 사용될 수 있다. 적절한 Ⅱ-Ⅵ족-반도체는, 예를 들어, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe 또는 이것들의 혼합물을 포함한다. Ⅲ-Ⅴ족 반도체의 예들은, 예를 들어, GaSe, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AlP, AlSb, AlS, 또는 그것들의 혼합물을 포함한다. Ⅳ족 반도체의 예들은 게르마늄, 납 및 실리콘을 포함한다. 또한, 상기 반도체들의 임의의 조합이 사용될 수 있 다.
본 발명의 특정 예시적 실시예에서, 망상화제로서 복합 금속계 나노 입자들을 사용하는 것이 보다 바람직할 것이다. 이것들은, 예를 들어, Peng et al., Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanoparticles with Photostability and Electronic Accessibility, Journal of the American Chemical Society(1997,119:7019-7029)에 기재된 소위 핵/껍질 형태를 포함할 수 있다.
반도체적 나노 입자들은 위에 나열된 그런 물질들로부터 선택될 수 있고, 그것들은 약 1 내지 30 nm, 또는 바람직하게는 약 1 내지 15 nm 의 직경을 가진 핵을 가질 수 있으며, 그 위에 반도체적 나노 입자들은 약 1 내지 50 단분자층(monolayer), 또는 바람직하게는 1 내지 15 단분자층의 깊이로 결정화될 것이다. 핵과 껍질은, CdSe 또는 CdTe 핵들, 그리고 CdS 또는 ZnS 껍질들을 포함하는, 전술한 물질들의 조합으로 존재할 것이다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예에서, 망상화제는 감마선(gamma- radiation)으로부터 극초단파 방사선(microwave radiation)까지의 모든(anywhere) 범위의 파장에서 방사선에 대한 흡수 특성에 기초하여, 또는 방사선, 특히 약 60 nm 이하의 파장 영역에 있는 방사선을 방출하는 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 망상화제를 적합하게 선택함으로써, 비선형의 광학 특성을 가지는 물질들이 제조될 것이다. 이것들은, 예를 들면, 표지 목적을 위해 또는 치료학적 방사선-흡수 이식물을 형성하기 위해 적합할 수 있는, 특정한 파장의 IR-방사선을 차단할 수 있는 물질들을 포함한다. 망상화제, 그들의 입자 크기 및 그들의 핵과 껍질의 직경은, 그 방출 약 20 nm 내지 1000 nm 의 크기 범위에 있도록 하는, 광자 방출 화합물을 제공하도록 선택될 수 있다. 대안으로, 방사선에 노출될 때 다른 파장의 광자들을 방출하는 적합한 화합물들의 혼합물이 선택될 수 있다. 본 발명의 하나의 예시적 실시예에서, 담금질(quenching)을 요구하지 않는 형광성 금속계 화합물들이 선택될 수 있다.
본 발명의 예시적 실시예들에서, 적어도 하나의 망상화제가 나노형태 탄소 종들, 예를 들어 C36, C60, C70, C76, C80, C86, C112 등과 같은 풀러렌, 또는 그것들의 임의의 혼합물들; 또한, MWNT, DWNT, SWNT와 같은 다중-, 이중- 또는 단일 벽의 나노 튜브들, 무작위 배향(random-oriented) 나노튜브들, 및 소위 풀러렌 오니언(fullerene onions) 또는 메탈로-풀러렌(metallo-fullerenes) 또는 단순히 흑연, 검댕, 카본 블랙 등과 같은 탄소 종들을 포함할 수 있다.
또한, 망상화제들은 폴리머, 올리고머 또는 프리-폴리머(pre-polymers); 셀락(shellac), 면(cotton), 또는 직물(fabrics); 및 그것들의 임의의 조합들과 같은 유기 물질들을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적 실시예들에서, 망상화제는 적어도 하나의 무기 물질 및 적어도 하나의 유기 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에 언급된 모든 물질들의 망상화제들은 입자들, 즉 본질적으로 구형 또는 구형-유사 불규칙 형태, 또는 섬유형을 가지는 물질들, 사이에서 선택될 수 있다. 그것들은 나노- 또는 마이크로결정 입자, 분말 또는 나노 와이어의 형태로 제공될 수 있다. 망상화제들은 약 1 nm 내지 약 1000 ㎛, 바람직하게는 약 1 nm 내지 300 ㎛, 또는 보다 바람직하게는 1 nm 내지 6 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이런 입자 크기들은 망상화제로서 사용될 수 있는 본 명세서에서 언급된 모든 물질들에 전형적으로 적용된다.
망상화제는 같거나 다른 물질의 적어도 두 가지의 입자들을 포함할 수 있으며, 그 입자들은 적어도 2배, 또는 적어도 3배 또는 5배, 때때로 적어도 10배의 크기 차이를 갖는다. 어떤 특정한 이론에 구속되기를 바라지 않고, 입자 크기에 있어서의 차이는 네트워크 구조의 형성 하에서, 망상화제의 자가배향(self-orientation)을 더 증진시킬 수 있다.
예시적 실시예들에서, 망상화제는 검댕, 카본 블랙 또는 유연 등의 탄소 입자, 및 풀러렌 또는 풀러렌 혼합물들의 조합을 포함한다. 탄소 입자들은 약 50 내지 200 nm, 예를 들어 약 90 내지 120 nm 의 범위의 평균 크기를 가질 수 있다. 또 다른 예시적 실시예에서, 적어도 하나의 망상화제는 실리카, 알루미나, 티탄 옥사이드(titanium oxide), 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide), 또는 제올라이트(zeolites) 또는 그것들의 조합들과 같은 금속 옥사이드 입자들과 풀러렌 또는 풀러렌 혼합물들의 조합을 포함한다. 금속 옥사이드 입자들은 약 5 내지 150 nm, 예를 들어 약 10 내지 100 nm 의 범위의 평균 크기를 가질 수 있다. 어떤 예시적 실시예들에서, 적어도 하나의 망상화제는 적어도 하나의 금속 분말과, 실리카, 알루미나, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 제올라이트 또는 그것들의 조합들과 같은 금속 옥사이드 입자들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 옥사이드 입자들은 약 5 내지 150 nm, 예를 들어 약 10 내지 100 nm 범위의 평균 크기를 가질 수 있으며, 금속 분말은 마이크로미터 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 10 ㎛ , 또는 약 1 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 모든 이런 망상화제들은 예를 들어 매트릭스 물질로서 에폭시 수지, 바람직하게는 열경화성 및/또는 가교 결합할 수 있는 페녹시 수지와 조합될 수 있다.
대안으로, 적어도 하나의 망상화제는 또한, 임의의 상기 언급된 물질들로 만들어진, 튜브, 섬유, 섬유로 된 물질 또는 전선, 특히 나노와이어의 형태로 될 수 있다. 적합한 예들은 탄소 섬유, 아노테이트(annotates), 유리 섬유, 금속 나노와이어- 또는 금속 마이크로와이어(microwires)를 포함한다. 망상화제의 그런 형태들은 약 5 nm 내지 1,000 ㎛, 예를 들어 약 5 nm 내지 300 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 10 ㎛, 또는 약 2 내지 20 ㎛ 의 평균 길이 및/또는 약 1 nm 내지 1 ㎛, 예를 들어 1 nm 내지 500 nm, 또는 5 nm 내지 300 nm, 또는 약 10 내지 200 nm 의 평균 직경을 가질 수 있다.
입자 크기들은, 예를 들어 Ankersmid의 CIS 입자 분석기(CIS Particle Analyzer of Ankersmid)에 결정될 수 있는, TOT-방법(Time-Of-Transition)과 같은 레이저 방법들에 의해 결정될 수 있는, 평균(mean or average) 입자 크기로서 제공될 수 있다. 입자 크기를 결정하는 보다더 적합한 방법들은 분말 회절(powder diffraction) 또는 TEM(Transmission-Electron-Microscopy)을 포함한다.
어떤 예시적 실시예들에서, 무용매 혼합물들이 사용될 수 있으며, 매트릭스 물질은, 예를 들어, 액체 프리폴리머(prepolymer) 또는 용융물, 즉 용융된 매트릭스 물질일 수 있고, 그것은 이후에 예를 들어, 가교 결합 또는 경화(curing)에 의 해서 고화될 수 있다.
어떤 예시적 실시예들에서, 망상화제와 매트릭스 물질은 섬유 또는 섬유상 물질들을 포함하지 않고, 수득된 복합물은 실질적으로 섬유가 없다.
또 다른 예시적 실시예들에서, 추가적인 기능적인 특성을 부여하거나 호환성을 증가시키기 위해서 망상화제들을 개질시키는 것, 예를 들어 용매 또는 매트릭스 물질에서 그들의 분산성과 습윤도를 증진시키는 것이 유리할 수 있다. 필요한 경우 입자 또는 섬유를 개질시키는 방법들은 당업자에게 잘 알려져 있고, 필요하다면, 사용된 개별적인 조성물과 물질들의 요구에 따라 채용될 수 있다. 예를 들면, 유기실란(organosilanes)과 같은 실란 화합물들이 망상화제를 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 유기 실란과 다른 개질제들(modifying agents)은 예를 들어 국제특허출원 PCT/EP2006/050622 및 미국특허출원 제11/346,983호에 기재된 것들이고, 이것들뿐 아니라 가교 결합체로서 상기 문헌 및 본 명세서에 정의된 다른 물질들도 또한 본 발명의 실시예들에 채용될 수 있다.
본 발명의 예시적 실시예들에서, 망상화제들은 알콕사이드(alkoxides), 메탈 알콕사이드, 콜로이드 입자들(colloidal particles), 특히 금속 옥사이드 등으로 개질될 수 있다. 메탈 알콕사이드는 일반식 M(OR)X를 가지는데, 여기서 M은, 예를 들어, 물의 존재하에서 가수분해 및/또는 중합될 수 있는 메탈알콕사이드로부터의 임의의 금속이다. R 은 1개 내지 약 30개 사이의 탄소 원자들을 포함하는 알킬 라디칼이며, 그것은 직선형(straight), 사슬형(chained) 또는 분지쇄형(branched)일 수 있고, X는 금속 이온가(ion valence)와 동등한 값을 가진다. Si(OR)4, Ti(OR)4, Al(OR)3, Zr(OR)3 및 Sn(OR)4 와 같은 메탈 알콕사이드들이 또한 사용될 수 있다. R 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 라디칼일 수 있다. 메탈 알콕사이드의 또 다른 예들은 Ti(이소프로폭시)4, Al(이소프로폭시)3, Al(sec-부톡시)3, Zr(n-부톡시)4 및 Zr(n-프로폭시)4 를 포함할 수 있다.
더욱 적합한 개질제들이 예를 들어 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라-n-프로폭시실란(tetra-n-propoxysilane), 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilanes)과 같은 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxides), 뿐 아니라 그것들의 올리고머 형태들 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있으며, 여기서 알콕시는 분지쇄형 또는 직쇄형일 수 있고, 1개 내지 25개의 탄소원자들을 포함할 수 있다. 또한, 알콕시는 상기와 같이 정의되며, 알킬은 약 1개 내지 25개의 탄소원자들을 가지는 치환 또는 비치환, 분지쇄 또는 직쇄 알킬일 수 있는 알킬알콕시실란이 적합하며, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, Degussa AG, Germany로부터 상업적으로 구입할 수 있는 옥틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시데실트리메톡시실란(methacryloxydecyltrimethoxysilane)(MDTMS); 페닐트리메톡시실란(PTMOS), Degussa AG, Germany로부터 상업적으로 구입할 수 있는 페닐트리에톡시실란과 같은 아릴트리알콕시실란(aryltrialkoxysilanes); 페닐트리프로폭시실란, 및 페닐트리부톡시실란, 페닐-트리-(3-글리시딜옥시)-실란-옥사이드(phenyl-tri-(3-glycidyloxy)-silane-oxide)(TGPSO), 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노 기능성 프로필트리메톡시실란(triamino functional propyltrimethoxysilane)(Degussa AG, Germany로부터 구입가능한 Dynasylan® TRIAMO), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필메틸-디에톡시실란, 3-글리시딜-옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyl-oxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시-실란(3-glycidyloxypropyltriethoxy-silane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시-실란(3-mercaptopropyltrimethoxy-silane), 비스페놀-A-글리시딜실란(Bisphenol-A-glycidylsilanes); (메트)아크릴실란((meth)acrylsilanes), 페닐실란, 올리고머릭(oligomeric) 또는 폴리머릭(polymeric) 실란, 에폭시실란; 예를 들면, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane), 인 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된, 약 1개 내지 20개의 탄소원자로 된 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬 잔기를 갖는 플루오로알킬트리메톡시실란, 플루오로알킬트리에톡시실란과 같은 플루오로알킬실란, 또는 상표명 Dynasylan® F8800 및 F8815로 Degussa AG로부터 구입가능할 수 있는 개 질된 반응성의 플루오로알킬실록세인(fluoroalkylsiloxanes); 및 그것들의 임의의 혼합물들이다. 또한, 6-아미노-1-헥산올(6-amino-1-hexanol), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(2-(2-aminoethoxy)ethanol), 시클로헥실-아민(cyclohexyl-amine), 부티르산 콜레스테릴에스테르(butyric acid cholesterylester)(PCBCR), 1-(3-메톡시카보닐)-프로필)-1-페닐에스테르(1-(3-methoxycarbonyl)-propyl)-1-phenylester) 또는 그것들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
전형적으로 상기의 개질제 및 실란은 또한 선택적으로 예를 들어 액체 혼합물을 경화시키기 위한(curing/hardening) 고화 단계에서, 가교 결합제들로서 사용될 수 있음을 주의해야 한다.
또 다른 하나의 예시적 실시예에서, 적어도 하나의 망상화제는 폴리머, 올리고머 또는 프리폴리머(pre-polymeric) 유기 물질들로부터 선택된 입자들 또는 섬유들을 포함한다. 이런 입자들 또는 섬유들은 개별적인 입자들을 제조하는 통상적인 중합 기술들, 예를 들어 에멀젼, 분산액, 현탁액 또는 용액인 액체 매질에서의 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이런 입자들 또는 섬유들은 중합성 물질들의 압출성형(extrusion), 방적(spinning), 펠레타이징(pelletizing), 제분(milling), 또는 분쇄(grinding)에 의해 제조될 수 있다. 망상화제가 폴리머, 올리고머, 프리-폴리머, 열가소성물질(thermoplastics) 또는 엘라스토머(elastomers)의 입자들 또는 섬유들로부터 선택될 때, 이런 물질들은 매트릭스 물질로서의 이용에 대하여 후술되는 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 이런 폴리머들은 입자 또는 섬유 형태가 아닌 경우 매트릭스 물질로서, 입자 또는 섬유 형태로 이용되는 경 우 망상화제로서 이용될 수 있다. 중합성 망상화제는 높은 온도에서 분해될 수 있는 것들 사이에서 선택될 수 있고, 따라서 망상 물질에서 구멍 형성제로서 작용할 수 있다. 예들은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 입자 또는 섬유와 같은 폴리올레핀을 포함한다.
하나의 예시적 실시예에서, 망상화제는 전기전도성 매트릭스 물질로서 후술되는 바와 같은 전기전도성 폴리머를 포함한다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시예들에서, 적어도 하나의 망상화제는 예를 들어 폴리머 캡슐화된 비중합성 입자(polymer encapsulated non polymeric particles)를 포함할 수 있는데, 여기서 비중합성 입자들은 위에 언급한 물질들로부터 선택될 수 있다. 비-중합성 망상화제 입자들을 캡슐화하기 위한 기술 및 중합 반응은 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 중합 반응, 예를 들어, 라디칼 또는 비-라디칼 중합, 효소 또는 비-효소 중합, 예를 들어 다중-축합(poly-condensation) 반응을 포함한다. 망상화제 입자의 캡슐화는, 사용된 개별적인 성분들에 따라 공유결합적으로 또는 비-공유결합적으로 캡슐화된 망상화제 입자들을 가져올 수 있다. 매트릭스 물질과 함께 조합하기 위해, 캡슐화된 망상화제들은 각각 폴리머 구, 특히 나노크기- 또는 마이크로 구의 형태로, 또는 분산된(dispersed), 현탁된(suspended) 또는 유화된(emulgated) 입자 또는 캡슐의 형태일 수 있다. 폴리머 캡슐화된 입자의 제조를 위하여, 임의의 통상적인 방법이 본 발명에 이용될 수 있다. 적합한 캡슐화 방법 및 이용된 물질 및 조건은 그러므로, 예를 들면, 국제특허출원 PCT/EP2006/060783 및 PCT/EP2006/050373 및 미국특허출원 제11/385,145호 및 제11/339,161호에서 설명되며, 이런 방법, 물질 및 방법은 또한 본 발명의 실시예들에서 사용될 수 있다.
적합한 캡슐화 방법은, 예를 들면, 호주특허출원 AU 9169501, 유럽공개특허공보 EP 1205492, EP 1401878, EP 1352915 및 EP 1240215, 미국특허공보 제 6,380,281호, 미국공개특허공보 제2004192838호, 캐나다공개특허공보 CA 1336218, 중국공개특허공보 CN 1262692T, 영국공개특허공보 GB 949722, 및 독일공개특허공보 DE 10037656; 그리고 이런 맥락에서 인용된 더 많은 문서들, 예를 들어 상기 언급된 것과 같은 국제특허출원 PCT/EP2006/060783 및 PCT/EP2006/050373에 기재되어 있다.
캡슐화된 망상화제는 약 1 nm 내지 500 nm 의 크기로, 또는 약 5 nm 내지 5㎛ 범위의 평균 크기를 가지는 마이크로 입자의 형태로 제조될 수 있다. 망상화제는 적합한 폴리머의 미니- 또는 마이크로-에멀젼(mini- 또는 micro-emulsions)에 추가적으로 캡슐화될 수 있다. "미니- 또는 마이크로-에멀젼"이라는 용어는 수 상, 기름 또는 소수성 상, 및 하나 이상의 표면 활성 물질을 포함하는 분산액을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 그런 에멀젼들은 적합한 기름, 물, 하나 또는 여러개의 계면활성제, 선택적으로 하나 또는 여러개의 공동 계면활성제(co-surfactants) 및/또는 하나 또는 여러개의 소수성 물질을 포함할 수 있다. 미니-에멀젼은 쉽게 중합될 수 있는, 계면활성제에 의해 안정화된 모노머, 올리고머 또는 다른 프리-폴리머성 반응물의 수성 에멀젼을 포함할 수 있고, 여기서 유화된 방울의 입자 크기는 약 10 nm 내지 500 nm 사이 또는 더 클 수 있다.
캡슐화된 망상화제들의 미니-에멀젼은 또한 비-수용성 매질, 예를 들면, 포름아미드, 글리콜 또는 비극성 용매로부터 만들어질 수 있다. 프리-폴리머성 반응물은 그로부터 폴리(메트)아크릴릭(poly(meth)acrylics)이 사용될 수 있는 프리-폴리머성 반응물(pre-polymeric reactants)을 포함하는 열경화성 물질, 열가소성 물질, 플라스틱, 합성 고무, 압출가능한 폴리머(extrudable polymers), 사출성형 폴리머(injection molding polymers), 성형가능한 폴리머(moldable polymers) 등, 또는 그것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
망상화제를 캡슐화하기 위한 적합한 폴리머의 예는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리펜텐과 같은 지방족 또는 방향족 폴리올레핀; 폴리부타디엔; 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐알코올과 같은 폴리비닐, 폴리(메트)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로시아노아크릴레이트; 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있으며; 특히 바람직한 것은 콜라겐, 알부민, 젤라틴, 히알루론산(hyaluronic acid), 전분과 같은 바이오폴리머(biopolymers), 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 프탈레이트(carboxymethylcellulose phthalate)와 같은 셀룰로오스; 카세인(casein), 덱스트란, 폴리사카라이드, 피브리노겐, 폴리(D,L-락타이드)(poly(D,L-lactides)), 폴리(D,L-락타이드 코글리코라이드)(poly(D,L-lactide coglycolides)), 폴리글리코라이드(polyglycolides), 폴리하이드록시부틸레이 트(polyhydroxybutylates), 폴리알킬 카보네이트, 폴리오르토에스테르(polyorthoesters), 폴리에스테르, 폴리하이드록시발레르산(polyhydroxyvaleric acid), 폴리디옥사논(polydioxanones), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalates), 폴리말레인산(polymaleate acid), 폴리타르트론산(polytartronic acid), 폴리안하이드라이드(polyanhydrides), 폴리포스파젠(polyphosphazenes), 폴리아미노산; 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘; 폴리(에스테르우레탄), 폴리(에테르 우레탄), 폴리(에스테르 우레아)(poly(ester ureas)), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 플루로닉(pluronics), 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르; 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(비닐 아세테이트 프탈레이트)(poly(vinyl acetate phthalate)), 셀락(shellac), 및 이의 호모폴리머 또는 코폴리머의 조합이고; 시클로덱스트린(cyclodextrine) 및 그의 유도체 또는 비슷한 담체계(carrier systems)를 제외하며, 이에 제한되지는 않는다.
사용될 수 있는 다른 캡슐화 물질들은 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀, 알키드 수지, 에폭시폴리머, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로식 아세테이트(cellulosic acetate), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리벤 즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤즈티아졸(polybenzthiazole), 폴리플루오로카본, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에스테르-폴리머(cyanatoester-polymere), 또는 상기의 임의의 것들의 혼합물 또는 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 특정 예시적 실시예에서, 망상화제를 캡슐화하기 위해 사용된 폴리머는 모노(메트)아크릴레이트-(mono(meth)acrylate-), 디(메트)아크릴레이트-(di(meth)acrylate-), 트리(메트)아크릴레이트-(tri(meth)acrylate-), 테트라-아크릴레이트-(tetra-acrylate-) 및 펜타아크릴레이트-(pentaacrylate-)계 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylates)를 포함할 수 있다. 적합한 모노(메트)아크릴레이트의 예는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리메틸프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트(pentaerythritol monoacrylate), 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트(trimethylolpropane monomethacrylate), 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트(pentaerythritol monomethacrylate), 하이드록시-메틸화 N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드(hydroxy-methylated N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide), N-메틸올아크릴아미드(N-methylolacrylamide), N-메틸올 메타크릴아미드(N-methylolmethacrylamide), N-에틸-N-메틸올메타크릴아미드(N-ethyl-N-methylolmethacrylamide), N-에틸-N-메틸올아크릴아미드(N-ethyl-N-methylolacrylamide), N,N-디메틸올-아크릴아미드(N,N-dimethylol-acrylamide), N-에탄올아크릴아미드(N-ethanolacrylamide), N-프로판올아크릴아미드(N-propanolacrylamide), N-메틸올아크릴아미드(N-methylolacrylamide), 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트(amyl acrylate), 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트(chloroethyl acrylate), 시아노에틸 아크릴레이트(cyanoethyl acrylate), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트(furfuryl acrylate), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate) 및 페닐 아크릴레이트 및 상기의 임의의 것들의 혼합물, 코폴리머 또는 조합이며; 디(메트)아크릴레이트는 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxyphenyl)propane), 1,2-부탄디올-디아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올-디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올-디메타크릴레이트, 디에틸렌-글리콜-디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜-디아크릴레이트, 디메틸프로판디올-디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올-디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜-디아크릴레이 트(Neopentylglycol-diacrylate), 폴리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜-디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-acryloxyethoxy)phenyl]propane), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propane), 비스(2-메타크릴옥시에틸)N,N-1,9-노닐렌-비스카바메이트(bis(2-methacryloxyethyl)N,N-1,9-nonylene-biscarbamate), 1,4-시클로헥산메탄올-디메타크릴레이트(1,4-cyclohexanedimethanol-dimethacrylate), 및 디아크릴릭 우레탄 올리고머(diacrylic urethane oligomers) 및 상기의 임의의 것들의 혼합물, 코폴리머 또는 조합으로부터 선택될 수 있고; 트리(메트)아크릴레이트는 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리메타크릴레이트(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate-trimethacrylate), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리아크릴레이트(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate-triacrylate), 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트(trimethylolpropane-trimethacrylate), 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트(trimethylolpropane-triacrylate) 또는 펜타에리쓰리톨-트리아크릴레이트(pentaerythritol-triacrylate) 및 상기의 임의의 것들의 혼합물, 코폴리머 또는 조합으로부터 선택될 수 있으며; 테트라(메트)아크릴레이트는 펜타에리쓰리톨-테트라아크릴레이트(pentaerythritol-tetraacrylate), 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트(di-trimethylolpropane-tetraacrylate), 또는 에톡시화 펜타에리쓰리톨-테트라아크릴레이트(ethoxylated pentaerythritol-tetraacrylate) 및 상기의 임의의 것들의 혼합물, 코폴리머 또는 조합으로부터 선 택될 수 있고; 적합한 펜타(메트)아크릴레이트는 디펜타에리쓰리톨-펜타아크릴레이트(dipentaerythritol-pentaacrylate) 또는 펜타아크릴레이트-에스테르(pentaacrylate-esters) 및 상기의 임의의 것들의 혼합물, 코폴리머 또는 조합으로부터 선택될 수 있다. 바이오폴리머 또는 아크릴 물질(acrylics)은 예를 들어 생물학적 또는 의학적 적용을 위한 본 발명의 특정 실시예에서 망상화제를 캡슐화하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
캡슐화하는 폴리머 반응물은 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리우레탄, 폴리클로로프렌(polychloroprene), 천연 고무 물질(natural rubber materials), 검 아라비카(gum arabica), 로커스트 빈 검(locust bean gum), 검 카라야(gum caraya)과 같은 검(gums), 또는 실리콘과 같은 중합할 수 있는 모노머, 올리고머 또는 엘라스토머, 및 그것들의 혼합물, 코폴리머 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 망상화제는 엘라스토머성 폴리머 단독에, 또는 열가소성 폴리머와 엘라스토머성 폴리머의 혼합물에, 또는 열가소성 및 엘라스토머성 껍질 또는 층의 교대배열(alternating sequence)에 캡슐화될 수 있다.
망상화제를 캡슐화하기 위한 중합 반응은 다중축합반응들을 포함하는 임의의 적합한 통상적인 중합반응, 예를 들면, 라디칼 또는 비라디칼 중합, 효소 또는 비효소 중합을 포함할 수 있다. 사용된 에멀젼, 분산액 또는 현탁액은 수용성, 비수용성, 극성 또는 동극성 시스템의 형태일 수 있다. 적합한 계면활성제를 추가함으로써, 유화된 또는 분산된 방울의 양 및 크기가 필요에 따라 조절될 수 있다.
게면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제 또는 그것들의 임의의 조합일 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누(soaps), 알킬벤즈올술포네이트(alkylbenzolsulphonates), 알칸술포네이트(alkansulphonates), 올레핀술포네이트(olefinsulphonates), 알킬에테르술포네이트(alkylethersulphonates), 글리세린에테르술포네이트(glycerinethersulphonates), α-메틸에스테르술포네이트(α-methylestersulphonates), 술폰화 지방산(sulphonated fatty acids), 알킬설페이트(alkylsulfates), 지방 알코올 에테르 설페이트(fatty alcohol ether sulfates), 글리세린 에테르 설페이트, 지방산 에테르 설페이트(fatty acid ether sulfates), 하이드록실 믹스드 에테르 설페이트(hydroxyl mixed ether sulfates), 모노글리세라이드(에테르)설페이트, 지방산 아미드(에테르)설페이트(fatty acid amide(ether)sulfates), 모노- 및 디-알킬설포석시네이트(di-alkylsulfosuccinates), 모노- 및 디알킬설포석시나메이트(dialkylsulfosuccinamates), 설포트리글리세라이드(sulfotriglycerides), 아미드소프(amidsoaps), 에테르카르복시산(ethercarboxylicacid) 및 그것들의 염들(salts), 지방산 이소티오네이트(fatty acid isothionates), 지방산 아르코시네이트(fatty acid arcosinates), 지방산 타우라이드(fatty acid taurides), 아실락틸레이트(acyllactylates), 아실타르트레이트(acyltartrates), 아실글루타메이트(acylglutamates) 및 아실아스파테이트(acylaspartates)와 같은 N-아실아미노산(N-acylaminoacid), 알킬올리고글루코시드설페이 트(alkyloligoglucosidsulfates), 밀에 기초한 식물 유래 산물을 포함하는 단백질 지방산 축합물(protein fatty acid condensates); 및 알킬(에테르)포스페이트(alkyl(ether)phosphates)를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 어떤 예들에서 캡슐화 반응들에 적합한 양이온성 계면활성제들은 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드(dimethyldistearylammoniumchloride), Stepantex® VL 90(Stepan), 에스테르쿼트(esterquats), 특히 쿼터나이즈드 지방산 트리알칸올아민에스테르 염(quaternized fatty acid trialkanolaminester salts), 긴사슬 1차 아민의 염들과 같은 4차 암모늄 화합물들, 헥사데실트리메틸-암모늄클로라이드(hexadecyltrimethyl-ammoniumchloride)(CTMA-Cl), Dehyquart®A (세트리모늄-클로라이드(cetrimonium-chloride), Cognis), 또는 Dehyquart® LDB 50 (라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드(lauryldimethylbenzylammoniumchloride),Cognis)과 같은 4차 암모늄 화합물들을 포함할 수 있다.
다른 바람직한 계면활성제들은 레시틴(lecithin), 폴록사머(poloxamers), 즉, 상품명 pluronic® F68NF 를 포함하는 pluronic®으로 BASF Co.로부터 구입가능한 것을 포함하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머(block copolymers), Sigma Aldrich 또는 Krackeler Scientific Inc.로부터 구입가능한 TWEEN®시리즈들로부터의 알코올 에톡실레이트계 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
망상화제는 중합반응의 시작 전이나 그 과정 중에 첨가될 수 있고 분산액, 에멀젼, 현탁액 또는 고체 용액의 형태로, 또는 적합한 용매 또는 용매 혼합물에서의 망상화제의 용액으로, 또는 그 임의의 혼합물로 첨가될 수 있다. 캡슐화 방법은 선택적으로 개시제(initiators), 유발제(starters), 또는 촉매를 사용하는 중합반응을 포함할 수 있으며, 폴리머 캡슐(capsules), 타원체(spheroids) 또는 방울(droplets)에 망상화제의 인-시츄(in-situ) 캡슐화가 일어날 수 있다. 그런 캡슐화 혼합물에서 망상화제의 고체량은 그 폴리머 캡슐, 타원체, 또는 방울에서 고체량이 그 폴리머 입자 내의 활성제의 약 10 중량% 내지 약 80 중량% 사이에 있도록 선택될 수 있다.
선택적으로, 망상화제들은 또한 중합반응의 완결 후에 고체형태 또는 액체형태로 첨가될 수 있다. 망상화제들은 폴리머 타원체 또는 작은 방울에, 공유결합적으로 또는 비공유결합적으로, 결합할 수 있는 화합물들로부터 선택될 수 있다. 폴리머의 방울 크기 및 망상화제의 고체량은 망상화제 입자의 고체량이 전체 중합 혼합물 총중량에 대해서 약 5중량% 내지 약 90중량% 범위에 있도록 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적 실시예에서, 중합반응 동안에 망상화제의 캡슐화은 제1의 중합/캡슐화 단계의 완결 후에 모노머, 올리고머 또는 프리-폴리머 제제의 추가적인 첨가에 의해 적어도 한번 반복될 수 있다. 이런 방법으로 적어도 한번의 반복된 중합 단계를 수행함에 의해, 다층 코팅된 폴리머 캡슐이 제조될 수 있다. 또한, 폴리머 타원체 또는 방울에 결합된 망상화제들은 이후에 그 망상화제를 하나의 폴리머 캡슐로 보호코팅(overcoat)하기 위해 모노머, 올리고머 또는 프리-폴리머 반응물을 첨가함에 의해 캡슐화될 수 있다. 그런 과정의 반복은 망상화제를 포 함하는 다층 폴리머 캡슐을 제조할 수 있다.
전술한 캡슐화 단계들의 임의의 것이 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 예시적 실시예에서, 폴리머-캡슐화된 망상화제들은 방출-개질제(release-modifying agents)로 더 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른(further) 예시적 실시예들에서, 망상화제 또는 폴리머 캡슐화된 망상화제는 소낭(vesicles), 리포솜(liposomes) 또는 미셀(micelles), 또는 보호코팅제(overcoatings)로 더 캡슐화될 수 있다. 이런 목적을 위해 적합한 계면활성제는 전술한 것처럼 캡슐화 반응들에 전형적으로 사용된 계면활성제를 포함할 수 있다. 추가적인 계면활성제들은 탄화수소 잔기 또는 실리콘 잔기를 포함할 수 있는 소수성 기를 가지는 화합물, 예를 들면, 폴리실록세인 체인(polysiloxane chains), 탄화수소계 모노머, 올리고머 및 폴리머, 또는 지질 또는 인지질(phospholipids), 또는 그것들의 임의의 조합, 특히 포스파티딜에탄올아민(phosphatidylethanolamine), 포스파티딜콜린(phosphatidylcholine)과 같은 글리세릴에스테르, 폴리글리콜라이드(polyglycolide), 폴리락타이드(polylactide), 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐부틸에테르, 폴리스티렌, 폴리시클로펜타디에닐-메틸노르보르넨(polycyclopentadienyl-methylnorbornene), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리실록세인(polysiloxane), 또는 임의의 다른 형태의 계면활성제를 포함한다.
또한, 폴리머 껍질(shell)에 따라, 소낭, 보호코팅제 등에 폴리머 캡슐화된 망상화제를 캡슐화하기 위한 계면활성제는 적합한 분자량의 폴리스티렌술폰 산(polystyrenesulfonicacid), 폴리-N-알킬비닐피리디늄-할로게나이드(poly-N-alkylvinylpyridinium-halogenide), 폴리(메트)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리아미노산(polyaminoacids), 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드, 아가로스(agarose), 덱스트란(dextrane), 전분, 셀룰로오스, 아밀라아제(amylase), 아밀로펙틴(amylopektine) 또는 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리사카라이드, 또는 폴리에틸렌이민과 같은 친수성 계면활성제 또는 친수성 잔기를 갖는 계면활성제 또는 친수성 폴리머로부터 선택될 수 있다. 또한, 소수성 또는 친수성 폴리머 물질 또는 지질 폴리머 화합물들로부터의 혼합물들은 소낭에 폴리머 캡슐화된 망상화제를 캡슐화하기 위해, 또는 망상화제를 캡슐화하고 있는 폴리머를 더 보호코팅하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 캡슐화된 망상화제는 적합한 링커기 또는 코팅제로 기능화함으로써 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들면, 그것들은 유기실란 화합물 또는 유기-기능 실란(organo-functional silanes)으로 기능화될 수 있다. 폴리머 캡슐화된 망상화제의 개질을 위한 그런 화합물들은 상기에 더 기재되어 있다.
폴리머-캡슐화된 입자들의 본 명세서에 설명된 물질들로의 결합(incorporation)은 -어떤 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고- 망상화제의 하나의 특정한 형태로서 간주될 수 있다. 분산된 또는 현탁된 형태의 폴리머 캡슐화된 망상화제 입자의 입자 크기와 입자 크기의 분배는 전형적으로 최종적인 폴리머 캡슐화된 망상화제 입자의 입자 크기와 입자 크기 분배에 상응한다. 폴리머 캡슐화된 입자는 액체상에서, 예를 들어 동적광산란법(dynamic light scattering methods)에 의해 그의 입자 크기와 단분산분포(monodispersity)에 관해서 특성화될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 망상화제로 사용된 입자들은 생체적합성(bio-compatible), 바람직하게는 생물 분해성(bio-degradable) 폴리머로 캡슐화될 수 있다. 예를 들면, 가능한 매트릭스 물질들로 본 명세서에 언급된 생체적합성 폴리머들이 사용될 수 있다. 이런 물질들은 또한 전술한 바와 같이 망상화제로 직접적으로 사용될 수 있다.
어떤 예시적 실시예들에서, pH-민감성 폴리머(pH-sensitive polymers)는 망상화제 입자들을 캡슐화하기 위해 또는 망상화제 입자 그 자체로 사용될 수 있다. 예를 들면, 가능한 매트릭스 물질로 본 명세서에 언급된 pH-민감성 폴리머들이 사용될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트-프탈레이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스-프탈레이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스-석시네이트(hydroxypropylmethylcellulose-succinate), 셀룰로오스 아세테이트-트리멜리테이트(cellulose acetate-trimellitate) 및 키토산(chitosan)과 같은 폴리사카라이드가 사용될 수 있다.
또한 온도-민감성 폴리머 또는 열 겔화(thermogel) 특성을 가진 폴리머가 망상화제 입자를 캡슐화하기 위해, 또는 망상화제 입자 그 자체로서 사용될 수 있다. 예들은 매트릭스 물질의 단락에서 후술된다.
적어도 하나의 망상화제는 이후에 본 발명의 다공성 망상 복합 물질로 변환되기 이전에 적합한 용매에서 매트릭스 물질과 결합될 수 있다.
매트릭스 물질
본 발명의 예시적 실시예에 따르면, 적어도 하나의 망상화제는 선택적으로 적당한 용매 또는 용매 혼합물의 존재 또는 부재 하에서, 매트릭스 물질과 결합되며, 상기 매트릭스 물질은 다공성 망상 복합 물질을 형성하기 위해 선택된 망상화제 또는 그의 혼합물과 결합될 수 있다.
매트릭스 물질은 선택적으로 합성 유래의 폴리머, 올리고머, 모노머 또는 프리-폴리머화된(pre-polymerized) 형태들을 포함할 수 있으며, 폴리머는 망상화제로 적합한 것으로 상기 언급된, 또는 참고 문헌에서 망상화제를 캡슐화하기 위해 적합한 것으로 언급된 중합 물질, 뿐만 아니라 프리-폴리머 물질, 부분적으로 중합된 물질 또는 중합 물질로 합성될 수 있는 물질, 또는 그런 물질, 특히 폴리머 복합물로서 이미 존재하는 모든 물질들과 같을 수 있다. 폴리머 복합물은 이미 나노-복합물로 존재할 수 있으며, 또는 균질하게 분산된 형태의 나노 형태의 입자, 또는 현탁액, 분산액 또는 에멀젼으로부터 고화될 수 있는 물질 및 선택된 망상화제와 함께 복합물질을 형성하는데 적합한 모든 물질들을 함유할 수 있다. 사용된 폴리머들은 열경화성 물질, 열가소성 물질, 합성 고무, 압출가능한 폴리머, 사출성형 폴리머, 성형가능한 폴리머 등 또는 그것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 복합물질 제조에 사용된 성분들의 양립가능성을 개선하기 위해, 예를 들어 실란과 같은 결합제(coupling agents), 계면활성제 또는 충전재, 즉, 유기 또는 무기 충전재인 첨가제들이 첨가될 수 있다.
하나의 예시적 실시예에서, 매트릭스 물질로 사용되는 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리펜텐과 같은 지방족 또는 방향족 폴리올레핀; 폴리부타디엔; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 또는 폴리비닐 알코올과 같은 폴리비닐, 폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로시아노아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 호모폴리머, 코폴리머 프리폴리머성 형태 및/또는 올리고머를 포함할 수 있으며; 또한 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘; 폴리(에스테르 우레탄), 폴리(에테르 우레탄), 폴리(에스테르 우레아), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르, 플루로닉(pluronics), 폴리테트라메틸렌 글리콜; 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(비닐 아세테이트 프탈레이트), 또는 셀락, 및 이것들의 조합과 같은 본 명세서에 더 설명되는 생체 적합성 폴리머이다.
또 다른 예시적 실시예들에서, 매트릭스 물질로 사용되는 폴리머는 불포화 또는 포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 에폭시-폴리머, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 나일론, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤즈티아졸(polybenzthiazole), 폴리플루오로카본, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이 트, 시아노에스테르-폴리머, 이것들의 임의의 코폴리머 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
매트릭스 물질로 적합한 다른 폴리머은 아크릴 물질, 예를 들어 모노(메트)아크릴레이트-, 디(메트)아크릴레이트-, 트리(메트)아크릴레이트-, 테트라-아크릴레이트- 및 펜타아크릴레이트계 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 모노(메트)아크릴레이트의 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리메릴올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 하이드록시-메틸화 N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드(hydroxy-methylated N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide), N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸-N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸-N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸올-아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트, 및 상기한 것들의 임의의 혼합물, 코폴리머 및 조합이며; 디(메트)아크릴레이트는 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 1,2-부탄디올-디아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올-디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올-디메타크릴레이트, 디에틸렌-글리콜-디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜-디아크릴레이트, 디메틸프로판디올-디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올-디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜-디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜-디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)-페닐]프로판, 비스(2-메타크릴옥시에틸)N,N-1,9-노닐렌-비스카바메이트, 1,4-시클로헥산디메탄올-디메타크릴레이트, 및 디아크릴릭 우레탄 올리고머(diacrylic urethane oligomers), 및 상기한 것들의 임의의 혼합물, 코폴리머 및 조합으로부터 선택될 수 있고; 트리(메트)아크릴레이트는 트리스(2-하이드록시에틸)-이소시아누레이트-트리메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨-트리아크릴레이트, 및 상기한 것들의 임의의 혼합물, 코폴리머 및 조합으로부터 선택될 수 있으며; 테트라(메트)아크릴레이 트는 펜타에리쓰리톨-테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트, 또는 에톡시화된 펜타에리쓰리톨-테트라아크릴레이트, 및 상기한 것들의 임의의 혼합물, 코폴리머 및 조합으로부터 선택될 수 있고; 적합한 펜타(메트)아크릴레이트는 디펜타에리쓰리톨-펜타아크릴레이트 또는 펜타아크릴레이트-에스테르, 및 상기한 것들의 임의의 혼합물, 코폴리머 및 조합으로부터 선택될 수 있으며; 폴리아크릴레이트의 예는 폴리이소보닐아크릴레이트(polyisobornylacrylate), 폴리이소보닐메타크릴레이트, 폴리에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 폴리-2-카르복시에틸아크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리-2-하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리-2-페녹시에틸아크릴레이트, 폴리-2-페녹시에틸메타크릴레이트, 폴리-2-에틸부틸메타크릴레이트, 폴리-9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트(poly-9-anthracenylmethyl methacrylate), 폴리-4-클로로페닐아크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(polydicyclopentenyloxyethylacrylate), 폴리-2-(N,N-디에틸아미노)에틸메타크릴레이트, 폴리-디메틸아미노네오펜틸아크릴레이트(dimethylaminoneopentylacrylate), 폴리-카프로락톤(poly-caprolactone) 2-(메타크릴옥시)에틸에스테르, 폴리푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리(프로필렌글리콜)메타크릴레이트, 및 상기한 것들의 임의의 혼합물, 코폴리머 및 조합이다.
적합한 폴리아크릴레이트는 또한 지방족 불포화 유기 화합물, 예를 들어 폴리아크릴아마이드 및 불포화 디카르복시산과 디올의 축합반응으로부터의 불포화 폴리에스테르, 뿐 아니라 비닐-유도체, 또는 말단 이중결합을 가지고 있는 화합물을 포함한다. 예는 N-비닐피롤리돈, 스티렌, 비닐-나프탈렌 또는 비닐프탈이미드를 포함한다. 메타크릴아미드(Methacrylamid)-유도체들은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘(N-methacryloylpyrrolidine), N-아크릴로일피페리딘(N-acryloylpiperidine), N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사하이드로아제핀(N-acryloylhexahydroazepine), N-아크릴로일모폴린(N-acryloylmorpholine) 또는 N-메타크릴로일모폴린과 같은 N-알킬- 또는 N-알킬렌-치환 또는 비치환 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 발명에서 매트릭스 물질로 사용하기 위한 또 다른 적합한 폴리머는, 특히 알키드 수지들을 포함하는 불포화 및 포화 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 폴리머 사슬, 많은 수의 포화 또는 방향족 이염기산(dibasic acids) 및 무수물, 또는 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 이는 모노머, 올리고머 또는 폴리머들로 사용될 수 있고, 특히 하나 또는 몇 개의 옥시레인 고리(oxirane rings), 하나의 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 분자의 구조 요소, 또는 배타적으로 비-벤조이드(non-benzoid) 구조들, 즉, 할로겐, 에스테르 기, 에테르 기, 술포네이트 기, 실록세인 기(siloxane groups), 니트로 기, 또는 포스페이트 기, 또는 그것들의 임의의 조합과 같은 치환체를 갖거나 또는 갖지않는 지방족 또는 고리형지방 족(cycloaliphatic) 구조를 포함하는 것이 적합하다.
본 발명의 바람직한 예시적 실시예들에서, 매트릭스 물질은 에폭시 수지, 예로서 비스페놀 A(bisphenol A)의 디글리시딜 기를 가진 것과 같은 글리시딜-에폭시 유형의 에폭시 수지를 포함한다. 또한 에폭시 수지는 아미노 유도체화된 에폭시 수지, 특히 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 또는 트리글리시딜 아미노크레졸 및 그의 이성질체, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀-노볼락(phenol-novolac), 크레졸-노볼락(cresole-novolac) 또는 레조시놀(resorcinole)의 에폭시 수지와 같은 페놀 유도체화된 에폭시 수지, 페녹시 수지, 뿐 아니라 지환식 에폭시 수지(alicyclic epoxy resins)를 포함한다. 또한, 할로겐화 에폭시 수지(halogenated epoxy resins), 폴리하이드릭 페놀(polyhydric phenols)의 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 페놀-포름알데히드-노볼락 수지의 글리시딜에테르 및 레조시놀 디글리시딜에테르, 뿐 아니라 참고문헌으로 본 명세서에 병합되는, 미국특허공보 제3,018,262호에 기재된 것과 같은 다른 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 이런 물질은 방사선 또는 가교 결합에 의해 쉽게 고화되거나 열적으로 경화될 수 있다.
에폭시 수지는 망상화제로서의 금속 또는 금속 옥사이드 입자 및 그것들의 조합과의 결합에 특히 바람직하다. 또한, 다른 예시적 실시예에서, 에폭시 수지는 망상화제로서의 탄소 입자들 및/또는 풀러렌들과의 결합에 특히 바람직하다.
본 발명의 일부 예시적 실시예들에서, 매트릭스 물질은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 포함하지 않거나, 또는 그것은 실질적으로 비탄성일 수 있거나, 또는 그 매트릭스 물질은 실질적으로 섬유 또는 입자가 없을 수 있다.
매트릭스 물질의 선택은 상기 언급된 물질들에 제한되지 않으며, 특히 또한 모노에폭시 성분뿐 아니라 상기 언급된 것과 같은 2 이상의 성분으로부터의 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 방사선, 예를 들어 UV-방사선에 의해 가교 결합될 수 있는 수지, 및 고리형 지방족(cycloaliphatic) 수지를 포함할 수 있다.
또 다른 매트릭스 물질들은, 예를 들어 지방족 또는 방향족 폴리아마이드 및 아라미드(nomex®)와 같은 폴리아마이드 및 그의 유도체, 예를 들어 나일론-6-(폴리카프로락탐), 나일론 6/6(폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6/6(polyhexamethyleneadipamide)), 나일론 6/10, 나일론 6/12, 나일론 6/T(폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드), 나일론 7(polyenanthamidee), 나일론 8(폴리카프릴락탐(polycapryllactam)), 나일론 9(폴리펠라곤아미드(polypelargonamide)), 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 55, 나일론 XD6(폴리 메타-자일렌 아디프아미드(poly metha-xylylene adipamide)), 나일론 6/I, 및 폴리-알라닌(poly-alanine), 을 포함한다.
또한, 메탈 포스파이트(metal phosphites) 또는 폴리메탈 포스파이트뿐 아니라, 예를 들면, 메탈로덴드리머(metallodendrimers), 메탈로세닐 폴리머(metallocenyl polymers), 카보실란, 폴리엔(polyynes), 노블 메탈 알키닐 폴리머(noble metal alkynyl polymers), 메탈로포르피린 폴리머(metalloporpyrine polymers), 메탈로세노판(metallocenophanes), 메탈로세니실란-카보실란 코폴리 머(metallocenysilane-carbosilane copolymers)와 같은, 무기 금속-함유 폴리머들 또는 유기 금속-함유 폴리머들, 뿐 아니라 폴리(메탈로세닐다메틸실란) 화합물(poly(metallocenyldimethylsilane) compounds), 카보티아메탈로세노판(carbothiametallocenophanes), 폴리(카보디아메탈로센)(poly(carbothiametallocenes)) 등이 모노, 디블록(diblock), 트리블록(triblock) 또는 멀티블록(multiblock) 코폴리머로서 사용될 수 있으며, 상기 나열된 화합물은 배타적이지 않으며, 그 임의의 조합을 포함한다.
하나의 예시적 실시예에서, 매트릭스 물질은 포화된 또는 불포화된 폴리파라페닐렌-비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(에틸렌디옥시티오펜), 폴리디알킬플루오렌, 폴리아진(polyazine), 폴리퓨란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리아세틸렌과 같은 전기 전도성 폴리머, 및 그의 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 또는 상기 언급된 모노머로 만들어진 다른 모노머, 올리고머 또는 폴리머 또는 코폴리머와의 임의의 조합 및 혼합물을 포함할 수 있다. 전도체적 또는 반도체적 폴리머는 1012 및 1012 Ω·cm 의 전기저항을 가질 수 있다. 예는 또한 알킬- 또는 아릴-라디칼 등과 같은 하나 이상의 유기 라디칼, 또는 실리콘 또는 게르마늄 등과 같은 무기 라디칼, 또는 상기 유기라디칼 및 상기 무기라디칼의 임의의 혼합물을 포함하는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 포함한다.
복합 금속 염을 포함하는 폴리머는 또한 매트릭스 물질로 사용될 수 있다. 그런 폴리머는 금속들과 착물을 형성할 수 있는 산소, 질소, 황 또는 할로겐 원자 또는 불포화 C-C 결합들을 전형적으로 포함한다. 다른 것들을 배제함이 없이, 그런 화합물들의 예들은 폴리우레탄, 고무, 점착성 폴리머(adhesive polymers) 및 열가소성 물질들과 같은 엘라스토머들이다. 복합체형성(complexation)을 위한 금속 염들은 CuCl2, CuBr2, CoCl2, ZnCl2, NiCl2, FeCl2, FeBr2, FeBr3, CuI2, FeCl3, FeI3, 또는 FeI2 과 같은 전이 금속염들; 또한 Cu(NO3)2, 메탈 락테이트(metal lactates), 글루타메이트, 석시네이트, 타르트레이트(tartrates), 포스페이트, 옥살레이트, LiBF4, 및 H4Fe(CN)6 등과 같은 염을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예들에서, 매트릭스 물질은 콜라겐, 알부민, 젤라틴, 히알루론산, 전분, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 프탈레이트와 같은 셀룰로오스; 카세인, 덱스트란, 폴리사카라이드, 피브리노겐, 폴리(D,L-락타이드), 폴리(D,L-락타이드 코글리코라이드), 폴리(글리코라이드), 폴리(하이드록시부틸레이트), 폴리(알킬카보네이트), 폴리(오르토에스테르), 폴리(하이드록시발레르산), 폴리디옥사논, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(말레산)(poly(maleic acid)), 폴리(타타르산)(poly(tartaric acid)), 폴리안하이드라이드(polyanhydrides), 폴리포스파젠(polyphosphazenes), 폴리(아미노산), 또는 셀락과 같은 바이오폴리머, 생체 적합성 또는 생물 분해성 폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 매트릭스 물질은 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리 (스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리우레탄, 폴리클로로프렌, 또는 실리콘과 같은 올리고머 또는 엘라스토머, 및 그의 임의의 혼합물, 코폴리머 및 조합으로부터 선택될 수 있다. 매트릭스 물질은 또한, 예를 들면, 폴리(아크릴산) 및 그의 유도체와 같은 pH-민감성 폴리머, 예를 들어 폴리(아미노카르복실산)(poly(aminocarboxyl acid)), 폴리(아크릴산), 폴리(메틸-아크릴산)과 같은 호모폴리머 및 그의 코폴리머로부터 선택될 수 있으며; 또는, 예를 들어 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-Co-소듐-아크릴레이트-Co-n-N-알킬아크릴아미드), 폴리(N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드), 폴리(N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드), 폴리(N-n-프로필메타크릴아미드), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드), 폴리(N-이소프로필메타크릴아미드), 폴리(N-시클로프로필아크릴아미드), 폴리(N-에틸아크릴아미드), 폴리(N-에틸메타크릴아미드), 폴리(N-메틸-N-에틸아크릴아미드)와 같은 온도-민감성 폴리머로부터 선택될 수 있다. 또한, 열 겔화 특성을 가지는 적합한 매트릭스 물질 폴리머는 하이드록시프로필-셀룰로오스, 메틸-셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸-셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸-셀룰로오스 및 F-127, L-122, L-92, L81, 또는 L61 과 같은 pluronics® 를 포함한다.
매트릭스 물질은 액체형태 그 자체로, 예를 들어 액체 프리폴리머, 용융물, 폴리머 또는 용액, 분산액, 에멀젼으로 있을 수 있고, 용매의 부재 또는 존재하에서 적어도 하나의 망상화제와 함께 혼합될 수 있으며, 또는 고체일 수 있다.
액체 혼합물
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 망상화제는 유동(flowing)할 수 있는 혼합물, 예를 들어 용액, 현탁액, 분산액 또는 에멀젼, 또는 용융물, 슬러리, 페이스트 또는 유동가능한 입자 혼합물을 형성하기 위해, 선택적으로 적합한 용매 또는 용매 혼합물의 존재 또는 부재하에서, 매트릭스 물질과 조합될 수 있다. 그 액체 혼합물은 실질적으로 균일(uniform) 및/또는 실질적으로 균질(homogeneous)할 수 있다. 그러나, 대부분의 예들에서 액체 혼합물의 균일성 또는 균질성은 중요하지 않다.
적합한 용매들은 물, 졸(sols) 또는 겔(gels), 또는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부톡시디글리콜, 부톡시에탄올, 부톡시이소프로판올, 부톡시프로판올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 부틸렌 글리콜, 부틸 옥탄올, 디에틸렌 글리콜, 디메톡시디글리콜, 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 에톡시에탄올, 에틸 헥산 디올, 글리콜, 헥산 디올, 1,2,6-헥산 트리올, 헥실 알코올, 헥실렌 글리콜, 이소부톡시 프로판올, 이소펜틸 디올, 메틸에틸 케톤, 에톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부탄올, 메톡시디글리콜, 메톡시에탄올, 메톡시이소프로판올, 메톡시메틸부탄올, 메톡시 PEG-10, 메틸알(methylal), 메틸 헥실 에테르, 메틸 프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6-메틸 에테르, 펜틸렌 글리콜, PPG-7, PPG-2-부테쓰-3(PPG-2-buteth-3), PPG-2 부틸 에테르, PPG-3 부틸 에테르, PPG-2 메틸 에테르, PPG-3 메틸 에테르, PPG-2 프로필 에테르, 프로판 디올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 트리메틸 헥산올, 페놀, 벤젠, 톨루 엔, 자일렌 및 전술한 물질의 혼합물과 같은 무극성 또는 극성 용매를 포함하며, 그것들의 임의의 것들은 분산제(dispersants), 계면활성제 또는 다른 첨가제들과 혼합될 수 있다.
쉽게 제거할 수 있는 용매, 즉 쉽게 증발될 수 있는 용매가 때때로 바람직할 수 있다. 예들은 120 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매들을 포함한다. 그 용매 또는 용매 혼합물은 고체의 효과적인 분산을 촉진시키기 위해 사용될 수 있으며, 특히 균일한 또는 균질한 액체 혼합물들이 바람직하다.
어떤 예시적 실시예들에 사용된 용매가 복합물 또는 혼합물인 경우, 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질의 적어도 일부분 또는 주요 성분를 용해(dissolving)시키거나 팽창(swelling)시키는데 적합한 용액들의 혼합물들로부터 더 선택될 수 있다. 실질적으로 매트릭스 물질을 완전히 용해시키는 용매들은 본 발명의 실시예들에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 액체 혼합물은 적어도 하나의 매트릭스 물질 및 적어도 하나의 망상화제를 포함하는, 콜로이드 용액, 고체 용액, 분산액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태일 수 있다. 당업자는 예를 들어 본질적으로 안정하고 선택적으로 균질한 분산액, 현탁액, 에멀젼 또는 용액을 제조하기 위해 매트릭스 물질, 망상화제, 용매 및 가능한 첨가제들을 선택할 수 있다.
매트릭스 물질 및 망상화제를 포함하는 용매, 예를 들어 용액, 분산액, 현탁액 또는 에멀젼을 포함하는 액체 혼합물의 역학점도(dynamic viscosity)는 고화 전 에 액체 혼합물의 적용 온도, 바람직하게는 약 25℃에서 매트릭스 물질의 점도보다 약 10 내지 99%, 바람직하게는 20 내지 90%, 또는 50 내지 90% 낮을 수 있다.
유동할 수 있는 혼합물이 용매를 포함하지 않는 경우, 액체 혼합물 또는 매트릭스 물질의 온도 및/또는 조성은 어떠한 용매도 없는 유동할 수 있는 혼합물의 역학점도가 상기한 온도에서 매트릭스 물질의 점도보다 약 10 내지 99%, 바람직하게는 20 내지 90% 또는 50 내지 90% 낮게 되도록 선택될 수 있다. 또한, 이런 값들은 실질적으로 각각 어떤 가교 결합이 일어나거나 가교 결합제들이 첨가되기 전의 혼합물에 대한 것이다. 점도는 통상적인 방법, 예를 들어 모세관 점도계(capillary viscosimeter) 또는 브룩필드 기구(Brookfield apparatus)에 의해 측정될 수 있다.
또한, 망상화제, 용매 및 매트릭스 물질의 개별적인 조합은 선택된 망상화제가 용매, 매트릭스 물질 또는 액체 혼합물에 의해 젖도록 선택될 수 있다. 선택적으로, 망상화제는 그의 습윤도를 증가시키기 위해, 바람직하게는 본질적으로 완전히 젖도록, 전술한 바와 같은 적합한 첨가제 또는 표면 개질제의 사용으로 개질될 수 있다.
또한, 적어도 하나의 망상화제 및 매트릭스 물질은 예를 들어, 액체 혼합물을 고화하는데 사용된 조건들 하에서 형성된 다공성 복합물의 구조를 최적화하기 위해, 서로 특정한 중량 또는 부피비로 조합될 수 있다. 두 성분의 특정한 비율은 그 입자들의 분자량, 입자 크기 및 비표면적에 의존한다. 사용된 비율은 고화 단계 중 용매의 제거시에, 또는 매트릭스 성분의 점도 변화시에, 용매상, 및 매트릭스 물질 및 망상화제로 구성된 고체상으로의 상 분리가 이루어질 수 있도록 선택될 수 있다. 점도 변화는 무용매 계에서, 온도를 보다 더 높은 또는 보다 더 낮은 값으로 변화시킴으로써, 또는 가교 결합제의 첨가에 의해 이루어질 수 있다.
이런 상 분리는 예를 들어, 사용된 성분들의 자가 배향에 의해, 고체상의 3-차원 네트워크의 형성을 촉진할 수 있다. 본 발명의 실시예들에서, 망상화제의 총 부피와 매트릭스 물질의 총 부피 사이의 부피비는 약 20:80 내지 70:30, 바람직하게는 30:70 내지 60:40, 또는 50:50 내지 60:40의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시예들에서, 액체 혼합물에서의 고체량은 액체 혼합물의 총 중량에 대해서 90 중량% 까지, 바람직하게는 혼합물의 총 중량에 대해서 80 중량% 까지, 또는 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하 또는 때때로 5 중량% 이하까지도 될 수 있다.
첨가제들
첨가제들의 사용으로, 물질의 기계적, 광학적 및 열적 특성들을 더 변화시키고 조절할 수 있으며, 이는 맞춤 코팅제(tailor-made coating)를 제조하기에 특히 적합할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 몇몇 실시예들에서, 추가적인 첨가제가 액체 혼합물에 첨가될 수 있다.
적합한 첨가제의 예는 충전재, 또한 구멍-형성제, 금속 및 금속 분말 등을 포함한다. 무기 첨가제 및 충전재의 예는 실리콘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 활석, 흑연, 카본블랙, 풀러렌, 점토 물질(clay materials), 필로실리케이 트(phyllosilicates), 실리사이드(silicides), 나이트라이드, 구리, 금, 은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금과 같은 전이 금속을 포함하는 금속 분말을 포함한다.
더 적합한 첨가제는 가교 결합제, 가소제, 윤활제, 화염 저항제, 유리 또는 유리 섬유, 탄소 섬유, 면, 직물, 금속 분말, 금속 화합물, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 제올라이트, 티탄 옥사이드(titan oxides), 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트, 활석, 흑연, 검댕, 필로실리케이트 및 이와 유사한 것들이다.
가교 결합을 위한 전형적인 첨가제는, 본 명세서에서 전술한, 및 국제특허출원 PCT/EP2006/050622 및 미국특허출원 제11/346,983호에 기재된 것과 같은, 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 및 아릴트리알콕시실란과 같은 유기 실란을 포함하며, 이것들은 본 발명의 실시예에서 가교 결합 첨가제로 또한 채용될 수 있다.
Byk-Chemie GmbH, Germany에 의해 상표명 Byk®, Disperbyk® 또는 Nanobyk® 로 판매되는 다양한 첨가제들과 분산 보조제, 또는 다른 제조업자들로부터 판매되는 동등한 조성물과 같은, 성분들을 적심(wetting), 분산 및/또는 입체적으로 안정화시키기 위한 추가적인 첨가물, 또는 정전기적 안정화제(electrostatic stabilizers), 테올로지(theology) 또는 요변성 개질제(thixotropy modifiers)가 필요하다면 첨가될 수 있다.
유화제(Emulsifiers)는 액체 혼합물에 사용될 수 있다. 적합한 유화제는 음 이온성(anionic), 양이온성(cationic), 양쪽성(zwitter-ionic) 또는 비-이온성(non-ionic) 계면활성제 및 그의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 음이온성 게면활성제는 비누, 알킬벤즈올술포네이트(alkylbenzolsulphonates), 소듐 도데실술포네이트(SDS)과 같은 알칸술포네이트 등, 올레핀술포네이트, 알킬에테르술포네이트, 글리세린에테르술포네이트, α-메틸에스테르술포네이트, 술폰화 지방산(sulphonated fatty acids), 알킬설페이트, 지방 알코올 에테르 설페이트, 글리세린 에테르 설페이트, 지방산 에테르 설페이트, 하이드록실 믹스드(mixed) 에테르 설페이트, 모노글리세라이드(에테르)설페이트, 지방산 아미드(에테르)설페이트, 모노- 및 디-알킬설포석시네이트, 모노- 및 디알킬설포석시나메이트(dialkylsulfosuccinamates), 설포트리글리세라이드, 아미드소프(amidsoaps), 에테르카르복시산(ethercarboxylicacid) 및 그것들의 염들, 지방산 이소티오네이트(fatty acid isothionates), 지방산 아르코시네이트(fatty acid arcosinates), 지방산 타우라이드(fatty acid taurides), 아실락틸레이트(acyllactylates), 아실타트레이트(acyltartrates), 아실글루타메이트 및 아실아스파테이트과 같은 N-아실아미노산, 알킬올리고글루코시드설페이트(alkyloligoglucosidsulfates), 단백질 지방산 축합물(protein fatty acid condensates), 특히 밀에 기초한 식물 유래 산물; 및 알킬(에테르)포스페이트를 포함한다.
양이온성 계면활성제는 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드, Stepantex® VL 90(Stepan), 에스테르쿼트, 특히 쿼터나이즈드 지방산 트리알칸올아민에스테르 염, 긴-사슬 1차 아민의 염들, 헥사데실트리메틸-암모늄클로라이드(CTMA-Cl), Dehyquart®A (Cognis로부터 구매가능한 세트리모늄클로라이드), 또는 Dehyquart® LDB 50 (Cognis로부터 구매가능한 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드)과 같은 4차 암모늄 화합물과 같은 4차 암모늄 화합물을 포함한다.
당업자는 액체 혼합물에서 안정한 분산액, 현탁액 또는 에멀젼을 제조하기 위해 필요한 그런 첨가제의 임의의 또는 몇 가지를 선택할 수 있다.
사용된 망상화제에 더하여, 추가적인 충전재는 구멍의 크기와 다공도를 더 조절하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예들에서, 비-폴리머 충전재들이 바람직하다. 비-폴리머 충전재들은 예를 들면, 열 처리, 세척 또는 다른 조건에 의해, 그 물질의 특성에 역으로 영향을 주지 않고, 제거되거나 분해될 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 어떤 충전재들은 적합한 용매에서 용해될 수 있고 최종물질로부터 이런 방법으로 제거될 수 있다. 또한, 선택된 열적 조건하에서 가용성 물질로 변환될 수 있는, 비-폴리머 충전재들이 또한 적용될 수 있다. 비-폴리머 충전재들은 예를 들어, 특정 열적 조건 하에서 제거되거나 분해될 수 있는 음이온성, 양이온성 또는 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 충전재들은 또한 무기 금속염들, 특히 알칼리 또는 알칼리토금속 카보네이트, -설페이트, -설파이트, -니트레이트, -니트라이트, -포스페이트, -포스파이트, -할라이드, -설파이드, 및 -옥사이드와 같은 알칼리 및/또는 알칼리토금속으로부터의 염들을 포함한다. 또한 적합한 충전재들은 유기 금속염들, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속염들, 예를 들어 그것들의 포르미에이트(formiates), 아세테이트, 프로피오네이 트(propionates), 말레이트(malates), 말레에이트(maleates), 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트(salicylates), 프탈레이트, 스테아레이트, 페놀레이트, 설포네이트, 및 아민 뿐 아니라 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 폴리머 충전재가 적용될 수 있다. 적합한 폴리머 충전재는, 특히 구 또는 캡슐 형태의, 캡슐화 폴리머로서 상기 언급된 것과 같은 것들이 될 수 있다. 바람직한 예들은 포화된, 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소들을 포함하며, 이는 호모- 또는 코폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀 뿐 아니라 그의 코폴리머 및 혼합물일 수 있다. 또한, 메타크릴레이트 또는 폴리스테아린(polystearines)으로 형성된 폴리머 입자들 뿐 아니라 여기서 전술한 것과 같은 전기적으로 전도성이 있는 폴리머들, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리(에틸렌디옥시티오펜), 폴리알킬플루오렌, 폴리티오펜 또는 폴리피롤이 예를 들어, 전기 전도성 물질을 제공하기 위한 폴리머 충전재로서 또한 적용될 수 있다.
상기 언급된 방법에서, 가용성 충전재 및 폴리머 충전재는 조합될 수 있으며, 그것들은 본 발명에 따른 고화 단계에서 사용된 열적 조건 하에서 휘발성이거나, 또는 열 처리 동안에 휘발성 화합물으로 변환될 수 있다. 이런 방법으로 폴리머 충전재에 의해 형성된 구멍은 등방성(isotropic) 또는 이방성(anisotropic) 구멍 분배, 예를 들어 계층적인(hierarchical) 구멍 크기 분배를 달성하기 위해, 망상화제 또는 다른 충전재에 의해 형성된 구멍과 조합될 수 있다.
비-폴리머 충전재의 적합한 입자 크기들은 수득된 복합물질의 원하는 다공도 및/또는 구멍 크기에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
물질의 고화 후에, 충전재의 제거 또는 세정 단계에 사용될 수 있는 적합한 용매는 예를 들면, (뜨거운) 물, 희석된 또는 농축된 무기 또는 유기 산들, 염기들, 또는 본 명세서에 전술된 임의의 용매를 포함한다. 적합한 무기 산들은 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 질산뿐 아니라 희석된 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid)을 포함한다. 적합한 염기들은 예를 들면, 소듐 하이드록사이드, 암모니아, 카보네이트 뿐 아니라 유기 아민을 포함한다. 적합한 유기 산들은 예를 들면, 포름산, 아세트산, 트리클로로메탄산(trichloromethane acid), 트리플루오로메탄산(trifluoromethane acid), 시트르산, 타르타르산(tartaric acid), 옥살산 및 그것들의 혼합물들을 포함한다.
충전재는 용매 처리의 성질(nature)과 시간에 따라 망상 복합물질로부터 부분적으로 또는 완전하게 제거될 수 있다. 고화 이후에 충전재의 완전한 제거가 바람직할 수 있다.
고화
고화 단계는 사용된 액체 혼합물의 특정한 특성들과 조성에 전형적으로 의존한다. 고화는, 예를 들어 열처리, 예를 들어 가열 또는 냉각; 압력의 변화 예를 들어, 배기(evacuation), 세정(flushing) 또는 환기(ventilation), 불활성 기체를 포함하는 가스로 건조, 건조, 동결-건조, 분무-건조, 여과, 또는 선택적으로 열적 가 교 결합 또는 방사선 유도 가교 결합과 조합된, 가교 결합제의 사용에 의한 화학적 또는 물리적 경화, 또는 그의 임의의 조합에 의해 이루어질 수 있다.
바람직하게, 고화는 실질적으로 매트릭스 물질, 또는 적어도 하나의 망상화제와 매트릭스 물질의 조합의 분해없이 일어나며, 즉 실질적으로 매트릭스 물질의 열분해(thermolysis 또는 pyrolysis)가 없다. 망상화제들은 매트릭스 물질에 묻혀질 수 있다.
당업자는 실질적으로 완전한 고화를 확실하게 하기 위해, 본 발명에 따른 최종 복합물질의 원하는 특성과 사용된 성분들에 따라 온도, 대기 또는 압력과 같은 적합한 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들에서, 고화 단계는 예를 들어, 액체 혼합물로부터 고체를 침전시킴에 의한, 고체상과 액체상으로의 액체 혼합물의 상 분리를 포함할 수 있다. 어떤 특정한 이론에 구속됨을 원하지 않고, 그러한 상 분리 또는 침전이 수득된 복합 물질에서 망상 구조의 성장을 용이하게 하거나 또는 촉진시키기까지 한다고 믿어진다. 그런 구조의 성장은 실질적으로 용매들이 제거되기 이전에 일어나는 것이 바람직하며, 예를 들어 상 분리 또는 침전이 적어도 하나의 용매의 제거 이전에 유발될 수 있다.
본 발명의 실시예들의 바람직한 고화 단계에서, 상 분리 또는 침전은 용매의 제거, 매트릭스 물질의 가교 결합, 또는 액체 혼합물의 점도 증가를 포함하는 적어도 하나의 수단에 의해 유발된다.
액체 혼합물의 점도의 증가는 가교 결합, 경화, 건조, 급속한 온도 상승, 급 속한 온도 저하, 또는 급속한 용매 제거를 포함하는 적어도 하나의 수단에 의해 유발될 수 있다. 이 문맥에서 "급속한"은 상기 언급된 이런 특정한 수단을 적용시키기 시작한 후에 5시간 이하 내에, 바람직하게는 한 시간 이하 내에, 또는 30분 이하, 20분, 15분, 10분, 5분 이하 내에 또는 2분 이하 또는 1분 이하 내를 의미한다. 요구된 시간 주기는 전형적으로 액체 혼합물의 질량에 의존할 것이다.
열 처리는 -78℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 가열 또는 냉각을 포함할 수 있고, 가열 또는 냉각, 동결-건조 등을 포함할 수 있다.
용매는 열 처리 이전에 액체 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이것은 여과에 의해, 또는 편리하게 액체 혼합물의 열 처리에 의해, 예를 들어 약 -200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 약 -100℃ 내지 200℃ 범위에서, 또는 약 -50℃ 내지 150℃ 범위에서, 또는 약 0℃ 내지 100℃ 범위에서, 또는 약 50℃ 내지 80℃ 범위에서, 냉각 또는 가열에 의해 이루어질 수 있다. 실온에서, 또는 뜨거운 공기 또는 다른 기체들의 흐름에서의 용매의 증발이 또한 사용될 수 있다. 건조는 분무 건조, 동결 건조 또는 유사한 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
고화 처리는 또한, 용매의 선행적인 제거와 함께 또는 선행적인 제거 없이, 선택적으로 감압 또는 진공하에서, 또는 불활성 또는 반응성 기체들의 존재하에서, 높은 온도, 전형적으로 약 20℃ 내지 약 4000℃, 또는 약 100℃ 내지 약 3000℃, 또는 약 100℃ 내지 2000℃, 예를 들어 약 150℃ 내지 500℃에서의 열 처리를 포함할 수 있다.
성분들의 어느 것도 분해하지 않는 고화는 약 500℃ 까지의 온도에서 행해질 수 있으나, 본 발명의 몇몇 실시예들에서, 고화 동안 또는 이후에 복합물질의 성분들 중 적어도 하나를 부분적으로 또는 전체적으로 탄화(carbonize)시키거나, 열분해시키거나 또는 분해시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이는 보통 약 150℃ 내지 약 4000℃ 범위의 더 높은 온도에서 행해질 수 있다. 또한, 이런 높은 온도는 추가적인 소결 단계가 의도될 수 있는 본 발명의 예시적 실시예들에서 사용될 수 있다.
그러나, 전형적으로 높은 온도, 즉 500℃ 이상의 온도에서의 소결 단계는 요구되지 않으며, 물질의 분해를 포함하는 처리 단계, 예를 들어 열분해 또는 탄화 단계는 회피되는 것이 바람직하다. 본 발명의 예시적 실시예들의 고화 단계는 약 20 내지 500℃, 예를 들어 약 30 내지 350℃, 또는 약 40 내지 300℃, 또는 200℃ 이하, 예를 들어 약 100℃ 내지 190℃ 범위의 온도를 필요로 할 수 있다.
고화 단계는 다른 분위기에서, 예를 들어 질소, SF6, 또는 아르곤과 같은 희가스(noble gases), 또는 그의 임의의 혼합물과 같은 불활성 분위기에서, 또는 예를 들어 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 질소 산화물을 포함하는 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서 더 수행될 수 있다. 또한, 불활성 기체는 반응성 기체들, 예를 들어 수소, 암모니아, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 C1-C6 포화 지방족 탄화수소, 또는 그의 혼합물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 몇몇 예시적 실시예들에서, 특히 액체 혼합물을 열적으로 처리할 때, 고화단계의 분위기는 공기, 산소 또는 산소가 풍부한 불활성 기체와 같은 산화 분위기일 수 있다. 대안으로, 고화 처리 동안의 분위기는 실질적으로 산소가 없을 수 있는데, 예를 들어 산소 함량이 10 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
고화는 레이저 응용기술(laser applications), 예를 들어 선택적 레이저 소결(selective laser sintering)(SLS)에 의해, 또는 예를 들어 UV- 또는 감마-방사선 경화 가교 결합제를 사용하는 경우, 유발된 방사선에 의해 수행될 수 있다.
용매계 액체 혼합물로부터, 예를 들어 열 처리, 가교 결합 또는 용매를 증발시킴으로써, 고체 성분을 침전시키는 것이 바람직할 수 있다. 수득된 복합 물질의 실질적으로 균질한 다공성 구조를 형성하기 위해 및/또는 액체 혼합물에서 입자들의 네트워크-유사 또는 망상화된 배향을 증진시키기 위해, 낮은 점도 및 고화 동안에 고체상의 급속한 점도 증가가 바람직할 수 있다. 이것은 용매상으로부터 고체상을 분리시킴으로써 이루어질 수 있다. 그렇게 함에 있어서, 적용되어야 하는 온도는 전형적으로 각각 용매 및 매트릭스 물질의 어느점 또는 끓는점에 의존한다.
온도를 증가시킴에 의한 고화의 경우에, 액체 혼합물의 열처리 동안 및/또는 용매의 제거 동안에, 매트릭스 물질의 점도의 본질적인 어떠한 감소도 없고, 매트릭스 물질 또는 망상화제들의 어떠한 용융(melting) 또는 불완전한 열 분해도 없도록, 그 용매는 매트릭스 물질의 녹는점보다 적어도 약 5 내지 약 200℃, 또는 약 30 내지 200℃, 또는 약 40 내지 100℃ 낮은 끓는점을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 예시적 실시예에서, 액체 혼합물은 온도의 급속한, 순간적인 낮춤에 의해 고화된다. 이것은 용매를 포함하는 또는 포함하지 않는 액체 혼합물과 함께 행해질 수 있다. 용매계 혼합물에서, 그 용매는 매트릭스 물질의 녹는 점보다 적어도 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 및 특히 바람직하게는 30 내지 60℃ 높은 끓는점을 가질 수 있다.
매트릭스 물질, 바람직하게는 폴리머의 녹는점 영역에 있는 온도 조건에서 분산액, 현탁액, 에멀젼 또는 용액을 제조함에 의해, 망상화제의 네트워크는 온도를 급속히 낮추어, 액체 혼합물의 점도를 급속히 증가시킴으로써 형성될 수 있다. 망상화제를 매트릭스 물질에 결합시키기 위해, 용매상이 진공 처리에 의해 액체 혼합물로부터 제거될 수 있다.
가교 결합제는 액체 혼합물을 형성하는 분산액, 현탁액 또는 에멀젼에 첨가될 수 있다. 가교 결합제는, 예를 들면, 이소시아네이트, 실란, 디올, 디-카르복시산, 예를 들어 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트, 프로필트리메톡시실란, 3-(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리올(polyols), 글리세린 등을 포함할 수 있다. 글리세린, 디에틸렌트리아미노이소시아네이트 및 1,6-디이소시아나토헥산과 같은 생체적합성 가교 결합제는 예를 들어, 액체 혼합물이 비교적 낮은 온도, 예를 들어 100℃ 이하에서 고체 복합물질로 변환될 때 바람직할 수 있다.
가교 결합제의 함량 및 유형은 상 분리 또는 용매의 증발에 의해 고체 복합물 상이 형성되기 이전에, 액체 혼합물의 고화 동안 가교 결합에 의해 그 계의 점도 변화가 본질적으로 일어나지 않도록 적합하게 선택될 수 있다. 복합물질의 형태 및 전체 구조를 개질하기 위해, 그 계를 적합한 용매로 처리함으로써 아직 가교 결합되지 않거나 단지 불완전하게 가교 결합된 매트릭스 물질의 성분이 용해되거나 제거될 수 있도록, 가교결합이 중단될 수 있다.
추가적인 가공처리
액체 혼합물 또는 최종 복합물질은, 특정한 의도된 용도에 따라, 몇 가지 방식으로 더 가공처리될 수 있다.
예를 들면, 환원 또는 산화 처리 단계는 그 과정에서, 구멍 크기와 표면 특성을 개질하기 위해, 고화된 물질 또는 코팅을 수소, 이산화탄소, 수증기, 산소, 공기, 아산화 질소 또는 질산과 같은 산화성 산 등 및 선택적으로 이의 혼합물과 같은, 적합한 환원제 및/또는 산화제로 한번 또는 여러 번 처리하는 것이 적용될 수 있다. 공기에 의한 활성화는 예를 들어, 약 40℃ 내지 1000℃, 또는 약 70℃ 내지 900℃, 또는 약 100℃ 내지 850℃, 때때로 약 200℃ 내지 800℃, 또는 대략 700℃ 같은 높은 온도에서의 하나의 선택사항일 수 있다. 복합 물질은 실온에서 환원 또는 산화 또는 이런 처리단계의 조합에 의해 개질될 수 있다. 산화성 산 또는 염기에서 끓이는 것은 또한 원하는 경우 표면과 벌크 특성(bulk properties)을 개질하기 위해 사용될 수 있다.
구멍 크기와 구멍 구조는 사용된 산화제 또는 환원제의 유형, 온도 및 활성화 기간에 따라 다양해질 수 있다. 다공도는 전술한 것처럼 복합물질에 존재하는 충전재들을 세척함으로써 조절될 수 있다. 이런 충전재는 물, 용매, 산 또는 염기에 의해 또는 증류 또는 산화성 및/또는 비-산화성 열분해에 의해 제거될 수 있는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 분말화된 알루미늄, 지방산, 그것들의 미세 밀랍(microwaxes) 또는 에멀젼, 파라핀, 카보네이트, 용해된 기체(dissolved gases) 또는 수용성 염을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 방법들은, 예를 들어, 독일특허공보 DE 103 22 187 및/또는 국제특허출원 PCT/EP2004/005277에 기재되어 있으며, 여기에 적용될 수 있다.
그 물질의 특성은 금속 분말, 카본 블랙, 페놀 수지 분말(phenolic resin powder), 섬유, 특히 탄소 섬유 또는 천연 섬유와 같은 분말화된 물질로 표면을 구조화함으로써 또한 선택적으로 개조될 수 있다.
복합 물질은 또한 선택적으로 그 표면 구조 또는 구멍 구조 및 특성을 더 개질하기 위해, 또 다른 선택적인 공정 단계에서 소위 화학기상 증착과정(CVD 과정)(chemical vapor deposition) 또는 화학기상 침착과정(CVI 과정)(chemical vapor infiltration)을 거칠 수 있다. 그렇게 하기 위해, 물질 또는 코팅은 통상적으로 사용된 것과 같이, 고온에서 탄소를 방출하는 적합한 전구 기체(precursor gases)로 처리될 수 있다. 다이아몬드-유사 탄소의 후속적인 적용은 여기서 바람직할 수 있다. 실리콘과 같은 다른 요소들은 이처럼 통상적인 방법들에 의해 또한 침전될 수 있다. CVD 조건 하에서 충분한 휘발성을 가지는 거의 모든 알려진 포화 및 불포화 탄화수소는 탄소를 분리하기 위해 전구체로 사용될 수 있다. 적합한 세라믹 전구체는 예를 들면, BCl3, NH3, SiH4, 테트라에톡시실란(TEOS), 디클로로디메틸실란(DDS), 메틸트리클로로실란(MTS), 트리클로로실릴디클로로보레인(TDADB), 헥사디클로로메틸실릴옥사이드(HDMSO)와 같은 실란, AlCl3, TiCl3 또는 그것들의 혼합물을 포함한다. CVD 방법에 의해, 물질에서 구멍의 크기는 제어된 방식으로 감소될 수 있거나, 또는 구멍들이 완전히 닫히거나 및/또는 밀봉될 수 있다. 이것은 맞춤형 방식으로 복합물질의 수착(sorptive) 특성뿐 아니라 기계적인 특성을 조절하는 것을 가능하게 만든다. 선택적으로 탄화수소와의 혼합물에서, 실란 또는 실록세인(siloxanes)의 CVD 에 의해, 물질 또는 코팅은 카바이드 또는 옥시카바이드의 형성에 의하여 예를 들어 산화에 저항성이 있도록, 개질될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 물질들 또는 장치들은 스퍼터링 방법들(sputtering methods) 또는 이온 주입/이온 폭격 방법들(ion implantation/ion bombardement methods)에 의해 추가적으로 코팅 및/또는 개질될 수 있다. 탄소, 실리콘 및 금속들 및/또는 금속 화합물들은 통상적인 방법에 의해 적합한 스퍼터 타겟(sputter targets)으로 적용될 수 있다. 예를 들면, CVD 또는 PVD에 의해 실리콘 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 또는 탄탈륨 화합물 또는 금속을 그 물질에 결합시킴에 의해, 안정성과 산화 저항성을 증가시키는 카바이드상을 형성하는 것이 가능하다.
또한 그 복합물질은 다공성 표면을 제조하기 위해 기계적으로 작업될 수 있다. 예를 들면, 적합한 방법에 의해 그 표면층(들) 조절된 연마는 개질된 다공성 표면 층들을 가져올 수 있다. 하나의 선택은 초음파 욕(ultrasonic bath)에서의 세정 및/또는 연마(abrasion)이며, 이 경우 물질에서의 결함 및 추가적인 다공도가, 다양한 입자 크기 및 경도를 가지는 연마 고체의 혼합 및 처리 시간의 함수로서 초음파 욕의 에너지 및 적합한 진동수 투입에 의해, 목표하는 방식으로 생성될 수 있 다. 알루미나, 실리케이트, 알루미네이트 등이 첨가된 수성 초음파 욕, 바람직하게는 알루미나 분산액이 사용될 수 있다. 그러나, 초음파 욕에 바람직한 임의의 다른 용매는 또한 물 대신 또는 물과 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 금속, 특히 전이 금속 이온 및/또는 비-금속 이온의 주입에 의하여, 물질의 표면 특성들은 더 개질 될 수 있다. 예를 들면, 질소 주입에 의해, 나이트라이드, 옥시나이트라이드 또는 카보나이트라이드, 특히 전이금속의 나이트라이드, 옥시나이트라이드 또는 카보나이트라이드를 결합시키는 것이 가능하다. 물질 표면의 다공도와 강도는 탄소의 주입에 의해 더 개질될 수 있다.
복합 망상 물질들은 예를 들어, 선택적으로 다공성인 생물 분해성 및/또는 재흡수성(resorbable) 또는 비-생물 분해성 및/또는 재흡수성 폴리머를 예를 들어 층 형태로 또는 보호코팅으로서 적용함으로써 더 개질될 수 있다.
또한, 임의의 활성화 단계들 이전 또는 이후에, 복합 망상 물질의 선택적인 파릴레네이션(parylenation)에 의해, 그 물질의 표면 특성들과 다공도가 더 개질될 수 있다. 물질들은 우선 높은 온도에서, 보통 대략적으로 약 600℃에서, 파라-사이클로프로판으로 처리될 수 있으며 물질의 표면에 형성되는 폴리(p-자이릴린)의 폴리머 필름으로 처리될 수 있다. 이 필름은 이후 선택적으로 예를 들어 이어지는 후속 탄화 단계에서 알려진 방법에 의해 탄소로 변환될 수 있다.
필요한 경우, 망상 물질은 추가적인 화학적 및/또는 물리적인 표면 개질되어질 수 있다. 존재할 수 있는 임의의 잔존물 및 불순물을 제거하기 위한 세정 단계가 본 명세서에 제공될 수 있다. 이런 목적을 위하여, 산, 특히 산화성 산, 또는 용매가 사용될 수 있으며, 산 또는 용매에서 끓임이 바람직하다. 일부 물질의 카르복시화는 산화성 산에서 끓임에 의해 이루어질 수 있다. 선택적으로 초음파의 적용과 함께, 선택적으로 높은 온도에서, 유기 용매로 세척하는 것이 망상 물질/장치를 더 처리하기 위해 또한 사용될 수 있다.
망상 물질/장치는 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 고압증기멸균(autoclaving), 에틸렌 산화물 멸균, 압력 멸균 또는 감마-방사선에 의해, 소독될 수 있다. 이 발명에 따르면, 상기 모든 단계는 그것 및 아래 설명된 것과 함께 조합 또는 사용될 수 있다.
장치 내부 또는 장치 상의 다공성 망상 물질의 코팅이나 벌크 물질은 그 기질에 적용되거나 성형 또는 형성되기 이전 또는 이후에, 폴딩(folding), 엠보싱(embossing), 펀칭(punching), 프레싱(pressing), 압출(extruding), 집적(gathering), 사출성형(injection molding) 및 그와 유사한 방법에 의해 본 발명의 복합 물질로 고화되기 이전 또는 이후에 적합한 방법으로 구조화될 수 있다. 이런 방식으로, 규칙적인 또는 불규칙적인 형태의 특정 구조물이 이 발명에 따른 물질로 생성되는 복합 코팅에 결합될 수 있다.
망상 물질은 의도된 형태, 또는 적어도 그것의 일부분을 제공하기 위해 통상적인 기술들에 의하여, 예를 들어 성형된 충전물을 형성함으로써 또는 임의의 의학 장비 위에 코팅을 형성함으로써 더 가공처리될 수 있다.
복합 물질은 임의의 의도된 형태로 제조될 수 있다. 다층 반-완성 성형 형태를 적용함에 의해, 비대칭적인 조성이 그 복합물질로부터 형성될 수 있다. 물질들 은, 이에 제한되지는 않지만, 모래 주조(sand casting), 껍질 주조(shell molding), 풀 몰드법(full mold processes), 다이 캐스팅(die casting), 원심 주조(centrifugal casting)와 같은 주조 방법들(casting processes)을 포함하는 임의의 적합한 통상적인 기술에 의해, 또는 프레싱, 소결, 사출성형, 압축성형(compression molding), 취입성형(blow molding), 압출, 칼렌다링(calendaring), 융접(fusion welding), 압접(pressure welding), 물레성형(jiggering), 주입성형(slip casting), 건식 가압성형(dry pressing), 건조, 파이어링(firing), 필라멘트 와인딩(filament winding), 인발공법(pultrusion), 라미네이션(lamination), 고압증기멸균, 경화 또는 브레이딩(braiding)에 의해, 의도된 형태로 만들어질 수 있다.
복합 망상 물질의 코팅은, 예를 들면, 페인팅(painting), 퍼니싱(furnishing), 상-반전(phase-inversion), 분산(dispersing), 미립화(atomizing), 또는 용융 코팅(melt coating), 압출, 다이캐스팅, 주입성형, 디핑(dipping)에 의해 액체, 펄프상태(pulpy) 또는 페이스트상태로서, 또는 예를 들어 고화 이전에 액체 혼합물로부터 직접적으로 핫멜트(hotmelt)로서 적용될 수 있다. 물질이 이미 고체 상태로 있는 경우, 그것은 의학 장치를 형성하기 위해, 분말코팅(powder coating), 화염 분무(flame spraying), 소결 등에 의해, 적합한 기질 위에 적용될 수 있다. 디핑, 분무, 스핀 코팅(spin coating), 잉크-젯-프린팅(ink-jet-printing), 탐폰(tampon) 및 마이크로드롭 코팅(microdrop coating) 또는 3-D-프린팅은 그 액체 혼합물을 기질에 적용시키는데 바람직할 수 있다. 액체 혼합물의 적용은, 예를 들어 국제특허출원 PCT/EP2005/000041에 기재된 고 주파수 원자화 장비(high frequency atomizing device)에 의해, 또는 국제공개특허공보 WO 2005/042045에 기재된 장비를 사용한 프린트- 또는 롤러(roller) 코팅에 의해 행해질 수 있다. 이런 장비와 방법은 후술하는 바와 같이 의학 장치를 임의의 추가적인 제제, 예를 들어 치료학적 또는 진단학적 활성제 또는 추가적인 코팅제로 더 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 망상 물질을 가진 코팅 예를 들면, 액체 혼합물의 코팅이 의학 장치에 적용되는 것으로, 제조, 건조 및 필요한 경우 열적으로 처리될 수 있다.
또한, 코팅된 장치는 망상 물질이 제공된 적층물(lamination) 형태로 그 장치 기질에 적용되는, 전달 방법(transfer process)에 의해 얻어질 수 있다. 코팅된 장치는 건조, 경화될 수 있고 이후에 코팅은 예를 들어, 열적으로 처리 또는 더 가공처리될 수 있다. 코팅된 의학 장치는 적합한 프린팅 방법, 예를 들어 그라비어 프린팅(gravure printing), 스크래핑(scraping) 또는 블레이드 프린팅(blade printing), 분무 기술 또는 열적 라미네이션(laminations) 또는 웨트-인-웨트 라미네이션(wet-in-wet laminations)에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어 결함-없는 복합 필름을 확실하게 하기 위해, 하나 이상의 박층을 적용하는 것이 가능하다. 상기 언급한 전달 방법을 적용함으로써, 고화 이후 경사물질을 제공할 수 있는, 층들의 다른 순서를 가진 다른 층들로부터 다층 경사(gradient) 필름을 형성하는 것이 가능하며, 상기에서 망상 물질의 밀도는 곳에 따라 다르다.
액체 혼합물은 건조 또는 열처리 될 수 있고, 그 후에 전형적인 기술들에 의 해, 예를 들면 볼 밀(ball mill), 또는 롤러 밀(roller mill) 등으로 분쇄함으로써, 가루로 될 수 있다. 가루로 된 망상 물질은 다른 그레이닝(grainings)에서 분말(powder), 플랫 블랭크(flat blank), 로드(rod), 구(sphere), 속이 빈 구(hollow sphere)로 사용될 수 있고, 전형적인 기술에 의하여 다양한 형태의 과립(granulates) 또는 압출물(extrudates)로 가공처리될 수 있다. 필요한 경우, 망상 물질로부터 의학 장치 또는 그것의 일부분을 형성하기 위해 적합한 결합제(binders)의 사용을 수반하는 고온-압력-공정(Hot-pressure-procedures)이 사용될 수 있다.
가공처리의 추가적인 가능성은 다른 통상적으로 사용된 기술, 예를 들어 스프레이-열분해(spray-pyrolysis), 또는 침전에 의한 분말 형성, 또는 겔-스피닝(gel-spinning)과 같은 스피닝-(spinning-)기술에 의한 섬유 형성일 수 있다.
기능화 및 용도
성분과 공정 조건을 적합하게 선택함으로써, 상기 방법이, 가용성이거나 또는 예를 들어 생리학적 유체의 존재하에서 기질로부터 벗겨질 수 있는, 생부식성(bioerodible) 또는 생분해성(biodegradable) 물질, 장치 또는 코팅, 또는 코팅제 및 망상 물질의 제조를 가능하게 한다. 예를 들면, 스텐트(stents)와 같은 관상동맥(coronary) 이식물용으로 의학 분야에서 사용될 수 있는 코팅이 제조될 수 있으며, 상기 코팅은 치료학적 및/또는 진단학적 활성제를 포함할 수 있다.
치료학적 및/또는 진단학적 활성제는 망상화제의 적어도 일부분, 매트릭스 물질로서, 첨가제로서 복합물질에 포함될 수 있으며, 또는 고화 이후에 복합 망상 물질 상에 또는 내에 적용될 수 있다.
진단학적 활성제는 전형적으로 신호 특성을 갖는 물질, 예를 들어 물리적, 화학적 또는 생물학적 검출 방법에 의해 검출가능한 신호를 생산하는 물질로부터 선택된 표지, 조영제(contrast medium) 또는 방사선 불투과성 물질(radiopaque material) 일 수 있다. "진단학적 활성제", "진단학적 목적을 위한 제제" 및 "표지"라는 용어들은 본 발명에서 동의어로 사용된다. 이런 물질들의 적합한 예들은, 부분적으로, 상기 망상화제로서 언급되며, 신호 특성을 갖는 추가적인 적합한 진단학적 제제들은 동시계속출원중인 미국특허출원 제11/322,694호, 및 국제특허출원 PCT/EP2005/013732에 상세하게 기재되어 있는데, 그것들은 본 발명의 실시예에서 표지로 사용될 수 있다. 특정 매트릭스 물질은 또한 신호 특성을 가지므로 표지 또는 조영제로서 작용할 수 있다. 복합 망상 물질은 진단학적 제제의 조절된 방출을 위하여 적합하게 개질될 수 있다.
표지들 또는 신호하는 특성들을 가진 제제들은, x-선(x-ray), 핵자기공명법(NMR), 컴퓨터단층촬영법(computer tomography methods), 섬광조영술(scintigraphy), 단일광자방출 컴퓨터 단층촬영(single-photon-emission computed tomography)(SPECT), 초음파(ultrasonic), 고주파술(radiofrequency)(RF) 등과 같은, 물리적, 화학적 또는 생물학적 검출 방법에 의해 검출할 수 있는 신호를 생산할 수 있다. 예를 들면, 표지로 사용된 금속계 망상화제는 폴리머 껍질에 캡슐화될 수 있으므로, 복합물질 자체 또는 그것이 코팅된 기질, 예를 들어 종종 전자적 부식(electro corrosion) 또는 관련된 문제를 이끌 수 있는 금속인 이식물질에 간섭할 수 없다. 코팅된 이식물은 캡슐화된 표지와 함께 제조될 수 있는데, 상기 코팅은 그 이식물에 영구히 남는다.
치료학적 활성 망상화제가 사용되는 경우, 이것들은 선택적으로 생리학적 조건 하에서 활성제의 조절 방출을 허용하도록, 생부식성 또는 재흡수성(resorbable) 물질에 캡슐화될 수 있다. 또한, 생리학적 유체들의 존재하에서 분해되거나 추출될 수 있는, 치료학적 활성제가 침윤되거나 적재될 수 있는 코팅 또는 복합 물질이 그의 맞춤형 다공성에 기인하여 생성될 수 있다. 이것은 예를 들어 활성제의 조절 방출을 제공하는 의학 장치 또는 이식물의 제조를 허용한다. 예는 약물용출성 스텐트(drug eluting stents), 약물전달 이식물(drug delivery implants), 약물용출 정형외과 이식물(drug eluting orthopedic implants) 등이 있다.
또한, 여기 설명된 방법들은 선택적으로 코팅된, 다공성 뼈(bone) 및 조직 이식물(부식성의 또는 비-부식성의), 선택적으로 코팅된 다공성 이식물 및 접합 이식물(joint implants)뿐 아니라, 예를 들어 향상된 이식 특성 및 치료학적 기능성을 갖는, 예를 들어 조직 및 기관의 국부 방사선 치료를 위한 반응성 방사 특성(excitable radiating properties)을 가진, 손톱(nails), 나사(screws) 또는 플레이트(plates)와 같은 다공성 외상학적 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
또 다른 망상 물질 및/또는 그것을 포함한 코팅은 전자기적 조사(irradiation)의 고도 반사 및 흡수 특성을 갖는 탄소 나노튜브와 같은 전도성 섬유에 기초할 수 있으며, 따라서, 예를 들어 금속 이식물 또는 페이스메이 커(pacamakers) 및 그의 일부분과 같은, 전자공학적 의학 장치를 위한 차폐 특성(shielding properties)을 포함한다.
또한, 고 비표면적(high specific surface area) 및 특정한 열적 및 이방성의 전기적 전도성을 갖는, 탄소 튜브 및 나노 섬유에 기초한 다공성 망상 물질은 마이크로-(micro-) 및 매크로-(macro-) 적용을 위한 작동장치(actuators)로서, 또한 인공 근육 또는 움직이는 섬유 및 피막의 생산을 위한 박막물질로서 사용하기 위해 제조될 수 있다.
또한, 비-의학적 적용에 있어서, 본 명세서에 설명된 방법은 예를 들어 유체의 발산을 위한 다공성 조직을 가진 센서; 나노-여과(nano-filtration), 한외 여과(ultrafiltration), 정밀여과(microfiltration), 뿐 아니라 기체의 질량 분리를 위한 다공성 막 및 필터의 제조를 위해 사용될 수 있다. 또한 촉매 금속, 효소 또는 촉매적 적용을 위한 반응성 제제와 같은, 공유결합적으로 또는 비-공유결합적으로 결합된 촉매 활성제를 함유하고 있는 고 비표면적을 가진 촉매 활성 다공성 물질을 제조하는 것이 가능하다.
조절된 반사 및 굴절 특성을 가진 다공성 복합 물질 코팅이 또한 다양한 목적을 위하여 제조될 수 있다. 예는, 전자기적 차폐 및/또는 전기 전도성 및 높은 빛 투과율 및 광학적 투명성을 갖는 나노-다공성, 이외에 예를 들어 진보된 터치 스크린들, 광역 디스플레이(large area displays), 플렉서블 디스플레이(flexible displays) 및 고 비표면적을 가진 태양 전기 포집기(solar voltaic collectors)로의 사용을 위한 비반사적 특성과 같은 개선된 기능적 특성을 가진 광학적 코팅의 제조를 포함한다.
복합 물질의 평균 구멍 크기는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 가스 흡착(gas adsorption)과 같은 흡착 방법(adsorptive methods) 또는 수은압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해, 크로마토그래피 다공도 측정법(chromatographic porosimetry)에 의해 결정될 수 있다. 다공도 및 비표면적은 예를 들어 BET 방법에 따른, N2 또는 He 흡수 기술에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어 망상화제의 입자 크기는 예를 들어 TOT-방법(Time-Of-Transition)에 의한 CIS 입자분석기(Ankersmid), X-선 분말 회절법(X-ray powder diffraction), 레이저 회절법(laser diffraction), 또는 투과전자현미경(TEM)에서 결정될 수 있다. 현탁액, 에멀젼 또는 분산액에서의 평균 입자 크기는 동적광산란법(dynamic light scattering methods)에 의해 결정될 수 있다. 액체 혼합물의 고체량은 무게분석법(gravimetric methods)에 의해 또는 습도 측정법(humidity measurements)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 이제 다음의 제한되지 않는 예들에 의해서 더 설명될 것이다.
실시예 1
검댕, 90 내지 120 nm 의 일차적 입자 크기를 가지는 램프블랙(Lamp-Black)(Degussa, Germany) 및 페녹시 수지(Beckopox® EP 401, Cytec)의 균질한 분 산액을 제조하였다. 우선, 메틸에틸케톤, 3.1 g 의 Beckopox® EP 401, 글리세린(가교결합제, Sigma Aldrich) 0.4 g 의 모용액(31 g)을 제조하였다. 검댕 페이스트(soot paste)가 메틸에틸케톤/Beckopox® EP 401 모용액의 일부의 첨가하에서, 1.65 g 의 램프블랙과 1.65 g 의 분산 첨가제(Disperbyk® 2150, 2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트에서 블록 코폴리머의 용액, Byk-Chemie, Germany)로부터 제조되었다. 이후에, 상기 페이스트는 균질한 분산액을 얻기 위해, 15분 동안 Pentraulik® 용해기(dissolver)를 사용하여 나머지 모용액을 첨가함에 의해 분산액으로 변환되었다. 상기 분산액은 약 3.5%의 총 고체량을 가졌는데, 그것은 습도 측정 장치(Sartorius MA 50)에 의해 결정되었다. 그 분산액에서 입자 크기 분배는 D50 = 150 nm 였는데, 그것은 레이저 회절분석기(laser diffractometer) Horiba LB 550에 의해 결정되었다.
상기 분산액은 4 g/㎡ 의 표면적 평균 중량(average surface area weight)을 가지는 강철 기질 위에 분사되었다. 분사 이후 즉시, 그 층은 뜨거운 공기로 2분 동안 건조되었다. 그런 다음, 샘플은 280℃ 의 최고 온도 Tmax 까지의 1.33 k/min 의 가열 및 냉각 온도 램프 하에, 통상적인 튜브로(tube furnace)에서 질소 분위기 하에 열처리 되었으며, 그것은 30분 동안 방치되었다. 이런 방법으로부터 수득된 샘플은 주사전자현미경(scanning electron microscopy)(SEM)으로 조사되었다. 도 1 에, 100 내지 200 nm 의 평균 구멍 크기를 가지는 수득된 다공성 복합 물질 층의 5만 배 확대 사진을 나타낸다.
실시예 2
검댕, 90 내지 120 nm 의 주요 입자 크기를 가지는 램프블랙(Degussa, Germany) 및 페녹시 수지(Beckopox® EP 401, Cytec)로 만들어진 균질한 분산액을 상기 실시예 1 에서와 같이 제조하였다. 1.65 g 의 램프블랙 대신에, 단지 0.9 g 의 램프블랙이 사용되었고 풀러렌 혼합물(Nanom Mix, FCC) 0.75 g 이 사용되었다.모든 다른 성분들의 양들은 상기 실시예 1 에서 사용된 것들과 동일하다. 수득된 분산액은 약 3.4%의 총 고체량을 가졌는데, 그것은 실시예 1 에 언급된 것과 같이 결정되었다. 그 분산액에서 입자 크기 분배는 D50 = 1 ㎛ 였다.
수득된 분산액은 그 분산액은 3.8 g/㎡ 의 표면적 평균 중량(average surface area weight)을 가지는 강철 기질 위에 분사되었고 뜨거운 공기로 2분 동안 건조되었다. 그 샘플은 실시예 1 에서 전술한 것처럼 열 처리되었다. 수득된 다공성 복합체-코팅된 강철 기질은 주사전자현미경을 사용하여 조사되었다. 하기 도 2 는 약 1 ㎛ 의 중간(medium) 구멍 크기를 가지는 수득된 다공성 복합물 층의 2만 배 확대한 SEM을 나타낸다.
실시예 3
실시예 2 로부터 수득된 샘플은 초음파 욕 안에서 35℃ 의 아세톤으로 30분 처리되었다. 그런 다음, 상기 샘플은 통상의 대류 오븐(ordinary convection oven)에서 200℃ 로 2 시간 동안 건조되었다. 도 3 의 SEM 사진은 스펀지형 복합물 층(spongy composite layer)의 2만 배 확대 사진을 나타낸다.
실시예 4
균질한 분산액을 상기 실시예 1 내지 3 에 설명된 것과 같이 제조하였다. 검댕 및/또는 풀러렌들 대신에, 약 2 ㎛ 의 중간 길이 및 200 nm 의 평균 직경을 가지는 탄소 나노섬유들(Polytech)이 1.65 g 의 양으로 사용되었다. 수득된 분산액은 약 3.6%의 총 고체량을 가졌다. 그 분산액은 4.2 g/㎡ 의 표면적 중량(surface area weight)을 가지는 강철 기질 위에 분사되었고 뜨거운 공기로 2분 동안 건조되었다.
이후에, 그 샘플은 상기 실시예 1 내지 3 에서 설명된 것과 같이 열 처리되었다. 그런 다음, 그 샘플은 초음파 욕 안에서 35℃ 의 아세톤으로 30분 동안 처리되었다. 대류 오븐(convection oven)에서 200℃ 로 2 시간 동안 건조된 후에, 그 샘플은 주사전자현미경으로 조사되었다. 하기 도 4 는 수득된 망사(mesh) 또는 직물-유사(textile-like) 복합물 층의 5천 배 확대한 SEM 사진을 나타낸다. 평균 구멍 크기는 약 2 ㎛ 였다.
실시예 5
균질한 분산액을 실시예 1 에서 설명된 것과 같은 양들을 사용한 그 성분들로부터 제조하였다. 그러나, 검댕 대신에, 1.6 g 의 실리카(Aerosil R972, Degussa, Germany)가 사용되었다. 분산액은 약 3.2%의 총 고체량을 가졌고, 평균 입자 크기 분배는 D50 = 150 nm 였다. 분산액은 3.3 g/㎡ 의 표면적 평균 중량을 가지는 강철 기질 위에 분사되었고 뜨거운 공기로 2분 동안 건조되었다. 열 처리는 실시예 1 에서 설명된 것과 동일했다.
도 5 에 2만 배 확대한 주사전자현미경 사진은 150 nm 의 평균 구멍 크기를 가지는 수득된 다공성 복합물 층을 나타낸다.
실시예 6
D50 = 100 nm 의 입자 크기 분배를 가지는 탄탈륨 나노 입자들(Tantalum nanoparticles)(Sigma Aldrich) 및 Beckopox® EP 401(Cytec)의 균질한 분산액을 제조하였다. Beckopox® EP 401(0.59 g), 가교 결합제로서 저점도 HDI 트리머 (Desmodur® N3600, Degussa)에 기초한 액체 지방족 폴리이소시아네이트 0.13 g 및 용매 에톡시프로필아세테이트 (EPA) 0.38 g 의 모용액을 제조하였고, 페이스트를 막자사발에서 후속적인 모용액의 일부분의 첨가로 탄탈륨 분말 0.98 g 으로부터 제조하였다. 상기 분산액은 약 80%의 총 고체량을 가졌고, 전술한 것과 같이 결정되었다. 그 분산액에서 입자 크기 분배는 D50 = 200 nm 였다.
그 분산액을 마그네슘 기질 위에 적하하였고, 뜨거운 공기로 2분 동안 건조하였다. 이후에, 열 처리는 280℃ 의 최고 온도 Tmax 까지의 질소 분위기 하에 통상적인 대류 오븐에서 수행되었으며, 그것은 30분 동안 방치되었다. 샘플은 주사전자현미경으로 조사되었다. 도 6 은 200 nm 의 중간 구멍 크기를 가지는, 실시예 6 의 다공성 복합물의 200배 확대한 SEM 사진을 나타낸다.
실시예 7
페녹시 수지(Beckopox® EP 401(Cytec)) 1.87 g 을 막자사발 내에 놓은 후, 약 3 ㎛ 의 중간 입자 크기를 가지는 탄탈륨 입자들 0.635 g (H.C. Stark)을 부분적으로(in portions) 첨가하고, 혼합물을 분쇄하여 실질적으로 균질한 페이스트를 형성하였다.
개별적으로, 21 nm 의 중간 입자 크기를 가지는 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide)(Aeroxide P25, Degussa, Germany) 0.626 g 을 분산 보조제(Dysperbyk P-104, Byk Chemie, Germany) 1.268 g 과 함께 조합하였고, 페이스트를 형성하기 위해 분쇄한 후, 메틸에틸케톤 4.567 g 을 첨가함으로써 희석되어 분산액을 형성하였다. 상기 분산액을 페녹시 수지 내의 탄탈륨 입자의 균질한 페이스트와 조합하였고, 에톡시프로필아세테이트 0.649 g, 글리세린(가교 결합제) 0.782 g 뿐 아니라 폴리에틸렌 입자(Microscrub, 평균 입자 크기 약 150 ㎛, Impag Company) 0.057 g 및 폴리에틸렌 옥사이드(MW 300,000, Sigma Aldrich) 0.126 g 을 첨가하였다. 수득된 혼합물은 1 cm 의 직경을 가지는 3 개의 강철 공들의 존재하에 스윙 밀(swing mill)(Retsch)에서 25 kHz 로 2 분 동안 균질화 되었다. 수득된 분산액을 티타늄으로 만들어진 원형 판금(circular blank) 위에 피펫(pipette)으로 적하하였고, 통상적인 공기 대류 오븐에서 약 50℃ 로 30분 동안 건조하였다. 이후에, 수지를 완전 히 경화시키기 위해, 샘플을 수소 분위기 하에서 약 300℃ 로 열적으로 처리하였다. 수득된 물질은, 도 7a 및 b 에 나타낸 것처럼, 약 100 내지 200 ㎛ 의 크기를 가지는 현미경으로만 보이는 구멍(microscopic pores)을 나타냈다. 주사전자현미경은, 도 7a(1백 배 확대사진) 및 7b (2만 배 확대사진)에 나타낸 것처럼, 계층적 다공도(hierarchical porosity)에 이르는, 현미경으로만 보이는 구멍과 결합한 망상, 스펀지-유사 구조의 보다 작은 구멍을 나타냈다.
실시예 8
상기 실시예 7 에 설명된 것과 같이, 탄탈륨-함유 페이스트를 제조하였는데, 그러나 분산 보조제로서 Dysperbyk® 180(Byk Chemie, Germany)을 사용하였고, 실시예 7 에 설명된 것과 같이, 티타늄 디옥사이드-함유 분산액과 조합하였다. 이후에, 에톡시프로필아세테이트 0.649 g, 글리세린(가교 결합제) 0.782 g 및 폴리에틸렌 입자(Microscrub, 중간 입자 크기 약 150 ㎛, Impag Company로부터 구입가능한) 0.057 g 및 폴리에틸렌 옥사이드(MW 300,000, Sigma Aldrich) 0.126 g 을 각각 충전재 또는 포로진(porogenes)으로 첨가하였다. 수득된 혼합물은 1 cm 의 직경을 가지는 3 개의 강철 공의 존재하에 스윙 밀(swing mill)(Retsch)에서 25 kHz 로 2 분 동안 균질화 되었다. 수득된 분산액은 티타늄으로 만들어진 원형 판금 위에 피펫으로 적하하였고, 통상적인 공기 대류 오븐에서 50℃ 로 30분 동안 건조하였다. 샘플은 도 8a 에 나타낸 것처럼, 약 100 ㎛ 의 중간 구멍 크기를 가지는 현미경으로만 보이는 다공성 표면을 나타냈다. 도 8b 는, 마이크로 다공성 구조의 미세구조화된 망상 물질 안에 육안으로 보이는 구멍들이 동시에 존재함을 분명하게 보여주는, 그것의 100배 확대 사진을 나타낸다.
본 발명의 일부 예시적 실시예에 상세하게 기재되었으며 전술한 기재의 명백한 변화가 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어남이 없이 가능하므로, 전술한 본 발명이 상기 설명에서 설명된 특정한 세부사항들에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명의 실시예는 본 명세서에 개시되거나 상세한 설면 및 도면으로부터 자명하며 그에 포함된다. 실시예에 의해서 주어진 상세한 설명은 본 발명을 설명된 특정한 실시예 만으로 제한하는 것을 의도하지 않는다.
전술한 출원 및 그에 인용된 또는 그의 출원 중에 인용된 모든 문헌("출원인용문헌"("appln. cited documents")) 및 상기 출원인용문헌에 인용되거나 참조된 모든 문헌, 및 본 명세서에 인용되거나 참조된 모든 문헌, 참조문헌 및 공개문헌("본 명세서 인용문헌"("herein cited documents")), 및 본 명세서 인용문헌에 인용되거나 참조된 모든 문헌은 본 명세서에 언급되거나 또는 참조로서 본 명세서에 병합되는 임의의 문헌에서 언급된 제품에 대한 제조자의 지시서, 설명서, 제품 사양서 및 제품 시트와 함께 참조로서 본 명세서에 병합되며, 본 발명의 실시에 채용될 수 있다. 본 출원서에서 임의의 문헌의 인용 또는 인지(identification)는 그런 문헌이 본 발명의 선행기술로 이용될 수 있다는 것을 인정하는 것이 아니다. 본 출원서 및 특히 청구범위에서, "포함한다(comprises)", "포함된(comprised)", "포함하 는(comprising)" 등은 가능한 가장 넓은 의미를 가질 수 있음을 주의해야 하는데; 예를 들어, 그것은 "포함한다(includes)", "포함된(included)", "포함하는(including)" 등을 의미할 수 있으며; "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)" 및 "본질적으로 구성된다(consists essentially of)"와 같은 용어는 가장 넓은 의미를 가지며, 예를 들어, 명확하게 인용되지 않은 요소들을 허용하나, 선행기술에서 발견되거나 본 발명의 기본적인 또는 새로운 특성에 영향을 끼치는 요소들은 제외한다.
본 발명은 다공성 복합물질과 코팅을 제공하며, 다양한 개질에 의한 변형으로 인해, 치료학적 또는 진단학적 목적을 위한 의학 장비의 제조, 진단학적 목적을 위한 표지의 제조, 및 생체 내 또는 시험관 내에서의 조직공학용 스캐폴드의 제조 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Claims (84)

  1. a) ⅰ)적어도 하나의 망상화제; 및 ⅱ) 적어도 하나의 유기 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 매트릭스 물질을 포함하는 액체 혼합물을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 고화하는 단계를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체 혼합물은 실질적으로 무용매인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액체 혼합물은 적어도 하나의 용매를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 액체 혼합물은 분산액, 현탁액, 에멀젼 또는 용액 중 적어도 하나를 포 함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제는 입자 형태인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 입자는 나노- 또는 마이크로-결정성 입자인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 입자는 1 nm 내지 1,000 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 입자는 1 nm 내지 300 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 입자는 1 nm 내지 6 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제는 같은 또는 다른 물질의, 적어도 1.1 배만큼 크기에 있어 차이가 있는, 적어도 두가지 입자 크기 분율들을 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분율들은 2배만큼 크기에 있어 차이가 있는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제는 튜브, 섬유 또는 전선으로부터 선택된 하나의 형태를 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 망상화제는 5 nm 내지 1,000 ㎛ 의 평균 길이를 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 망상화제는 5 nm 내지 300 ㎛ 의 평균 길이를 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 망상화제는 5 nm 내지 10 ㎛ 의 평균 길이를 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 망상화제는 1 nm 내지 1 ㎛ 의 평균 직경을 가지는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제는 무기 물질들로부터 선택된
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 망상화제는 금속, 금속 분말, 금속 화합물, 금속 합금, 금속 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 제올라이트, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 또는 알루미늄 실리케이트, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드, 금속 카보나이트라이드, 금속 옥시카바이드, 금속 옥시나이트라이드, 금속 옥시카보나이트라이드, 유기 금속 염, 무기 금속 염, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AlP, AlSb, AlS 와 같은 반도체 금속 화합물, 게르마늄, 납 또는 실리 콘; 금속계 핵-껍질 나노입자, 유리, 유리 섬유, 탄소, 탄소 섬유, 흑연, 검댕, 화염 검댕, 용광로 검댕, 기체 검댕, 카본 블랙, 램프 블랙, C36, C60, C70, C76, C80, C86, C112 와 같은 풀러렌, MWNT, SWNT, DWNT 와 같은 나노 튜브, 무작위 배향(random-driented) 나노튜브, 풀러렌 오니언(fullerene onions), 메탈로-풀러렌(metallo-fullerenes), 금속 함유 엔도헤드럴 풀러렌(endohedral fullerenes), 또는 엔도메탈로풀러렌(endometallofullerenes), 활석, 광물, 유기금속 화합물, 또는 금속 알콕사이드 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 망상화제는, 철, 코발트, 니켈, 망간, 철-백금 혼합물, 철-백금 합금, 철 옥사이드, 감마-철 옥사이드과 같은 금속 옥사이드, 철, 코발트, 니켈 또는 망간의 마그네타이트 또는 페라이트 중 적어도 하나를 포함하는, 자성, 초상자성, 또는 강자성 금속 또는 합금 입자 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제는 미립자 유기 물질, 또는 유기 물질로 만들어진 섬유로부터 선택되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 유기 물질은 폴리머, 올리고머 또는 프리폴리머; 셀락, 면, 또는 직물 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 지방족 또는 방향족 폴리올레핀의 합성 호모폴리머 또는 코폴리머; 또는 바이오폴리머 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제는 적어도 하나의 유기 물질과 조합된 적어도 하나의 무기 물질을 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제는 튜브, 섬유 또는 전선으로부터 선택된 하나의 형태를 가지는 적어도 하나의 물질과 적어도 하나의 미립자 물질의 조합을 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질은 올리고머, 폴리머, 코폴리머 또는 프리폴리머, 열경화성 물질, 열가소성 물질, 합성 고무, 압출가능한 폴리머, 사출성형 폴리머, 또는 성형가능한 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질은 폴리(메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 알키드 수지, 에폭시-폴리머, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 고무 라텍스, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 셀룰로직 아세테이트, 전분, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리플루오로카본, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴레이트, 또는 시아나토에스테르-폴리머 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질은 액체 형태인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  28. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 용매는 상기 매트릭스 물질의 적어도 일부분을 용해 또는 팽창시킬 수 있는 것인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  29. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질은 상기 용매에 가용성인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  30. 제3항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 알코올, 에테르, 케톤, 글리콜, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 물과 같은 극성, 동극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매들 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  31. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물은 가교 결합제, 충전재, 계면활성제, 산, 염기, 구멍-형성제, 가소제, 윤활제, 화염저항제, 생물학적 활성 화합물, 치료학적 활성 화합물, 진단학적 목적을 위한 제제, 또는 표지로부터 선택된 추가적인 첨가제를 적어도 하나 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  32. 제3항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물의 점도는 상기 매트릭스 물질의 점도보다 10 내지 99% 낮은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  33. 제3항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물의 점도는 매트릭스 물질의 점도보다 20 내지 90% 낮은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  34. 제3항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물의 점도는 매트릭스 물질의 점도보다 50 내지 90% 낮은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물의 총 고체량은 액체 혼합물의 총 중량에 대해서 20 중량% 이하인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  36. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물의 총 고체량은 액체 혼합물의 총 중량에 대해서 15 중량% 이하인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  37. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물의 총 고체량은 액체 혼합물의 총 중량에 대해서 10 중량% 이하인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  38. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물의 총 고체량은 액체 혼합물의 총 중량에 대해서 5 중량% 이하인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 망상화제는 네트워크-유사 구조를 형성하는 것이 가능한 물질인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 망상화제는 3 차원 구조로 자가-배향할 수 있는 물질인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물에서 매트릭스 성분에 대한의 상기 망상화제의 비율은 고체상에서 3-차원 네트워크가 고화 중 용매의 제거시에 또는 무용매 혼합물의 점도 변화 중에 형성되도록 선택되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  42. 제3항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질에 대한 상기 망상화제의 비율은 용매상과 고체상 사이의 상 분리가 고화 중에 일어나도록 선택되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제와 상기 매트릭스 물질의 총 부피 사이의 부피 비는 20:80 내지 80:20의 범위인
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고화는 열 처리, 건조, 동결-건조, 진공의 적용, 또는 가교 결합 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 가교 결합은 화학적으로, 열적으로 또는 방사선에 의해 유발되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고화는 상기 액체 혼합물에서 고체 및 액체 상으로의 상 분리를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고화는 상기 액체 혼합물로부터 고체를 침전시키는 것을 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서,
    상기 상 분리 또는 침전은 적어도 하나의 용매의 제거 이전에 유발되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  49. 제46항 또는 제47항에 있어서,
    상기 상 분리 또는 침전은 적어도 하나의 용매의 제거에 의해 유발되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  50. 제46항 또는 제47항에 있어서,
    상기 상 분리 또는 침전은 매트릭스 물질을 가교 결합시킴에 의해 유발되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  51. 제46항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상 분리 또는 침전은 액체 혼합물의 점도의 증가에 의해 유발되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 점도의 증가는 가교 결합, 경화, 건조, 급속한 온도 상승, 급속한 온도 저하, 또는 급속한 용매 제거 중 적어도 하나에 의해 유발되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  53. 제44항에 있어서,
    상기 열 처리는 -78℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 가열 또는 냉각을 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  54. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질은 고화 동안에 실질적으로 분해되지 않는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  55. 제3항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매의 끓는점은 상기 적어도 하나의 매트릭스 물질의 녹는점보다 적어도 5 내지 200℃ 낮은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  56. 제3항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매의 끓는점은 상기 적어도 하나의 매트릭스 물질의 녹는점보다 적어도 30 내지 200℃ 낮은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  57. 제3항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매의 끓는점은 상기 적어도 하나의 매트릭스 물질의 녹는점보다 적어도 40 내지 100℃ 낮은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  58. 제3항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매의 끓는점은 상기 적어도 하나의 매트릭스 물질의 녹는점보다 적어도 10 내지 100℃ 높은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  59. 제3항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매의 끓는점은 상기 적어도 하나의 매트릭스 물질의 녹는점보다 적어도 20 내지 100℃ 높은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  60. 제3항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매의 끓는점은 상기 적어도 하나의 매트릭스 물질의 녹는점보다 적어도 35 내지 60℃ 높은
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상화제, 상기 매트릭스 물질 또는 상기 용매의 적어도 하나는 상기 액체 혼합물의 온도를 급속히 낮추는 경우 그 액체 혼합물의 점도가 증가되어, 상 분리된 후, 진공 처리에 의해 용매 상이 제거되도록 선택되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  62. 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 혼합물은, 상기 고화 단계 이전에 액체 혼합물의 처리 동안 가교 결합에 의하여 계의 점도가 본질적으로 변화되지 않도록 적합하게 선택되는, 적어도 하나의 가교 결합제를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  63. 제62항에 있어서,
    상기 가교 결합 반응이 고화 중에 본질적으로 시작되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  64. 제62항에 있어서,
    상기 고화는 용매의 증발을 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  65. 제62항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 결합 반응이 중단되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  66. 제65항에 있어서,
    가교 결합 되지 않거나 불완전하게 가교 결합된 물질은 이후에 망상 물질로부터 제거되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  67. 제62항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 결합제는 이소시아네이트, 실란, 디올, 디카르복시산, (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필트리메톡시실란, 3-(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 글리세린 중 적어도 하나를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  68. 제1항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 망상화제는 검댕, 풀러렌, 탄소 섬유, 실리카, 티타늄 디옥사이드, 금속 입자들, 탄탈륨 입자들, 또는 폴리에틸렌 입자들 중 적어도 하나를 포함하고;
    b) 상기 매트릭스 물질은 에폭시 수지 또는 페녹시 수지 중 적어도 하나를 포함하며;
    c) 상기 액체 혼합물은 유기 용매를 포함하고;
    d) 상기 고화는 열 처리에 의한 용매의 제거를 포함하는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 용매의 제거가 급속히 수행되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  70. 제68항 또는 제69항에 있어서,
    상기 무용매 물질은 그 후에, 실질적으로 상기 매트릭스 물질의 분해없이, 불활성 분위기에서 300℃ 까지의 온도로 열 처리되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  71. 제1항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 다공성 복합 물질은 생리학적 유체의 존재하에 상기 다공성 복합 물질로부터 분해되거나 추출될 수 있는 적어도 하나의 치료학적 활성제로 함침되거나 , 코팅되거나, 또는 침윤되는
    다공성 복합 물질의 제조방법.
  72. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 다공성 망상 복합 물질.
  73. 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 다공성 코팅.
  74. 적어도 1 nm 의 평균 구멍 크기를 가지는, 제72항 또는 제73항의 물질 또는 코팅.
  75. 적어도 5 nm 의 평균 구멍 크기를 가지는, 제72항 또는 제73항의 물질 또는 코팅.
  76. 적어도 10 nm 의 평균 구멍 크기를 가지는, 제72항 또는 제73항의 물질 또는 코팅.
  77. 적어도 100 nm 의 평균 구멍 크기를 가지는, 제72항 또는 제73항의 물질 또는 코팅.
  78. 약 1 nm 내지 약 400 ㎛ 의 평균 구멍 크기를 가지는, 제72항 또는 제73항의 물질 또는 코팅.
  79. 약 500 nm 내지 약 1000 ㎛ 의 평균 구멍 크기를 가지는, 제72항 또는 제73항의 물질 또는 코팅.
  80. 약 500 nm 내지 약 800 ㎛ 의 평균 구멍 크기를 가지는, 제72항 또는 제73항의 물질 또는 코팅.
  81. 약 30% 내지 약 80% 의 평균 다공도를 가지는, 제72항 내지 제80항 중 어느 한 항의 물질 또는 코팅.
  82. 치료학적 및/또는 진단학적 목적용 의학 장비의 제조를 위한, 제72항 내지 제81항 중 어느 한 항의 물질 또는 코팅의 용도.
  83. 제82항에 있어서,
    상기 물질 또는 코팅은 진단학적 목적을 위한 표지를 포함하는
    용도.
  84. 제72항 내지 제81항 중 어느 한 항의 물질 또는 코팅의, 생체 내 또는 시험관 내에서의 조직 공학용 스캐폴드로서의 용도.
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