CN103263692B - 具有类骨质孔状再生通道结构骨修复支架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有类骨质孔状再生通道结构骨修复支架的制备方法。将具有与所需孔径相应直径的纤丝状成孔材料埋置于粘度为50~500Pa.s的纳米磷灰石—聚酰胺复合材料浆料中,在80~200℃条件下加热挥除溶剂固化后,去除其中的纤丝状成孔材料,即得到结构中具有取向孔隙/通道的骨修复支架体产物。该方法简便,能制备具有取向孔隙通道的骨修复支架,并可根据需要对所制备类骨质取向孔隙通道的孔径大小和支架的孔隙率进行调控,能显著提高支架取向孔隙通道孔方向的力学性能,孔隙的贯通性好,利于快速血管化、细胞和新生骨组织长入,促进骨组织再生修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有类骨质孔状再生通道结构的类骨磷灰石—聚酰胺复合材料多孔骨修复支架制备方法。
背景技术
作为骨修复组织的多孔支架,其三维结构不仅在细胞、营养物质和氧的选择性渗透,代谢物质清除和新生组织存活等方面起着重要作用,还极大地影响着细胞行为及组织的重建。适宜的孔隙结构是多孔支架在骨组织工程中能否发挥最优成骨效能的关键。
研究发现,包括神经、肌肉、肌腱、血管、骨和牙齿等人体的许多组织,都具有有序的各向异性结构。这种各向异性不仅体现在结构上,也体现在生理学功能和力学性能方面。如骨组织主要是纳米磷灰石沿胶原纤维长轴矿化而成的具有多孔结构的复合材料,其结构和力学性能上均表现出各向异性。因此,限制骨组织顺利长入支架孔洞内的“瓶颈”不是孔径大小,而是孔间连通的程度和孔间通道的大小。传统的骨组织工程支架中所具有的是无规律性和方向取向性的不规则各向同性孔隙结构,大孔之间往往仅通过几微米至十几微米的小孔连通,孔隙贯通性相对较低,普遍存在的问题是新生骨组织往往在支架的外缘形成,使细胞很难渗透到支架的内部,妨碍了支架内部体液的交换,并最终导致支架内部细胞的凋亡、新生组织的坏死等,影响大缺损区组织的重建。在设计和制备仿生支架材料时尽可能仿生需修复的组织,使其在结构、生理学和机械性能方面都具仿生的各向异性,利于营养物质和细胞进入支架的内部,促进组织重建。因此,与自然骨结构相似、孔隙贯通性好的管状排列结构的各向异性三维支架将是一个理想的选择。
近年来对有各向异性结构的组织工程支架已开始研究。目前常用于制备各向异性多孔支架的方法包括:热诱导相转移法、CO2超临界发泡法、溶液浇注/冷冻干燥法和电纺丝法。其中,冷冻干燥和电纺丝法制备的各向异性结构支架用于引导神经、肌肉等组织的再生,效果良好。采用热诱导相转移法、CO2超临界发泡法等方法已制备出了具各向异性结构支架,包括HA、PLLA、PLGA、TCP、HA/COL、HA/PLA和双相磷酸钙生物陶瓷等骨组织工程支架材料,研究表明该类结构利于细胞进入支架内部和内部血管化。尽管这些各向异性结构支架在组织工程领域已显示出能具有良好的特点和前景,但用于骨修复的支架目前普遍存在的问题是力学性能较差,尚没有力学性能和血管化好、兼具骨引导或诱导作用的支架材料能满足临床承力部位骨修复需要。
纳米磷灰石—聚酰胺(n-HA—PA)复合生物材料因其良好的生物相容性、生物力学性能和生物活性,已在临床应用中取得了显著成效,对其多孔骨修复支架材料目前已有研究报道。如CN1493365A中报道了一种在纳米磷灰石—聚酰胺复合物中添加化学发泡剂,利用注塑方法制备复合材料组织工程支架。CN1994480A报道了一种将类骨磷灰石/医用聚酰胺复合材料与发泡剂5-苯基四唑均匀混合后,在高于发泡剂分解温度的条件下,经注塑过程发泡成型为多孔坯料,将坯料的致密表层去除或部分保留,可以分别制成为各方多孔或各方非均一形式的多孔成型材料。CN1460526A报道了一种把一定比例的羟基磷灰石细粉和聚酰胺类成分的细粉混合后,再与含有氯化钙的乙醇溶液混合后固化,并用水溶解除去固化材料中的水溶性成分而在骨修复体材料中形成孔隙结构。这几种方法制备的支架孔为无序结构,闭孔率较高,孔与孔之间贯通性差,细胞核新生骨组织难以长入支架的内部,影响其应用效果。另外,这类方法可能残留未完全分解或清除的化学发泡剂,会对基体或局部组织产生不良影响。Wang HN, et al.曾报道了用热诱导相转移法制备具有取向孔结构的纳米磷灰石—聚酰胺复合支架(J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2008, 47: 658-699),但该方法制备的支架仅在几毫米(约3mm)尺度内有取向孔结构,且取向孔的孔径尺寸难以控制,尚无法实现实际应用。
因此,利用已在临床应用中证明具有良好生物相容性、生物力学性能和生物活性的纳米磷灰石—聚酰胺复合材料开发制备具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架,完美结合其材料优良的生物学性能和支架高孔隙率以及取向孔隙/通道结构的高孔隙贯通性,且制备后不会在支架中残留有害成分,通过简单方法实现取向孔隙通道结构支架的长度和孔径尺寸可调控,以满足临床骨修复对高性能多孔支架材料的需要,具有广阔的应用前景和市场竞争力。
发明内容
鉴于此,本发明提供了一种制备具有类骨质孔状再生通道结构骨修复支架的简单方法,能制备具有取向性孔隙/通道的骨修复支架,并能实现对所制备类骨质取向孔隙/通道孔径大小和调控支架的孔隙率可根据需要进行调控。
本发明具有类骨质孔状再生通道结构骨修复支架的基本制备方法是,将具有与所需孔径相应直径的纤丝状成孔材料埋置于粘度为50~500Pa.s的纳米磷灰石-聚酰胺复合材料浆料,在高于浆料溶剂沸点和产物熔点范围的加热条件下,除去溶剂并固化成型后,去除其中的纤丝状成孔材料,即可以得到在所说骨修复支架体的结构中具有取向性孔隙/通道的目标产物。根据需要,进一步洗涤、烘干即可。所说的加热固化成型温度,可视浆料中所用的溶剂而定。例如,当使用以包括甲醇,乙醇,丙醇等沸点不太高的醇类作为溶剂的浆料时,其加热的温度可优选为80~200℃,更好的加热温度范围是80~150℃。
上述制备方法中,所说的纳米磷灰石-聚酰胺复合浆料的溶剂,优选为包括甲醇,乙醇,丙醇等易挥发的聚酰胺材料的醇类良溶剂中的至少一种。
所说浆料中的聚酰胺,可以包括目前医学领域中可以接受的多种聚酰胺成分,如聚酰胺66(PA66),聚酰胺6(PA6),聚酰胺46(PA46),聚酰胺10(PA10),聚酰胺11(PA11),聚酰胺12(PA12),聚酰胺610(PA610),聚酰胺612(PA612),聚酰胺1010(PA1010),聚酰胺1212(PA1212),聚酰胺5050(PA5050),聚酰胺7030(PA7030)中的至少一种。
浆料中的纳米磷灰石-聚酰胺复合材料,其来源和制备方法并无过多限定,可以由包括上述文献以及如CN1544099 、CN101125222、CN1212893和CN101947334A等目前已有诸多报道和/或使用的方法得到。例如,可优选采用CN101947334A等文献报道的即时反应方式制备得到:先由钙盐化合物(包括氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氟化钙、溴化钙及乙酸钙等中的至少一种)与磷酸或磷酸盐(包括磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨等碱金属或氨的磷酸盐类化合物中至少一种),以湿法反应制备得到以水为分散介质的纳米磷灰石浆料,离心脱水和喷雾干燥或冷冻干燥等方式除去反应介质水后,再以聚酰胺材料的有机良溶剂进行溶剂转换,成为由该有机溶剂分散的纳米磷灰石浆料,再与同样用该有机良溶剂溶解的聚酰胺溶液共混复合,得到所说的聚酰胺成分和纳米磷灰石的复合浆料。另一种优选的方式是,可采用由上述的钙盐化合物与磷酸或磷酸盐,在所说的醇类或极性亲质子溶剂等聚酰胺材料有机良溶剂中经反应,得到相应的纳米磷灰石浆料,再与所说的已由所说的有机良溶剂溶解的聚酰胺溶液共混复合,同样可以得到所说的聚酰胺成分和纳米磷灰石的复合浆料。其中,制备纳米磷灰石时所说的钙盐化合物与磷酸盐的钙/磷的摩尔比例优选为与生物骨组织组成接近的1.2~2.0:1。
浆料材料在加热固化过程中,通过溶剂的挥发即可在成型后的骨修复支架体中留下孔隙,经简单清洗即可去除残留溶剂。通过调节和改变纳米磷灰石-聚酰胺复合材料浆料的粘度即所含溶剂的比例,以及改变制备时预置的纤丝状成孔材料的直径和/或数量,均可以改变和调节所制备骨修复支架体中的孔隙率,分布在取向性孔隙/通道的孔壁上的孔隙大小,并影响支架体的力学强度。增高浆料的粘度,即减少其中溶剂的含量,制备得到的支架体中的孔隙率减少,在取向性孔隙/通道的壁上分布的孔隙也越小,支架体的力学性能相应更高。一般情况下,上述骨修复支架体中的孔隙率宜大于70%,优选的孔隙率为70~85%。
实验显示,综合力学性能和骨修复支架对孔隙结构的要求,上述所说的纳米磷灰石-聚酰胺复合材料浆料的粘度,更优选为250~400 Pa.s.。
由于骨修复支架体中所说的取向性孔隙/通道结构,是由制备时在所说浆料中预置的纤丝状成孔材料形成的,因此所用的纤丝状成孔材料在受热后应不易或不会产生出有毒有害副作用产物的材料。可以选择在上述方法中所用的溶剂中以及在所说加热温度下保持稳定、不发生反应的金属材料、非金属无机材料(如玻璃纤维、陶瓷纤维等)或高分子材料的纤丝状成孔材料。除有特殊需要的情况下,根据临床使用需要,所说该纤丝状成孔材料的直径一般可为0.1~1mm,更优选的直径是0.2~0.5mm,其中孔径大于150μm的孔有利于新生骨组织的长入,使支架体植入后有利于快速血管化、细胞和组织长入支架体的内部。
所说的纤丝状成孔材料优选采用金属丝,特别是采用不锈钢丝、钛丝、钛合金丝、铝丝或铝合金丝中的一种,不仅更便于在支架体成型后对其中纤丝状成孔材料的去除,还可利用金属丝在加热固化和诱导浆料发生相分离的过程中,更有利于热传导入浆料的中心区域,有利于在所形成的取向性孔隙/通道的孔壁上产生均一的微孔结构的特点,有利于形成在具类骨质取向孔隙再生通道的大孔孔壁上分布有均匀微孔的三维分级孔的结构。
加热固化成型后,根据骨修复支架体和/或所用纤丝状成孔材料(特别是不同材料的金属丝)的特点,可以采用多种方式将支架体结构中预置的纤丝状成孔材料去除。例如,可以将材料浸泡于去离子水中使其溶胀后(如一般可浸泡2~12小时),将预置的纤丝状成孔材料抽出而去除。此外,根据支架体复合材料中的聚酰胺和磷灰石成分都耐碱性的特点,将支架体置于强碱性溶液中,使能溶解于强碱性溶液的纤丝状成孔材料(如铝质金属丝等)溶解后(例如浸泡12~48小时)被除去。所说的强碱溶液了包括如单一的氢氧化钠、氢氧化钾等常用的碱性溶液或其混合溶液。
为进一步增加所制备骨修复支架体材料的密度而提高其机械强度,一种优选的方式是对所说的埋置有纤丝状成孔材料的纳米磷灰石-聚酰胺复合材料的浆料,根据所需支架体材料的密度/力学强度要求,采用在施以适当压力的加压条件下进行加热固化成型。其中,一种优选的简便方式,是采用将所说的埋置有纤丝状成孔材料的纳米磷灰石-聚酰胺复合材料的浆料被包覆于目前已有报道和/或使用的适当形式热缩套管等热缩材料约束层中加热固化,如目前已有报道和/或使用的聚烯烃(PE)热缩管、聚氯乙烯(PVC)热缩管和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热缩套管等。其优点不仅可有助对所用浆料材料的约束成型,而且不同热缩材料约束层的不同热缩温度、收缩压力等,更增加了选择的灵活性,其在受热收缩时,还可以对裹覆于其内的浆料材料在加热固化过程中始终收到来自四周各方向的均匀挤压力,实现所需密度/力学强度的骨修复支架体。
实验显示,上述的加热固化过程,优选可分两步进行。先在不低于浆料溶剂沸点的温度,一般可选择略高于浆料中溶剂沸点的温度下(例如80~110℃)加热处理,然后再在升高的温度下加热(例如90~150℃)。较低温度的第一阶段加热处理过程中,可挥发除去浆料材料中的大部分溶剂(并还可使热缩材料约束层收缩),再通过在较高温度下的第二阶段加热处理,将溶剂完全挥发并使复合材料最终固化成型。例如,为兼顾制备的支架的性能和提高制备效率,所说的该两步处理:先在不低于浆料溶剂沸点的较低温度下(例如采用上述甲醇,乙醇等醇类溶剂浆料时可为80~110℃,使用丙醇时的温度还可适当提高)加热处理0.5~3小时,然后再升高至高于该较低温度的较高温度下继续加热完成固化成型(例如可升温至90~150℃后加热2~6小时,使用丙醇时的温度同样还可适当提高)。通过改变和调节热缩固化时的温度、升温方式以及升温速度等操作方式,可以影响溶剂的挥发速度/状态,从而可根据需要调节成型后支架体中孔隙的大小、分布状态等。
由此可以理解,本发明上述制备具有类骨质孔状再生通道结构骨修复支架的方法,简便易行,不仅可以制备得到具有取向性孔隙/通道的三维孔隙结构的骨修复支架,并且还可以方便地根据需要对所制备的类骨质支架材料中取向孔隙/通道的孔径大小和孔隙率进行设计和调控,显著提高了支架取向孔隙/通道孔方向的力学性能,可以做到没有对生物体有毒副作用物质的残留,孔隙的贯通性好,有利于在使用中快速血管化、细胞和新生骨组织长入,促进骨组织再生修复,满足了临床骨修复的要求和较快推广应用。
以下结合附图所示实施例的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1是用本发明方法制备的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是图1的骨修复支架取向孔隙再生通道结构的纵剖面的SEM照片。
图3是图2中在取向孔隙/通道结构壁上分布的小孔的SEM局部放大照片。
图4 是MG63细胞与具有类骨质孔状再生通道结构的nHA/PA66骨修复支架共培养4天后大量细胞长入支架内部的材料纵剖面的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
按文献(Li JD, Zuo Y, Cheng XM, Yang WH, Wang HN, Li YB, Preparation and characterization of nano-hydroxyapatite/polyamide 66 composite GBR membrane with asymmetric porous structure, Journal of Material Science-materials in medicine, 2009, Vol.30, No.5: 1031-1038)报道方法制备纳米磷灰石(n-HA)—聚酰胺66(PA66)复合浆料。通过加热蒸发乙醇溶剂,从而使n-HA—PA66复合浆料达到合适的粘度。将复合浆料均匀涂覆在直径300μm的304不锈钢丝上,然后将已涂覆浆料的40根不锈钢丝系成一捆置于PE热缩管中,将热缩管一端密封。将热缩管加热至90°C并保持0.5小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至95°C并保持4小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出不锈钢丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为300μm的具有类骨质取向性孔状再生孔隙通道的骨修复支架体(如图1横截面图中的圆形大孔洞,图2纵剖面图中的平行槽沟所示),在其孔壁上分布有不同大小的细小贯通孔隙(如图3中的不规则小孔)。图4所示的是细胞在该支架体上培养4天后,大量细胞沿取向孔隙通道长入支架体内部的扫描电镜照片(图中槽沟中的白色单个或团簇状物)。
实施例2
按CN1544099报道的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺66(n-HA—PA66)复合材料,然后以甲醇为溶剂制得合适粘度的n-HA—PA66复合浆料。将复合浆料均匀涂覆在直径150μm的304不锈钢丝上,然后将已涂覆浆料的50根不锈钢丝系成一捆置于PET热缩管中,将热缩管一端密封。将热缩管加热至80°C并保持1小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至100°C并保持6小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出不锈钢丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为150μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例3
按实施例1所述文献的方法,以丙醇为溶剂制备纳米磷灰石—聚酰胺66(n-HA—PA66)复合浆料。通过加热蒸发溶剂丙醇,从而使n-HA—PA66复合浆料达到合适的粘度。将复合浆料均匀涂覆在直径500μm的304不锈钢丝上,然后将已涂覆浆料的40根不锈钢丝系成一捆置于PE热缩管中,将热缩管一端密封。将热缩管加热至110°C并保持2小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至150°C并保持3小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出不锈钢丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为500μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例4
按实施例1所述文献的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺66(n-HA—PA66)复合浆料。通过加热蒸发乙醇溶剂,从而使n-HA—PA66复合浆料达到合适的粘度。将复合浆料均匀涂覆在直径300μm的铝丝上,然后将已涂覆浆料的40根铝丝系成一捆置于PVC热缩管中,将热缩管一端密封。将热缩管加热至90°C并保持1小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至120°C并保持4小时。待材料完全固化后,将热缩管去除后将材料浸泡于1摩尔/升的氢氧化钠溶液中24小时,溶解出去铝丝,再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为300μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例5
按文献(L. Cheng, Y. Li, Y. Zuo, J. Li and H. Wang, Nano-hydroxyapatite/polyamide 6 scaffold as potential tissue engineered bone substitutes, Materials Research Innovation, 2008, Vol. 12, No. 12: 192-199)的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺6(n-HA—PA6)复合浆料。通过加热蒸发乙醇溶剂,从而使n-HA—PA6复合浆料达到合适的粘度。将复合浆料均匀涂覆在直径500μm的铝丝上,然后将已涂覆浆料的40根铝丝系成一捆置于PE热缩管中,将热缩管一端密封。将热缩管加热至100°C并保持1小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至140°C并保持3小时。待材料完全固化后,将热缩管去除后将材料浸泡于1摩尔/L的氢氧化钾溶液中48小时,溶解出去铝丝,再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为500μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例6
按实施例5所述文献的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺6(n-HA—PA6)复合浆料。通过加热蒸发乙醇溶剂,从而使n-HA—PA6复合浆料达到合适的粘度。将复合浆料均匀涂覆在直径300μm的不锈钢丝上,然后将已涂覆浆料的40根不锈钢丝系成一捆置于PVC热缩管中,将热缩管一端密封。将热缩管加热至90°C并保持2小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至100°C并保持4小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出不锈钢丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为300μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例7
按实施例1所述文献的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺66(n-HA—PA66)复合浆料。通过加热蒸发乙醇溶剂,从而使n-HA—PA66复合浆料达到合适的粘度。将复合浆料灌注于一段封闭的PET热缩管中,然后在浆料里均匀插入直径为500μm的钛合金丝。将热缩管加热至95°C并保持1小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至120°C并保持6小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出钛合金丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为500μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例8
按实施例5所述文献的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺6(n-HA—PA6)复合浆料。通过加热蒸发乙醇溶剂,从而使n-HA—PA6复合浆料达到合适的粘度。将50根直径为300μm的钛丝穿过直径为10mm的PE热缩管,两端按一定间隔固定,使钛丝间保持均匀间隔,向热缩管中充填满n-HA/PA6复合浆料,然后将热缩管加热至90°C并保持2小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至100°C并保持4小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出钛丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为300μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例9
按实施例1所述文献的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺66(n-HA—PA66)复合浆料。通过加热蒸发乙醇溶剂,从而使n-HA—PA66复合浆料达到合适的粘度。将100根直径为200μm的不锈钢丝穿过直径为20mm的PE热缩管,两端按一定间隔固定,使不锈钢丝间保持均匀间隔,向热缩管中充填满n-HA/PA66复合浆料,然后将热缩管加热至100°C并保持2小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至120°C并保持4小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出不锈钢丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为200μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
实施例10
按实施例2所述文献的方法制备纳米磷灰石—聚酰胺66(n-HA—PA66)复合浆料。通过加热蒸发溶剂甲醇,从而使n-HA—PA66复合浆料达到合适的粘度。将复合浆料均匀涂覆在直径300μm的玻璃纤维丝上,然后将已涂覆浆料的40根玻璃纤维丝系成一捆置于PE热缩管中,将热缩管一端密封。将热缩管加热至80°C并保持2小时以使得热缩管开始收缩。升高温度继续加热至110°C并保持4小时。待材料完全固化后,将热缩管去除,在去离子水中浸泡3小时,待材料溶胀后抽出玻璃纤维丝。再将材料置于去离子水中超声清洗5次,每次5分钟,烘干,得到取向孔径约为300μm的具有类骨质孔状再生通道结构的骨修复支架。
Claims (14)
1.具有类骨质孔状再生通道结构骨修复支架的制备方法,其特征是将具有与所需孔径相应直径的金属丝成孔材料埋置于粘度为50~500Pa·s的纳米磷灰石—聚酰胺复合材料浆料中,在高于浆料溶剂沸点和产物熔点范围的加热条件下,除去溶剂并固化成型后,去除其中的金属丝成孔材料,即得到目标产物。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征是所说的加热条件为80~200℃。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征是所说的加热条件为80~150℃。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征是所说纳米磷灰石—聚酰胺复合材料浆料的粘度为250~400 Pa·s。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征是所说的纳米磷灰石—聚酰胺复合浆料的溶剂为包括甲醇,乙醇,丙醇中至少一种的聚酰胺挥发性良溶剂。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征是所说金属丝成孔材料的直径为0.1~1mm。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征是所说金属丝成孔材料的直径为0.2~0.5mm。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征是所说的金属丝成孔材料为不锈钢丝、钛丝、钛合金丝、铝丝或铝合金丝中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征是所说去除固化后材料体中金属丝成孔材料的方式,为将材料体用水溶胀后将金属丝成孔材料抽出,或将材料体置于强碱性溶液中将金属丝成孔材料溶解除去。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征是所说的埋置有金属丝成孔材料的纳米磷灰石-聚酰胺复合材料的浆料,在加压下加热固化。
11.如权利要求10所述的制备方法,其特征是所说的埋置有金属丝成孔材料的纳米磷灰石-聚酰胺复合材料的浆料被包覆于热缩材料约束层中加热固化。
12.如权利要求1至11之一所述的制备方法,其特征是所说的加热固化分两步进行,先在不低于浆料溶剂沸点的较低温度下加热处理0.5~3小时,然后再升高至高于该较低温度的较高温度条件下继续加热完成固化成型。
13.如权利要求1至11之一所述的制备方法,其特征是所说的纳米磷灰石—聚酰胺复合材料浆料为由钙盐化合物与磷酸或磷酸盐制备得到的纳米磷灰石浆料,与由包括甲醇,乙醇,丙醇中至少一种的聚酰胺挥发性良溶剂溶解的聚酰胺溶液共混复合,即时制备得到复合浆料。
14.如权利要求12所述的制备方法,其特征是所说的纳米磷灰石—聚酰胺复合材料浆料为由钙盐化合物与磷酸或磷酸盐制备得到的纳米磷灰石浆料,与由包括甲醇,乙醇,丙醇中至少一种的聚酰胺挥发性良溶剂溶解的聚酰胺溶液共混复合,即时制备得到复合浆料。
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