KR20140066158A - 다공질 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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이치로 야마시타
빈 쩡
히사시 야스에다
유키하루 우라오카
야스아키 이시카와
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Abstract

본 발명은, 광촉매 활성, 전기적 특성 등이 우수한 기능성 재료를 제공한다. 다공질 구조체(10)는, 제1 표적 재료(20)와, 이 제1 표적 재료에 피착되어, 이 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하고 있는, 제1 표적 재료가 응집된 응집체(30)를 포함하고, 상기 응집체가, 이 응집체의 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부(32) 및 상기 응집체에 산재되는 복수의 제2 공공부(34)를 구비한다.

Description

다공질 구조체 및 그 제조 방법{POROUS STRUCTURE BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 다공질 구조체에 관한 것이다. 구체적으로는, 도전성, 광촉매 특성 등의 유용한 특성을 갖는 다공질 구조체, 이 다공질 구조체를 기능성 재료로서 이용한 전자 소자 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
예컨대, 산화티탄은, 빛이 조사됨으로써, 빛의 에너지에 의해 산화티탄 입자의 표면에 환원력을 갖는 전자와 산화력을 갖는 정공을 발생한다. 이들 전자의 환원력 및 정공의 산화력을 이용하는 기능성 재료로서, 항균 기능, 탈취 기능, 대기 정화 기능, 방오(防汚) 기능, 수소 발생 기능, 전하 분리 기능 등의 기능을 갖는 기능성 재료로서의 응용이 시도되고 있다(비특허문헌 1).
예컨대, 조사된 빛에 의해 산화티탄 입자의 표면에 발생한 산화력을 이용하여 수산화물 이온을 산화시키면, 강한 산화력을 갖는 라디칼을 발생시킬 수 있다. 이 라디칼은, 그 산화력에 의해, 살균 기능, 아세트알데히드, 암모니아 등의 악취 물질을 분해하는 소취 기능, 공기 중의 NOx, 포름알데히드 등의 유해 물질을 분해하는 대기 정화 기능, 그리고 먼지 등을 분해하는 방오 기능을 가질 수 있다.
또한, 발생한 산화 환원력을 이용하여 물을 전기분해하고, 산소와 수소를 발생시켜, 수소를 깨끗한 에너지로서 이용하는 것도 시도되고 있다. 또한, 조사된 빛에 의해 산화티탄 입자에서 발생한 전자를 외부로 취출함으로써 태양전지로서 동작시킬 수 있다.
산화티탄을 이용한 기능성 재료의 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 산화티탄을 이용한 기능성 재료의 표면적을 보다 증대시키거나, 전기적 특성을 보다 향상시키거나 하는 것을 생각할 수 있다.
즉, 산화티탄을 이용한 기능성 재료의 표면적을 증대시킴으로써, 조사된 빛의 에너지에 의해 발생하는 환원력을 갖는 전자와 산화력을 갖는 정공의 총수를 증가시킬 수 있다. 또한, 도전성 등의 전기적 특성을 향상시킴으로써, 조사된 빛에 의해 여기한 전자가 정공과 재결합하게 되는 확률을 낮출 수 있다. 결과적으로, 보다 많은 전하를 얻을 수 있고, 보다 강한 산화력을 얻을 수 있다.
산화티탄을 이용한 기능성 재료의 표면적을 향상시키는 방법으로서, 산화티탄을 미세한 입자상으로 하는 기술이 알려져 있다. 구체적으로는, 티탄 이온 착체를 가수분해함으로써, 산화티탄의 나노 입자를 제조하고 있다(특허문헌 1). 또한, 펄스 레이저를 이용하여, 산화티탄의 나노 입자, 산화티탄의 나노 입자의 막을 형성하는 방법(특허문헌 3), 대기압 원자층 퇴적법을 이용하여, 산화티탄의 나노 입자를 퇴적시켜, 다공질층을 형성하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 4).
카본 나노 튜브(이하, CNT라 칭함), 카본 나노 혼 등의 탄소 결정 구조를 갖는 나노 흑연 구조체(카본 나노 재료)는, 전기적 특성 및 구조를 고려하여 다른 나노 재료와의 복합체를 구축함으로써 전기 기능성 재료, 촉매, 및 광기능성 재료 등에의 응용, 나아가서는 의료 기술 등에의 응용이 기대되고 있다.
탄소 결정 구조를 갖는 CNT와 산화티탄과의 하이브리드 재료를 구축하여 산화티탄을 이용한 기능성 재료의 전기적 특성을 향상시킨 예가 보고되어 있다. 산화티탄을 CNT의 표면에 결합시키는 방법으로는, CNT를 산 처리하는 예가 알려져 있다(비특허문헌 2, 비특허문헌 3).
산화티탄을 CNT의 표면에 결합시키는 방법으로는, 예컨대, 티탄플루오로 착체를 이용하는 석출 반응에 의해, 카본 나노 재료의 표면에 산화티탄을 석출시키는 방법이 보고되어 있다. 또한, 산 처리를 행하지 않고, CNT와 산화티탄을 결합시키는 기술로서, CNT 결합성 재료와 산화티탄 결합성 재료를 이용하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 스티렌과 말레산으로 구성되는 혼합 폴리머 재료를 이용하여, CNT와 산화티탄 등의 금속 산화물 입자를 결합시키는 기술(특허문헌 2), CNT 결합 펩티드 및 산화티탄 결합 펩티드가 융합된 35개의 아미노산 잔기로 이루어진 폴리펩티드를 이용함으로써, CNT의 표면을 산화티탄으로 피막하고, CNT의 전기적 특성을 변화시키는 기술(비특허문헌 4)이 보고되어 있다.
비특허문헌 4가 개시하는 바와 같이, 특히 펩티드를 이용한 경우, 우선, CNT 결합 펩티드에 의해 CNT를 펩티드로 피막하여, 티탄 결합 펩티드의 활성에 의해, 티탄 착체로부터의 CNT의 표면으로의 티탄의 석출을 촉진시킴으로써, 펩티드의 주위를 티탄으로 피막한다. 또한, 가열함으로써 석출된 티탄을 산화시켜 산화티탄으로 하고, CNT를 산화티탄으로 피막하고 있다.
금속 나노 입자를 내포한 티탄막을 형성하는 데 있어서, 내강(內腔)을 구획할 수 있는 폴리펩티드로서, 내강에 금속을 저장할 수 있는 페리틴의 24량체를 형성하고, 이 페리틴의 24량체에 티탄 결합 펩티드를 융합시킨 단백질을 이용하는 예가 알려져 있다(비특허문헌 5).
색소 증감 태양전지는, 유기 재료를 이용하는 태양전지 중에서도 높은 광전 변환 효율을 갖기 때문에 주목받고 있다. 이 색소 증감 태양전지에 이용되는 광전 변환 기능을 갖는 재료로서는, 가시광 영역에 흡수를 갖는 광증감 색소로서 기능하는 분광 증감 색소를 반도체 재료의 표면에 흡착시킨 재료를 들 수 있다.
예컨대, 색소 증감 태양전지의 반도체 재료로서, 티탄플루오로 착체를 이용하는 석출 반응에 의해, CNT의 표면을 산화티탄으로 피복한 구조체를 이용하거나, 이 구조체 중의 CNT만을 소실시킨 구조체를 이용하거나 하는 예가 알려져 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7 및 특허문헌 8).
또한, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate)를 이용하여 카본 나노 튜브를 티탄으로 코팅하는 기술이 보고되어 있다(비특허문헌 6).
나아가서는 색소 증감 태양전지의 광전극의 재료로서, 바이러스를 이용하여 묶여진 복수 라인의 CNT에, 이산화티탄을 석출시킨 나노 복합체를 이용하는 예가 알려져 있다(비특허문헌 7).
특허문헌 1 : 국제 공개 제2007/074436호 특허문헌 2 : 국제 공개 제2008/127396호 특허문헌 3 : 국제 공개 제2008/118533호 특허문헌 4 : 국제 공개 제2009/040499호 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2010-24133호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2010-24134호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 공개 제2010-208941호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허 공개 제2010-24135호 공보
비특허문헌 1 : M. A. Fox and M. T. Dulay, Chem. Rev., 1993, vol. 93, p. 341. 비특허문헌 2 : D. Eder, Chem. Rev., 2010, Vol. 110, p. 1348. 비특허문헌 3 : A. Kongkanand et al., Nano Lett., 2007 Vol. 7, p. 676. 비특허문헌 4 : M. J. Pender et al., Nano Lett., 2006, vol. 6, No. 1, p. 44. 비특허문헌 5 : K. Sano et al., Nano Lett., 2007, vol. 7, No. 10, p. 3200. 비특허문헌 6 : Bin Fei et al., Nanotechnology, 2006, vol. 17, p. 1589. 비특허문헌 7 : X. Dang et al., Nature Nanotechnology., 2011, Vol. 6, p. 377.
그러나, 전술한 종래의 기술이 개시하는, 예컨대 산화티탄을 이용한 기능성 재료에서는, 광촉매 활성, 전기적 특성 등이 충분하지 않다.
구체적으로는, 기능성 재료를 제조하는 데 있어서, 산 처리와 같은 화학 처리를 행한 경우에는, CNT의 전기적 특성이 저하되어 버리기 때문에, 예컨대 산화티탄과 결합시킨 구조체를 구축했다고 해도 원하는 전기적 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
CNT 결합 펩티드와 산화티탄 결합 펩티드가 융합한 폴리펩티드를 이용하면, CNT의 화학 처리 등은 필요하지 않기 때문에, CNT 자체의 전기적 특성은 저하되지 않는다. 그러나, 폴리펩티드의 사이즈는 작기 때문에, 산화티탄의 표면적을 보다 증대시켜, 광촉매 활성, 전기적 특성 등을 더 향상시키는 것은 곤란하였다.
색소 증감 태양전지를 제조하는 데 있어서, 반도체 재료(기능성 재료)에 증감 색소를 흡착시킬 때에는, 에탄올 등의 유기 용매에 증감 색소를 용해시킨 색소 흡착용 용액에, 수 ㎛∼수십 ㎛ 정도의 두께를 갖는 다공성의 반도체 재료로 이루어진 구조체를 침지시켜 행한다. 그 때문에, 반도체 재료로 이루어진 구조체가 충분한 양의 증감 색소를 흡착할 수 있다고 여겨지는 비표면적, 표면 거칠기 계수를 갖고 있었다고 해도, 다공성의 반도체 재료로 이루어진 구조체의 내부에 표면적의 증대에 기여할 수 있는 공공부를 갖고 있지 않으면, 다공성의 반도체 재료로 이루어진 구조체에 충분한 양의 증감 색소를 실제로는 담지시킬 수 없다.
따라서, 광촉매 활성, 전기적 특성 등이 우수하고, 또한, 예컨대 증감 색소를 보다 많이 담지할 수 있는 구성을 갖추는 기능성 재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 융합 단백질 다량체를 이용함으로써, 광촉매 활성, 전기적 특성 등이 우수한 기능성 재료를 제조할 수 있는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 [1] 내지 [40]을 제공한다.
[1] 제1 표적 재료와, 이 제1 표적 재료에 피착되어, 이 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하고 있는, 제2 표적 재료가 응집된 응집체를 포함하고,
상기 응집체가, 이 응집체의 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부, 및 상기 응집체에 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 다공질 구조체.
[2] 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌(fullerene) 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 [1]에 기재된 다공질 구조체.
[3] 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 구조체.
[4] 상기 제1 공공부에 배치되어 있고, 상기 제2 표적 재료와는 상이한 금속 입자를 더 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체.
[5] 상기 금속 입자가, 산화철, 니켈, 코발트, 망간, 인, 우라늄, 베릴륨, 알루미늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 팔라듐, 크롬, 구리, 은, 가돌리움 착체, 백금코발트, 산화실리콘, 산화코발트, 산화인듐, 백금, 금, 황화금, 셀렌화아연, 및 카드뮴셀렌으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 나노 입자인 [4]에 기재된 다공질 구조체.
[6] 상기 금속 입자가 산화철 나노 입자인 [5]에 기재된 다공질 구조체.
[7] 상기 제1 공공부의 직경이 5 ㎚∼15 ㎚의 범위 내인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체.
[8] 복수의 상기 제1 공공부 각각의 상기 제1 표적 재료의 표면으로부터의 거리가 1 ㎚∼500 ㎚의 범위 내이고, 또한 동일한 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체를 기능성 재료로서 포함하는 전자 디바이스.
[10] 태양전지인 [9]에 기재된 전자 디바이스.
[11] 상기 태양전지가, 상기 다공질 구조체를 전극의 재료로서, 또는 전극 상에 배치되는 기능성 재료로서 포함하는 [10]에 기재된 전자 디바이스.
[12] 색소 증감 태양전지인 [11]에 기재된 전자 디바이스.
[13] 제1 표적 재료에, 이 제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어진, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시키고, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 더 결합시켜, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제1 표적 재료와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체가 결합한 복합체를 조제하는 공정과,
상기 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부, 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 형성하는 공정
을 포함하는 다공질 구조체의 제조 방법.
[14] 상기 복합체를 조제하는 공정이, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제1 표적 재료와 상기 제2 표적 재료의 전구체가 결합한 복합체를 조제하는 공정이고,
상기 응집체를 형성하는 공정이, 상기 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 또한 상기 제2 표적 재료의 전구체를 제2 표적 재료로 함으로써, 상기 응집체를 형성하는 공정인 [13]에 기재된 다공질 구조체의 제조 방법.
[15] 상기 복합체를 조제하는 공정이, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제2 표적 재료의 전구체를 결합시키고, 상기 제2 표적 재료를 상기 제1 표적 재료의 주위에 석출시키는 공정인 [14]에 기재된 다공질 구조체의 제조 방법.
[16] 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체의 제조 방법.
[17] 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 [13] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체의 제조 방법.
[18] 상기 융합 단백질 다량체가, 상기 내강에 내포된, 상기 제1 표적 재료와는 상이한 금속 입자를 더 포함하고,
상기 제1 공공부에 상기 금속 입자를 더 포함하는 응집체가 형성되는 [13] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체의 제조 방법.
[19] 상기 금속 입자가 산화철, 니켈, 코발트, 망간, 인, 우라늄, 베릴륨, 알루미늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 팔라듐, 크롬, 구리, 은, 가돌리움 착체, 백금코발트, 산화실리콘, 산화코발트, 산화인듐, 백금, 금, 황화금, 셀렌화아연 및 카드뮴셀렌으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 나노 입자인 [18]에 기재된 다공질 구조체의 제조 방법.
[20] 상기 금속 입자가 산화철 나노 입자인 [19]에 기재된 다공질 구조체의 제조 방법.
[21] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 다공질 구조체를 기능성 재료로서 이용하여 기능성의 구조를 형성하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[22] 투명 전극을 구비한 기판을 준비하는 공정과,
제1 표적 재료에, 제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지는, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하고, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체를 얻는 공정과,
상기 복합체를 포함하는 재료를, 상기 투명 전극 상에 놓는 공정과,
상기 투명 전극 상의 상기 재료를 소성하여, 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키며, 상기 제2 표적 재료를 포함하고, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하는 구조를, 상기 투명 전극 상에 형성하는 공정과,
상기 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과,
상기 광전극과, 대향 전극을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[23] 상기 복합체의 종농도가 1 중량% 미만이 되도록, 상기 다공질 구조체를 포함하는 구조를 형성하는 [22]에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[24] 상기 복합체의 종농도가 0.06 중량%∼0.5 중량%의 범위가 되도록, 상기 다공질 구조체를 포함하는 구조를 형성하는 [23]에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[25] 투명 전극을 구비한 기판을 준비하는 공정과,
제1 표적 재료에, 제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지는, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하고, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체로 하며, 이 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제2 표적 재료를 포함하며, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있고, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 형성하는 공정과,
상기 다공질 구조체, 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 포함하는 재료를, 상기 투명 전극 상에 놓는 공정과,
상기 투명 전극 상의 상기 재료를 가열 처리하여, 상기 투명 전극 상에 상기 다공질 구조체를 포함하는 구조를 형성하는 공정과,
상기 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과,
상기 광전극과, 대향 전극을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[26] 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 [22] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[27] 투명 전극을 구비한 기판을 준비하는 공정과,
상기 투명 전극 상에, 제1 표적 재료인 1 이상의 카본 나노 튜브를 상기 기판의 두께 방향으로 연장되도록 배열시키는 공정과,
상기 카본 나노 튜브에, 이 카본 나노 튜브에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료의 전구체에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지고, 상기 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하며, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체로 하는 공정과,
상기 혼합물을 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제2 표적 재료를 포함하며, 상기 카본 나노 튜브의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 카본 나노 튜브에 피착되어 있고, 상기 카본 나노 튜브 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하는 구조를, 상기 투명 전극 상에 형성하는 공정과,
상기 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과,
상기 광전극과, 대향 전극을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[28] 상기 투명 전극 상에, 제1 표적 재료인 1 이상의 카본 나노 튜브를 상기 기판의 두께 방향으로 연장되도록 배열시키는 공정이, 기판 상에 무기 재료를 흡착시키는 공정과, 상기 무기 재료를 종(種)으로 하여 카본 나노 튜브를 성장시켜 카본 나노 튜브 배열 기판을 얻는 공정과, 이 카본 나노 튜브 배열 기판의 상기 카본 나노 튜브를 투명 전극 상에 전사하는 공정을 포함하는 [27]에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[29] 상기 기판 상에 상기 무기 재료를 흡착시키는 공정이, 사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 기판 상에 배열시켜 흡착시키는 공정인 [28]에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[30] 상기 기판 상에 상기 무기 재료를 흡착시키는 공정이, 상기 기판이 실리콘 산화막이 형성된 기판을 이용하여, 상기 무기 재료 내포성 단백질을 상기 실리콘 산화막 상에 배열시켜 흡착시키는 공정인 [29]에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[31] 상기 무기 재료 내포성 단백질이, 페리틴 단백질, Dps 단백질, CDT 단백질 또는 이들의 개변 단백질에서 선택되는 1종 이상의 단백질인 [29] 또는 [30]에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[32] 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 [22] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
[33] [22] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 색소 증감 태양전지.
[34] 투명 전극을 구비한 기판과,
상기 투명 전극 상에 형성되어 있는 광전 변환층으로서, 제1 표적 재료와, 제2 표적 재료를 포함하고, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하고, 이 다공질 구조체가 증감 색소를 담지하고 있는 상기 광전 변환층과,
상기 광전극과 대향 전극을 대향시키고, 또한 상기 광전극 및 상기 대향 전극이 전해액에 접촉하도록 밀봉하는 밀봉부
를 포함하는 색소 증감 태양전지.
[35] 투명 전극을 구비한 기판과,
상기 투명 전극 상에 형성되어 있는 광전 변환층으로서, 상기 기판의 두께 방향으로 연장되도록 배열시킨, 제1 표적 재료인 1 이상의 카본 나노 튜브와, 상기 제2 표적 재료를 포함하고, 상기 카본 나노 튜브의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 카본 나노 튜브에 피착되어 있으며, 상기 카본 나노 튜브 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하고, 이 다공질 구조체가 증감 색소를 담지하고 있는 상기 광전 변환층과,
상기 광전극과 대향 전극을 대향시키고, 또한 상기 광전극 및 상기 대향 전극이 전해액에 접촉하도록 밀봉하는 밀봉부
를 포함하는 색소 증감 태양전지.
[36] 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 [33]에 기재된 색소 증감 태양전지.
[37] 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 [34] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 색소 증감 태양전지.
[38] 1 이상의 카본 나노 튜브가 두께 방향으로 연장되도록 배열된 카본 나노 튜브 배열 기판의 제법으로서,
사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 기판 상에 배열하여 흡착시키는 공정과, 상기 무기 재료 내포성 단백질에 내포된 무기 재료를 종으로 하여 카본 나노 튜브를 성장시키는 공정을 포함하는 카본 나노 튜브 배열 기판의 제조 방법.
[39] 사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 기판 상에 배열하여 흡착시키는 공정이, 실리콘 산화막이 형성된 기판을 이용하여, 상기 무기 재료 내포성 단백질을 상기 실리콘 산화막 상에 흡착시킴으로써 행해지는 [38]에 기재된 카본 나노 튜브 배열 기판의 제조 방법.
[40] 상기 무기 재료 내포성 단백질이, 페리틴 단백질, Dps 단백질, CDT 단백질 또는 이들의 개변 단백질에서 선택되는 1종 이상의 단백질인 [38] 또는 [39]에 기재된 카본 나노 튜브 배열 기판의 제조 방법.
본 발명의 다공질 구조체는, 광촉매 활성, 전기적 특성 등에 대해서 우수한 성능을 갖고 있다. 본 발명의 다공질 구조체는, 항균 기능, 탈취 기능, 대기 정화 기능, 방오 기능, 수소 발생 기능 등을 갖는 기능성 재료로서, 여러 가지 전자 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 보다 고성능의 태양전지, 반도체 장치 등을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 구조체는, 의료, 바이오 연구 등의 분야에서 이용되는 기능성 재료로서도 유용하다.
도 1a는 다공질 구조체의 개략적인 평면도이다.
도 1b는 도 1a의 IB-IB 일점쇄선으로 나타낸 위치에서 절단한 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 제1 도면이다.
도 1c는 도 1b와 동일한 위치에서 절단한 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 제2 도면이다.
도 1d는 도 1b와 동일한 위치에서 절단한 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 제3 도면이다.
도 1e는 도 1b와 동일한 위치에서 절단한 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 제4 도면이다.
도 2a는 색소 증감 태양전지의 실시형태를 도시한 개략적인 제1 도면이다.
도 2b는 색소 증감 태양전지의 실시형태를 도시한 개략적인 제2 도면이다.
도 3a는 색소 증감 태양전지의 제조 공정을 도시한 개략적인 제1 도면이다.
도 3b는 색소 증감 태양전지의 제조 공정을 도시한 개략적인 제2 도면이다.
도 3c는 색소 증감 태양전지의 제조 공정을 도시한 개략적인 제3 도면이다.
도 3d는 색소 증감 태양전지의 제조 공정을 도시한 개략적인 제4 도면이다.
도 4는 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 5는 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 6은 도 5에 도시된 Box 004 및 Box 005로 둘러싸인 영역 각각을 EDS 해석한 경우에 얻어지는 피크를 나타낸 도면이다.
도 7은 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 8은 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 9는 CNT가 분산된 용액에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 10은 산화철 나노 입자를 내강에 갖는 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 11은 산화철 나노 입자를 내강에 갖는 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 12는 티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체를 소성하여 얻어진 구조체의 주사형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 13a는 티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체를 500℃에서 소성하여 얻어진 구조체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 13b는 티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체를 600℃에서 소성하여 얻어진 구조체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 13c는 티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체를 700℃에서 소성하여 얻어진 구조체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 13d는 티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체를 800℃에서 소성하여 얻어진 구조체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 14는 티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체를 소성하여 얻어진 구조체의 XRD 분석의 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 제1 그래프이다.
도 16은 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 제2 그래프이다.
도 17은 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 제3 그래프이다.
도 18은 얻어진 CcDT의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 19는 CcDT와 CNT의 결합을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 20은 CcDT와 산화티탄의 결합을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 CDZ의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 22는 CDZ에 의한 황산아연 수용액으로부터의 백색 침전의 형성을 나타낸 도면이다.
도 23은 CDZ와 CNT가 결합한 복합체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 24는 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 제4 그래프이다.
도 25는 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 제5 그래프이다.
도 26은 SEM 해석한 실리콘 기판 상에 합성된 CNT의 사진도이다.
도 27a는 CDT와 CNT의 혼합 용액의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 사진도이다.
도 27b는 CDT와 CNT의 혼합 용액의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 사진도이다.
도 28은 SEM 해석한 실리콘 기판 상에 합성된 CNT의 사진도이다.
도 29a는 CDT와 TBF의 비를 1:1로서 합성한 CNT의 사진도이다.
도 29b는 CDT와 TBF의 비를 1:2로서 합성한 CNT의 사진도이다.
도 29c는 CDT와 TBF의 비를 2:1로서 합성한 CNT의 사진도이다.
도 30은 CNT와 Fe-CD의 복합체를 SEM 해석한 사진도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 각 도면은 발명이 이해될 정도로, 구성 요소의 형상, 크기 및 배치가 개략적으로 도시되어 있는 것에 불과하다. 본 발명은 이하의 기술에 의해 한정되는 것은 아니며, 각 구성 요소는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경 가능하다.
또한, 이하의 설명에 이용하는 각 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 붙여 나타내고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.
1. 다공질 구조체의 구성
(1) 다공질 구조체의 실시형태 1
도 1a 및 도 1b를 참조하여, 다공질 구조체의 실시형태 1에 대해서 설명한다. 도 1a는 다공질 구조체의 개략적인 평면도이다. 도 1b는 도 1a의 IB-IB 일점쇄선으로 나타낸 위치에서 절단한 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 도면이다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 다공질 구조체(10)는, 금속 재료, 실리콘 재료 및 탄소 재료로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제1 표적 재료(20)와, 제1 표적 재료(20)에 피착되어, 제1 표적 재료(20)의 주위를 둘러싸도록 위치하고 있는, 제2 표적 재료가 응집된 응집체(30)를 포함하고, 응집체(30)가, 응집체(30)의 제1 표적 재료(20) 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부(32) 및 응집체(30)에 산재되는 복수의 제2 공공부(34)를 구비한다.
다공질 구조체(10)는, 긴 로드형(봉형)의 형상을 갖고 있다. 다공질 구조체(10)의 길이 방향의 평균 길이(L1)는, 예컨대 전자 디바이스에의 적용을 고려하면, 전기적 특성, 광학적 특성의 관점에서, 10 ㎚∼100 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 50 ㎚∼20 ㎛ 정도인 것이 특히 바람직하다.
다공질 구조체(10)는, 제1 표적 재료(20)를 갖고 있다. 제1 표적 재료(20)는 다공질 구조체(10)의 길이 방향과 직교하는 방향의 다공질 구조체(10)의 직경의 거의 중심에 코어형으로 위치하고 있다.
제1 표적 재료(20)로서는, 예컨대, 무기 재료 및 유기 재료, 혹은 도체 재료, 반도체 재료 및 자성체 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 제1 표적 재료(20)로서는, 금속 재료, 실리콘 재료, 탄소 재료, 저분자 화합물(예, 포르피린 등의 생체 물질, 방사성 물질, 형광 물질, 색소, 약물), 폴리머(예, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리(L-젖산) 등의 소수성 유기 폴리머 또는 전도성 폴리머), 단백질(예, 올리고펩티드 또는 폴리펩티드), 핵산(예, DNA 또는 RNA, 혹은 뉴클레오시드, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드 또는 폴리뉴클레오티드), 당질(예, 모노사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드), 지질을 들 수 있다.
제1 표적 재료(20)인 금속 재료로서는, 예컨대, 금속 및 금속 화합물을 들 수 있다. 금속으로는, 예컨대, 티탄, 크롬, 아연, 납, 망간, 칼슘, 구리, 칼슘, 게르마늄, 알루미늄, 갈륨, 카드뮴, 철, 코발트, 금, 은, 플래티늄, 팔라듐, 하프늄, 텔루륨을 들 수 있다. 금속 화합물로서는, 예컨대, 금속의 산화물, 황화물, 탄산화물, 비화물, 염화물, 불화물 및 요오드화물, 그리고 금속간 화합물을 들 수 있다. 금속의 산화물로서는, 여러 가지 산화물을 들 수 있다. 이러한 산화물에 대해서 티탄의 산화물(산화티탄)을 예로서 설명하면, 티탄의 산화물로서는, 예컨대, 일산화티탄(CAS 번호 12137-20-1), 이산화티탄(CAS 번호 13463-67-7), 이산화티탄(아나타스, 아나타제: CAS 번호 1317-70-0), 이산화티탄(루틸: 1317-80-2), 삼산화이티탄(CAS 번호 1344-54-3)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 금속 화합물로서는, 전술한 바와 같은 티탄의 산화물, 산화크롬, 산화아연, 산화연, 산화망간, 제올라이트, 탄산칼슘, 산화구리, 산화망간칼슘, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화하프늄, 티탄지르콘산연, 비화갈륨, 황화아연, 황화연, 황화카드뮴, 백금철, 백금코발트, 카드뮴텔루륨을 들 수 있다.
제1 표적 재료(20)인 실리콘 재료로서는, 예컨대, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 들 수 있다. 실리콘 화합물로서는, 예컨대, 실리콘의 산화물[예, 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2)], 탄화규소(SiC), 실란(SiH4), 실리콘 고무를 들 수 있다.
제1 표적 재료(20)인 탄소 재료로서는, 예컨대, 카본 나노 재료[예, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 혼(CNH)], 풀러렌(예, C60 풀러렌), 그라펜 시트, 그래파이트를 들 수 있다.
제1 표적 재료(20)의 예로서는, 다공질 구조체(10)를 전자 디바이스에 적용하는 것을 고려하면, 금속 재료, 실리콘 재료 및 탄소 재료로 이루어진 군에서 선택되는 재료가 바람직하다. 제1 표적 재료(20)로서는, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료가 바람직하고, 카본 나노 튜브(CNT)가 특히 바람직하다.
본 실시형태 및 후술하는 실시형태에서는, 제1 표적 재료(20)로서 CNT를 이용하는 예를 구체적으로 설명한다. CNT는, 형상의 관점에서, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 암체어 카본 나노 튜브, 카이럴 카본 나노 튜브, 지그재그 카본 튜브 등으로 분류된다. 또한, CNT는, 전기적 특성의 관점에서, 금속형, 반도체형으로 분류된다. 다공질 구조체(10)에 이용할 수 있는 CNT는 특별히 한정되지 않고, 다공질 구조체(10)에 요구되는 특성을 고려하여 임의의 적합한 CNT를 선택할 수 있다.
또한, CNT로서는, 여러 가지 직경(굵기)의 평균 길이(D2)를 갖는 CNT가 이용될 수 있다. 다공질 구조체(10)에 이용되는 CNT의 직경(D2) 및 종횡비는, 특별히 한정되지 않는다. 다공질 구조체(10)에 이용되는 CNT는, 예컨대 전자 디바이스에 적용하는 것을 고려하면, 전기적 특성, 광학적 특성의 관점에서, 길이 방향의 평균 길이(L2)가 10 ㎚∼100 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 50 ㎚∼20 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 다공질 구조체(10)에 이용되는 CNT의 종횡비(길이 방향의 평균 길이(L2)/길이 방향에 직교하는 방향의 직경의 평균 길이 (D2))는, 5∼50000인 것이 바람직하다. 길이 방향의 평균 길이(L2) 및 길이 방향에 직교하는 방향의 직경의 평균 길이(D2)는, 예컨대, 전자현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다.
다공질 구조체(10)는, 응집체(30)를 갖고 있다. 응집체(30)는, 다수의 제2 표적 재료가 이어져 응집(결합)함으로써 구성되어 있다. 응집체(30)는 다공성의 스폰지형의 형상을 갖고 있다.
제2 표적 재료의 예로서는, 무기 재료 및 유기 재료, 혹은 도체 재료, 반도체 재료 및 자성체 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 이러한 표적 재료로서는, 금속 재료, 실리콘 재료, 탄소 재료, 저분자 화합물(예, 포르피린 등의 생체 물질, 방사성 물질, 형광 물질, 색소, 약물), 폴리머(예, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리(L-젖산) 등의 소수성 유기 폴리머 또는 전도성 폴리머), 단백질(예, 올리고펩티드 또는 폴리펩티드), 핵산(예, DNA 또는 RNA, 혹은 뉴클레오시드, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드 또는 폴리뉴클레오티드), 당질(예, 모노사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드), 지질을 들 수 있다.
금속 재료로서는, 예컨대, 금속 및 금속 화합물을 들 수 있다. 금속으로는, 예컨대, 티탄, 크롬, 아연, 납, 망간, 칼슘, 구리, 칼슘, 게르마늄, 알루미늄, 갈륨, 카드뮴, 철, 코발트, 금, 은, 플래티늄, 팔라듐, 하프늄, 텔루륨을 들 수 있다. 금속 화합물로서는, 예컨대, 금속의 산화물, 황화물, 탄산화물, 비화물, 염화물, 불화물 및 요오드화물, 그리고 금속간 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 여러 가지 산화물을 들 수 있다.
이러한 산화물에 대해서 티탄의 산화물(산화티탄)을 예로서 설명하면, 티탄의 산화물로서는, 예컨대, 일산화티탄(CAS 번호 12137-20-1), 이산화티탄(CAS 번호 13463-67-7), 이산화티탄(아나타스, 아나타제: CAS 번호 1317-70-0), 이산화티탄(루틸: 1317-80-2), 삼산화이티탄(CAS 번호 1344-54-3)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 금속 화합물로서는, 전술한 바와 같은 티탄의 산화물, 산화크롬, 산화아연, 산화연, 산화망간, 제올라이트, 탄산칼슘, 산화구리, 산화망간칼슘, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화하프늄, 티탄지르콘산연, 비화갈륨, 황화아연, 황화연, 황화카드뮴, 백금철, 백금코발트, 카드뮴텔루륨을 들 수 있다.
금속 재료로서는, 다공질 구조체의 제조 방법에 이용되는 융합 단백질(융합 단백질 다량체)의 석출 작용에 의해 석출할 수 있는 금속 재료를 이용하는 것이 바람직하다(상세한 내용은 후술함).
실리콘 재료로서는, 예컨대, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 들 수 있다. 실리콘 화합물로서는, 예컨대, 실리콘 산화물[예, 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2)], 탄화규소(SiC), 실란(SiH4), 실리콘 고무를 들 수 있다.
제2 표적 재료는, 다공질 구조체(10)를 색소 증감 태양전지의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 산화티탄, 산화아연이 바람직하다.
제2 표적 재료인 산화티탄, 산화아연의 결정 구조는 특별히 한정되지 않는다.
산화티탄을 제2 표적 재료로서 포함하는 다공질 구조체(10)를 색소 증감 태양전지에 적용하는 경우에는, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 빛에 대한 활성이라는 관점에서, 아나타제형 산화티탄이 보다 바람직하다. 또한, 산화티탄의 결정 구조는, 예컨대, X선 회절법, 라만 분광 분석법 등에 의해 측정할 수 있다.
다공질 구조체(10)가 색소 증감 태양전지에 적용되는 경우에는, 제2 표적 재료인 산화티탄의 평균 입자경은, 증감 색소를 흡착하기 쉽고, 빛을 효율적으로 흡수시킨다고 하는 관점에서, 10 ㎚∼100 ㎚가 바람직하며, 10 ㎚∼20 ㎚가 보다 바람직하다.
또한, 다공질 구조체(10)가 색소 증감 태양전지에 적용되는 경우로서, 제2 표적 재료로서 산화아연을 이용하는 경우에는, 산화아연의 평균 입자경은, 증감 색소를 흡착하기 쉽고, 빛을 효율적으로 흡수시킨다고 하는 관점에서, 20 ㎚∼500 ㎚가 바람직하다.
또한, 평균 입자경은, 예컨대, 전자현미경(SEM) 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.
다공질 구조체(10)가 포함할 수 있는 제2 표적 재료는, 1종류뿐만 아니라, 2종류 이상이어도 좋다.
다공질 구조체(10)를, 예컨대, 축전지의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 전기적 특성의 관점에서, 제2 표적 재료로서 니켈, 철, 카드뮴, 리튬, 이들과 화합물(니켈 화합물, 철 화합물 등)을 형성할 수 있는 금속을 이용할 수 있다.
다공질 구조체(10)를, 예컨대, 커패시터의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 전기적 특성의 관점에서, 제2 표적 재료로서 티탄 및 그 화합물, 탄탈 및 그 화합물, 알루미늄 및 그 화합물 등을 이용할 수 있다.
다공질 구조체(10)를, 예컨대, 투명 전극의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 전기적 특성의 관점에서, 제2 표적 재료로서 인듐주석 산화물(ITO), 아연주석 산화물(ZTO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 등을 이용할 수 있다.
다공질 구조체(10)를, 예컨대, 연료 전지의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 전기적 특성, 촉매 활성의 관점에서, 제2 표적 재료로서 백금이나 그 화합물 등을 이용할 수 있다.
응집체(30)는, 제1 표적 재료(20)에 피착되어, 제1 표적 재료(20)의 주위를 둘러싸도록 위치하고 있다. 응집체(30)의 외형은 다공질 구조체(10)의 외형과 일치하고 있다. 즉, 응집체(30)[다공질 구조체(10)]는, 제1 표적 재료(20)를 코어로 하는 긴의 로드형의 형상을 갖고 있다.
응집체(30)의 두께(T1), 즉 다공질 구조체(10)의 길이 방향으로 직교하는 방향의 제1 표적 재료(20)와 응집체(30)의 계면에서 응집체(30)[다공질 구조체(10)]의 표면까지의 거리는, 다공질 구조체(10)가 이용되는 디바이스(예, 축전지, 촉매체), 다공질 구조체(10)에 요구되는 특성 등을 고려하여 임의의 적합한 거리(두께 T1)로 할 수 있다. 응집체(30)의 두께(T1)는, 5 ㎚∼1000 ㎚인 것이 바람직하고, 10 ㎚∼100 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
다공질 구조체(10)를 특히 태양전지의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 응집체(30)의 두께(T1)는, 바람직하게는 5 ㎚∼500 ㎚이며, 보다 바람직하게는 캐리어의 재결합을 방지한다는 관점에서 10 ㎚∼100 ㎚이다.
따라서, 다공질 구조체(10)의 종횡비(길이 방향의 평균 길이 L1/길이 방향에 직교하는 방향의 직경의 평균 길이 D1)는, 1∼10000 정도인 것이 바람직하다.
응집체(30)는, 복수의 제1 공공부(32)를 갖고 있다. 복수의 제1 공공부(32)는, 제1 표적 재료(20) 근처에 편재되어 있다. 즉, 복수의 제1 공공부(32)는, 제1 표적 재료(20)의 근방에 특이적으로 위치하고 있다. 복수의 제1 공공부(32)는, 복수의 제1 공공부(32) 각각의 제1 표적 재료(20)의 표면으로부터의 거리(S1)[제1 표적 재료(20)의 표면에 대하여 직교하고 제1 공공부(32)의 중심을 통과하는 방향에 있어서의, 제1 표적 재료(20)의 표면과 제1 공공부(32)의 윤곽과의 거리]가, 모두, 동일 거리(등거리)만큼 이격되도록 위치하고 있고, 또한 제1 표적 재료(20)를 둘러싸도록 배열되어 있다.
본 명세서에 있어서 「동일」이란, 실질적으로 동일한 것을 의미하고 있고, 본질적인 기능을 손상시키지 않는 정도의 미차(微差)로서, 불가피하게 생길 수 있는 의도하지 않은 미차를 포함할 수 있는 것을 의미한다.
여기서 「동일 거리」란, 거리가 실질적으로 동일한 것을 의미하고 있고, 다공질 구조체(10)의 기능을 손상시키지 않는 정도의 거리의 차로서, 예컨대 제조 공정에 있어서 불가피하게 생기는 정도의 거리의 차가, 제1 공공부(32) 각각에 대한 거리(S1)를 비교한 경우에 드러났다고 해도 허용되는 것을 의미한다.
제1 공공부(32)는, 대략 구형의 형상을 갖고 있다. 복수의 제1 공공부(32)는, 모두 거의 동일한 형상 및 경(직경)(D3)을 갖고 있다. 제1 공공부(32)의 형상 및 직경(D3)은, 다공질 구조체(10)의 제조 공정에서 이용되는 융합 단백질 다량체의 형상 등에 유래하고 있다(상세한 내용은 후술함). 제1 공공부(32)의 직경(D3)은, 그 형상을 예컨대 구로 보았을 경우의 직경이, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경으로 측정한 경우에 5 ㎚∼15 ㎚ 범위 내 정도이다.
복수의 제1 공공부(32)는, 통상, 응집체(30)의 두께 내에 존재한다. 그러나, 복수의 제1 공공부(32)의 전부 또는 일부가, 응집체(30)의 표면 및 제1 표적 재료(20)의 표면 중 적어도 한쪽에 개구되어 있어도 좋다.
제1 공공부(32)와 제1 표적 재료(20)의 거리(S1), 즉 다공질 구조체(10)의 길이 방향에 직교하는 방향에서의 제1 공공부(32)와, 제1 표적 재료(20)와 응집체(30)의 계면까지의 거리(S1)는, 다공질 구조체(10)에 요구되는 특성을 고려하여 임의의 적합한 거리로 할 수 있다. 거리(S1)는, 도전성 등의 전기적 특성, 제1 표적 재료(20)와의 밀착성 등을 고려하면, 예컨대 1 ㎚∼500 ㎚인 것이 바람직하고, 5 ㎚∼100 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
거리(S1)는, 다공질 구조체(10)를 특히 색소 증감 태양전지에 적용하는 경우에는, 광 조사에 의해 생성된 캐리어의 수명과 이동 거리를 고려하면, 1 ㎚∼500 ㎚인 것이 바람직하고, 5 ㎚∼100 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
응집체(30)는, 복수의 제2 공공부(34)를 갖고 있다. 복수의 제2 공공부(34)는, 응집체(30)에 산재되어 있다. 즉, 복수의 제2 공공부(34)는, 응집체(30)의 전체에 랜덤으로 산재되어 있다.
복수의 제2 공공부(34)의 형상은 똑같지 않고, 대략 구형, 로드형 등 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 복수의 제2 공공부(34)의 사이즈(직경, 길이)도 똑같지 않고 불균일하다. 제2 공공부(34)와 제1 공공부(32)는, 제2 공공부(34)는, 그 윤곽의 형상, 사이즈가 불균일하고, 응집체(30)의 전체에 산재되어 있는 데 반하여, 제1 공공부(32)는, 그 윤곽의 형상이 거의 동일한 대략 구형이며, 또한 제1 공공부(32)의 전부가 제1 표적 재료(20)의 표면으로부터 거의 등거리의 위치에 특이적으로 편재되어 있음으로써 구별될 수 있다.
제2 공공부(34)와 제1 공공부(32)는, 예컨대, 전자현미경(SEM) 관찰 등에 의해 구별할 수 있다.
복수의 제2 공공부(34)는, 통상, 응집체(30)의 두께 내에 존재한다. 그러나, 복수의 제2 공공부(34) 중의 일부분이, 응집체(30)의 표면 및 제1 표적 재료(20)의 표면 중 적어도 한쪽에 도달하도록 개구되어 있어도 좋다. 또한, 제2 공공부(34)는, 제1 공공부(32)와 연통되어 있어도 좋다.
실시형태 1의 다공질 구조체(10)는, 응집체(30)에 복수의 제1 공공부(32)를 갖고 있다. 따라서 다공질 구조체(10)의 표면적을, 제1 공공부(32)에 의해, 특히 다공질 구조체(10)의 두께 내에서 매우 크게 할 수 있다.
이러한 다공질 구조체(10)를 특히 색소 증감 태양전지의 기능성 재료로서 이용하면, 특히 다공질 구조체(10)의 두께 내에서, 제1 공공부(32)에 의해 다량의 증감 색소를 담지시킬 수 있다. 따라서 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
예컨대, 응집체(30)가 산화티탄, 산화아연으로 구성되고, 제1 표적 재료(20)가 CNT인 다공질 구조체(10)를 특히 색소 증감 태양전지의 기능성 재료로서 이용한 경우에는, 입사된 빛에 기초하여 증감 색소를 담지한 다공질 구조체(10)로 분리된 다량의 전자는 재결합하지 않고 신속하게 CNT에 전달되며, 또한 CNT에 의해 신속하게 외부로 취출할 수 있다.
(2) 다공질 구조체의 실시형태 2
도 1c를 참조하여, 다공질 구조체의 실시형태 2에 대해서 설명한다. 도 1c는 도 1b와 마찬가지로 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 도면이다.
도 1c에 도시된 바와 같이, 실시형태 2의 다공질 구조체(10)는, 제1 공공부(32)에 배치되어 있고, 제2 표적 재료와는 상이하여도 좋은 금속 입자(36)를 더 포함한다.
금속 입자(36)는, 제1 공공부(32)를 구획하는 응집체(30)의 벽면에 접합되어 있어도 좋고, 벽면으로부터 이격되어 있어도 좋다.
또한, 다공질 구조체(10)가 포함하는 금속 입자(36)의 전부 또는 일부는, 금속 박막(36a)으로서 박막으로 되어 있어도 좋다. 금속 박막(36a)은, 응집체(30) 중의 제1 공공부(32)를 구획하는 벽면의 일부 또는 전부를 덮고 있어도 좋다.
다공질 구조체(10)는, 제1 표적 재료(20), 제2 표적 재료로 이루어진 다공성의 스폰지형인 응집체(30)를 갖고 있다. 응집체(30)는, 복수의 제1 공공부(32), 복수의 제2 공공부(34)를 갖고 있다. 이들 금속 입자(36) 이외의 구성 요소에 대해서는 (1) 다공질 구조체의 실시형태 1에 있어서 이미 설명한 바와 같기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
금속 입자(36)는, 바람직하게는 산화철, 니켈, 코발트, 망간, 인, 우라늄, 베릴륨, 알루미늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 팔라듐, 크롬, 구리, 은, 가돌리움 착체, 백금코발트, 산화실리콘, 산화코발트, 산화인듐, 백금, 금, 황화금, 셀렌화아연 및 카드뮴셀렌으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 나노 입자이다. 다공질 구조체(10)에 이용할 수 있는 금속 입자(36)는 특별히 한정되지 않고, 다공질 구조체(10)에 요구되는 특성을 고려하여 임의의 적합한 금속 입자(36)를 선택할 수 있다.
실시형태 2의 다공질 구조체(10)를, 예컨대, 태양전지의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 광흡수 능력이 있는 금속 입자(36)로서 양자점, 즉 카드뮴셀렌, 황화카드뮴, 산화아연 등을 이용할 수 있다. 다공질 구조체(10)를, 예컨대, 반도체 메모리의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 하전 상태를 변화시킬 수 있는 금속 입자(36)로서 니켈, 코발트, 산화철을 이용할 수 있다.
다공질 구조체(10)가 포함할 수 있는 금속 입자(36)는, 1종류뿐만 아니라, 2종류 이상이어도 좋다.
실시형태 2의 다공질 구조체(10)는, 응집체(30)가 복수의 제1 공공부(32)에 금속 입자(36)를 갖고 있다. 따라서 실시형태 1의 다공질 구조체(10)에 의해 얻어지는 이미 설명한 작용 효과에 덧붙여, 금속 입자(36)에 의해, 다공질 구조체(10)의 기능을 보다 높이거나, 다공질 구조체(10)에 가시광 흡수능, 적외광 흡수능, 전하 유지능 등의 새로운 기능을 부가하거나 할 수 있다.
실시형태 2의 다공질 구조체(10)를 특히 양자점형 태양전지의 기능성 재료로서 이용하면, 광파장 영역에 흡수를 갖는 전극을 얻을 수 있다. 따라서 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
(3) 다공질 구조체의 실시형태 3
도 1d를 참조하여, 다공질 구조체의 실시형태 3에 대해서 설명한다. 도 1d는, 도 1b와 마찬가지로 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 도면이다.
도 1d에 도시된 바와 같이, 실시형태 3의 다공질 구조체(10)는, 제1 표적 재료(20)를 갖고 있지 않고, 이미 설명한 실시형태 1에 따른 다공질 구조체(10)에 있어서, 제1 표적 재료(20)가 존재하고 있던 영역이 제3 공공부(38)로 되어 있다.
즉, 다공질 구조체(10)는, 제2 표적 재료로 이루어진 다공성의 스폰지형의 형상인 응집체(30)를 갖고 있다. 응집체(30)는, 복수의 제1 공공부(32), 복수의 제2 공공부(34)를 갖고 있다.
이들 제3 공공부(38) 이외의 구성 요소에 대해서는 이미 설명한 바와 같기 때문에 동일한 부호를 붙이고 상세한 설명은 생략한다.
제3 공공부(38)는, 다공질 구조체(10)의 길이 방향과 직교하는 방향의 다공질 구조체(10)의 직경의 거의 중심에 코어형으로 위치하고 있고, 또한 다공질 구조체(10)의 길이 방향으로 연장되어 있는 봉형의 형상을 갖고 있다.
제3 공공부(38)의 직경(D2) 및 종횡비는, 특별히 한정되지 않는다. 제3 공공부(38)는, 직경(D2)이 1 ㎚∼20 ㎚인 것이 바람직하고, 5 ㎚∼10 ㎚인 것이 특히 바람직하며, 길이 방향의 평균 길이가 10 ㎚∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 50 ㎚∼20 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 제3 공공부(38)의 길이 방향의 길이(L2) 및 직경(D2)은, 예컨대, 전자현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다.
실시형태 3의 다공질 구조체(10)는, 응집체(30)가 제1 공공부(32) 및 제2 공공부(34)에 덧붙여 제3 공공부(38)를 갖고 있다. 따라서 실시형태 3의 다공질 구조체(10)에 따르면, 다공질 구조체(10)의 표면적을 더욱 증대시킬 수 있다. 또한, 실시형태 3의 다공질 구조체(10)에 따르면, 빛의 투과성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 예컨대 투명 전극의 도전성 재료로서 이용할 수 있다. 실시형태 3의 다공질 구조체(10)를 특히 연료전지나 태양전지의 전극의 기능성 재료로서 이용하면, 빛의 투과성이 보다 향상된 다공질 전극으로 할 수 있다. 따라서 촉매 활성이나 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
(4) 다공질 구조체의 실시형태 4
도 1e를 참조하여, 다공질 구조체의 실시형태 4에 대해서 설명한다. 도 1e는, 도 1b와 마찬가지로 다공질 구조체의 절단 단부면을 도시한 개략적인 도면이다.
도 1e에 도시된 바와 같이, 실시형태 4의 다공질 구조체(10)는, 실시형태 3의 다공질 구조체(10)와 마찬가지로, 제1 표적 재료(20)를 갖고 있지 않고, 실시형태 1의 다공질 구조체(10)에 있어서 제1 표적 재료(20)가 존재하고 있던 영역이 제3 공공부(38)로 되어 있다.
또한, 실시형태 4의 다공질 구조체(10)는, 실시형태 2의 다공질 구조체(10)와 마찬가지로, 제1 공공부(32)에 배치되어 있고, 제2 표적 재료와는 상이한 금속 입자(36)를 더 포함한다.
제3 공공부(38)에 대해서는 실시형태 3에서, 금속 입자(36)에 대해서는 실시형태 2에서, 각각 이미 설명한 바와 같기 때문에 이들의 상세한 설명은 생략한다.
실시형태 4의 다공질 구조체(10)는, 응집체(30)가 제3 공공부(38)에 덧붙여, 제1 공공부(32)에 금속 입자(36)를 갖고 있다. 따라서 실시형태 4의 다공질 구조체(10)를 특히 반도체 메모리나 커패시터의 기능성 재료로서 이용하면, 반도체 메모리의 기억 용량을 보다 증가시키거나, 커패시터의 전기 용량을 보다 증대시키거나 할 수 있다.
2. 다공질 구조체의 이용 양태
다공질 구조체(10)는, 촉매, 항균 재료, 탈취 재료, 방오 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 다공질 구조체(10)는, 예컨대 색소 증감 태양전지 등의 태양전지, 연료전지, 수소 발생 장치, 메모리 소자, 커패시터, 트랜지스터 등의 전자 디바이스(전자 소자)의 기능층의 기능성 재료로서 이용할 수 있다. 구체적으로는 태양전지의 전극의 재료, 예컨대 색소 증감 태양전지의 광전 변환층(광전극)의 기능성 재료, 커패시터의 유전체층의 기능성 재료, 트랜지스터의 반도체층의 기능성 재료, 나아가서는 이들의 전자 디바이스의 전극(투명 전극)의 기능성 재료로서도 유용하다.
이미 설명한 실시형태에 따른 다공질 구조체(10)는, 상기 전자 디바이스의 기능성 구조의 주요한 성분으로서 이용할 수 있다. 또한, 다공질 구조체(10)는, 기능성 구조에 있어서의 부가적인(보조적인) 성분으로서도 이용할 수 있다.
다공질 구조체를 태양전지의 전극의 재료로서 이용하는 경우에는, 예컨대, 층으로서 형성되는 전극에 포함되는 성분으로서 이용할 수 있고, 또는 예컨대, 전극에 접합(접착)시키는, 즉 전기적으로 접속하는 등으로, 전극 상에 배치하여 이용할 수 있다.
다공질 구조체(10)를, 예컨대 색소 증감 태양전지에 있어서의 광전 변환층의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 광전 변환층은 다공질 구조체(10)를, 성분으로서 0.1 중량%∼100 중량% 정도 포함할 수 있다.
또한, 다공질 구조체(10)를, 예컨대 항균 재료나 탈취 재료, 방오 재료에 있어서의 광촉매의 기능성 재료로서 이용하는 경우에는, 광촉매층은 다공질 구조체(10)를, 성분으로서 0.1 중량%∼100 중량% 정도 포함할 수 있다.
다공질 구조체(10)를 부가적인 성분으로서 이용하는 경우에는, 공존하는 주성분은, 제2 표적 재료, 제2 표적 재료의 전구체와는 상이하여도 좋다.
3. 다공질 구조체의 제조 방법
다음에 전술한 다공질 구조체(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이미 설명한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 상세한 설명을 생략한다.
다공질 구조체(10)의 제조 방법은, 제1 표적 재료(20)에, 상기 제1 표적 재료(20)에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지는, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시키고, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 더 결합시키며, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제1 표적 재료(20)와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체가 결합한 복합체를 조제하는 공정과, 상기 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제1 표적 재료(20)의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료(20)에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료(20) 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부(32) 및 산재되는 복수의 제2 공공부(34)를 구비하는 응집체(30)를 형성하는 공정을 포함한다.
우선, 제1 표적 재료(20) 및 융합 단백질 다량체를 준비한다. 제1 표적 재료(20)는 임의의 적합한 여러 가지 재료를 시장에서 입수하여 이용할 수 있다.
다공질 구조체(10)의 제조 방법에 이용되는 융합 단백질 다량체를 구성하는 융합 단백질은, 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분, 그리고 제1 표적 재료(20)에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분 및 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분을 포함할 수 있다.
다공질 구조체(10)의 제조 방법에 이용되는 융합 단백질 다량체를 구성하는 융합 단백질의 구체적인 구성 및 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
용어 「내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분」이란, 내부에 공간을 갖는 다량체를, 폴리펩티드 부분의 회합에 의해 형성하는 능력을 갖는 폴리펩티드 부분을 말한다. 이러한 폴리펩티드 부분으로서는, 몇 개의 단백질이 알려져 있다. 예컨대, 이러한 폴리펩티드 부분으로서는, 내강을 갖는 24량체를 형성할 수 있는 페리틴 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 페리틴 유사 단백질을 들 수 있다. 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 페리틴 유사 단백질로서는, 예컨대, 내강을 갖는 12량체를 형성할 수 있는 Dps를 들 수 있다.
내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분은, 미생물, 식물 및 동물 등의 임의의 생물에 유래하는, 천연으로 발생하는 단백질이어도 좋고, 또는 천연으로 발생하는 단백질의 변이체여도 좋다. 이하, 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을, 단순히 폴리펩티드 부분이라 칭하는 경우가 있다.
일 실시형태에서는, 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분은, Dps이다. 본 발명에서 이용되는 용어 「Dps(DNA-binding protein from starved cells)」란, 내강을 갖는 12량체를 형성할 수 있는 단백질을 말한다. 용어 「Dps」에는, 천연으로 발생하는 Dps 또는 그 변이체가 포함된다. 천연으로 발생하는 Dps의 변이체로서는, 천연으로 발생하는 Dps와 마찬가지로, 12량체를 형성했을 때에, 그 N 말단부 및 C 말단부가 12량체의 표면에 노출될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, Dps는, 그것이 유래하는 세균의 종류에 따라서는 NapA, 박테리오페리틴, Dlp 또는 MrgA라고 호칭되는 경우가 있고, 또한, Dps에는, DpsA, DpsB, Dps1, Dps2 등의 서브타입이 알려져 있다(T. Haikarainen and A. C. Papageorgion, Cell. Mol. Life Sci., 2010 vol. 67, p. 341를 참조). 따라서, 본 발명에서는, 용어 「Dps」는, 이들 별칭으로 호칭되는 단백질도 포함하는 것으로 한다.
Dps를 생성할 수 있는 미생물은, 특별히 한정되지 않는다. Dps를 생성할 수 있는 미생물로서는, 예컨대, 리스테리아(Listeria)속, 스타필로코커스(Staphylococcus)속, 바실루스(Bacillus)속, 스트렙토코커스(Streptococcus)속, 비브리오(Vibrio)속, 에셰리키아(Escherichia)속, 브루셀라(Brucella)속, 보렐리아(Borrelia)속, 마이코박테리움(Mycobacterium)속, 캄필로박터(Campylobacter)속, 서모시네코코커스(Thermosynechococcus)속, 데이노코커스(Deinococcus)속 및 코리네박테리움(Corynebacterium)속에 속하는 세균을 들 수 있다.
리스테리아속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 리스테리아 이노큐아(Listeria innocua), 리스테리아 모노사이토게네스(Listeria monocytogenes)를 들 수 있다. 스타필로코커스속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus Aureus)를 들 수 있다. 바실루스속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis)를 들 수 있다. 스트렙토코커스속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 스트렙토코커스 피오게네스(Streptococcus pyogenes), 스트렙토코커스 수이스(Streptococcus suis)를 들 수 있다. 비브리오속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 비브리오 콜레라(Vibrio cholerae)를 들 수 있다. 에셰리키아속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 에셰리키아 콜라이(Escherichia coli)를 들 수 있다. 브루셀라속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 브루셀라 멜리텐시스(Brucella Melitensis)를 들 수 있다. 보렐리아속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 보렐리아 부르그도르페리(Borrelia Burgdorferi)를 들 수 있다. 마이코박테리움속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 마이코박테리움 스메그마티스(Mycobacterium smegmatis)를 들 수 있다. 캄필로박터속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 캄필로박터 제주니(Campylobacter jejuni)를 들 수 있다. 서모시네코코커스속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 서모시네코코커스 엘롱가투스(Thermosynechococcus Elongatus)를 들 수 있다. 데이노코커스속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 데이노코커스 라디오듀란스(Deinococcus Radiodurans)를 들 수 있다. 코리네박테리움(Corynebacterium)속에 속하는 세균으로는, 예컨대, 코리네박테리움 글루타미컴(Corynebacterium glutamicum)을 들 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, Dps는, 리스테리아 이노큐아, 에셰리키아 콜라이 또는 코리네박테리움 글루타미컴에 유래하는 Dps의 아미노산 서열에 대하여 70% 이상의 유사성 퍼센트를 나타내는 아미노산 서열로 이루어진 단백질일 수 있다. 리스테리아 이노큐아, 에셰리키아 콜라이 또는 코리네박테리움 글루타미컴에 유래하는 Dps의 아미노산 서열에 대한, Dps의 아미노산 서열의 유사성 퍼센트는, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상일 수 있다.
Dps는, 2차 구조로서, 5개소의 α-헬릭스 부분을 갖는다(A. Ilari et al., Nat. Struct. Biol., 2000, Vol. 7, p. 38., R. A. Grant et al. Nat. Struct Biol. 1998, Vol 5, p. 294. 및 R. R. Crichton et al., 2010, Vol. 1800, p. 706.을 참조). Dps의 기능 유지의 관점에서는, 상기 2차 구조의 유지가 중요하다.
따라서, 예컨대, 리스테리아 이노큐아, 에셰리키아 콜라이 또는 코리네박테리움 글루타미컴에 유래하는 Dps의 아미노산 서열에 대하여 70% 이상의 유사성 퍼센트를 나타내는 아미노산 서열로 이루어진 단백질을 제작하는 경우, 상기 2차 구조가 유지되도록 부위 특이적 변이 유발법 등의 주지의 변이 도입법에 의해 원하는 변이가 도입될 수 있다. 리스테리아 이노큐아에 유래하는 Dps를 예를 들어 서열 번호 4의 아미노산 서열의 아미노산 잔기의 위치와, 상기 2차 구조 등과의 사이의 관계를, N 말단측에서 구체적으로 설명하면, 이하와 같다: (i) 1∼8위의 아미노산 잔기(12량체 표면 상에 노출되어 있는 N 말단 영역); (ii) 9∼33위의 아미노산 잔기(α-헬릭스); (iii) 39∼66위의 아미노산 잔기(α-헬릭스); (iv) 75∼81위의 아미노산 잔기(α-헬릭스); (v) 95∼122위의 아미노산 잔기(α-헬릭스); (vi) 126∼149위의 아미노산 잔기(α-헬릭스); (vii) 150∼156위의 아미노산 잔기(12량체 표면 상에 노출되어 있는 C 말단 영역). 여기서, 내강을 갖는 다량체를 형성하는 능력의 유지에는, 상기 (i)∼(vii) 중, (ii)∼(vi)이 중요할 수 있다. Dps의 N 말단부의 12량체 표면 상으로의 노출에는, Dps의 N 말단부에 인접한 α-헬릭스가 12량체의 외측을 향해 있을 필요가 있기 때문에, (i) 및 (ii), 특히 (ii)가 중요할 수 있다. Dps의 C 말단부의 12량체 표면 상으로의 노출에는, Dps의 C 말단부에 인접한 α-헬릭스가 12량체의 외측을 향해 있을 필요가 있기 때문에, (vi) 및 (vii), 특히 (vi)가 중요할 수 있다.
따라서, 전술한 중요한 영역 중에 존재하는 아미노산 잔기를 변이시키는 경우에는, 보존적 아미노산 치환이 바람직하다. 한편, 전술한 중요한 영역 이외의 영역 중에 존재하는 아미노산 잔기를 변이시키는 경우에는, 임의의 변이가 도입될 수 있다. 당업자는, 이들의 지침에 기초하여 천연으로 발생하는 Dps에 대하여, 그 기능이 유지되는 식으로 원하는 변이를 도입함으로써, 천연으로 발생하는 Dps의 변이체를 용이하게 제작할 수 있다.
아미노산 서열에 있어서 변이를 도입해야 할 아미노산 잔기의 위치는, 전술한 바와 같이 당업자에게 있어서 분명하지만, 서열 얼라이먼트를 더욱 참고로 하여, 천연으로 발생하는 Dps의 변이체를 제작하여도 좋다. 구체적으로는, 당업자는, 1) 복수의 Dps의 아미노산 서열(예, 서열 번호 4로 나타내는 아미노산 서열 및 다른 Dps의 아미노산 서열)을 비교하고, 2) 상대적으로 보존되어 있는 영역 및 상대적으로 보존되어 있지 않은 영역을 밝히며, 계속해서, 3) 상대적으로 보존되어 있는 영역 및 상대적으로 보존되어 있지 않은 영역으로부터, 각각, 기능에 중요한 역할을 수행할 수 있는 영역 및 기능에 중요한 역할을 수행할 수 없는 영역을 예측할 수 있기 때문에, 구조와 기능의 상관성을 인식할 수 있다. 따라서, 당업자는, 전술한 2차 구조 정보 단독으로도, Dps의 아미노산 서열에 있어서 변이를 도입해야 할 위치를 특정할 수 있고, 또한, 2차 구조 정보 및 서열 얼라이먼트 정보를 병용하여, Dps의 아미노산 서열에 있어서 변이를 도입해야 할 아미노산 잔기의 위치를 특정할 수 있다.
일 실시형태에서는, 리스테리아 이노큐아, 에셰리키아 콜라이 또는 코리네박테리움 글루타미컴에 유래하는 Dps의 아미노산 서열에 대하여 70% 이상의 유사성 퍼센트를 나타내는 아미노산 서열로 이루어진 단백질은, 리스테리아 이노큐아, 에셰리키아 콜라이 또는 코리네박테리움 글루타미컴에 유래하는 Dps의 아미노산 서열에 있어서, 1 또는 수개의 아미노산 잔기의 변이[예, 결실(欠失), 치환, 부가 및 삽입]를 포함하는 아미노산 서열로 이루어지고, 또한 Dps의 기능을 유지하는 단백질일 수 있다. 1개 또는 수개의 아미노산 잔기의 변이는, 아미노산 서열 중 하나의 영역에 도입되어도 좋지만, 복수의 상이한 영역에 도입되어도 좋다. Dps의 아미노산 잔기의 변이에 관한 용어 「1개 또는 수개」가 나타내는 수는, 예컨대, 1개∼50개, 바람직하게는 1개∼30개, 보다 바람직하게는 1개∼20개, 더욱 바람직하게는 1개∼10개, 특히 바람직하게는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개이다.
아미노산 잔기가 치환에 의해 변이되는 경우, 아미노산 잔기의 치환은, 보존적 치환이어도 좋다. 본 명세서 내에서 이용되는 경우, 용어 「보존적 치환」이란, 소정의 아미노산 잔기를, 유사한 측쇄를 갖는 아미노산 잔기로 치환하는 것을 말한다. 유사한 측쇄를 갖는 아미노산 잔기의 패밀리는, 해당 분야에서 주지이다. 예컨대, 이러한 패밀리로서는, 염기성 측쇄를 갖는 아미노산(예, 리신, 아르기닌, 히스티딘), 산성 측쇄를 갖는 아미노산(예, 아스파라긴산, 글루타민산), 비하전성 극성 측쇄를 갖는 아미노산(예, 글리신, 아스파라긴, 글루타민, 세린, 트레오닌, 티로신, 시스테인), 비극성 측쇄를 갖는 아미노산(예, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 메티오닌, 트립토판), β위 분기 측쇄를 갖는 아미노산(예, 트레오닌, 발린, 이소류신), 방향족 측쇄를 갖는 아미노산(예, 티로신, 페닐알라닌, 트립토판, 히스티딘), 히드록실기(예, 알코올성, 페놀성) 함유 측쇄를 갖는 아미노산(예, 세린, 트레오닌, 티로신), 및 황 함유 측쇄를 갖는 아미노산(예, 시스테인, 메티오닌)을 들 수 있다. 아미노산의 보존적 치환은, 바람직하게는, 아스파라긴산과 글루타민산 사이에서의 치환, 아르기닌과 리신과 히스티딘 사이에서의 치환, 트립토판과 페닐알라닌 사이에서의 치환, 페닐알라닌과 발린 사이에서의 치환, 류신과 이소류신과 알라닌 사이에서의 치환 및 글리신과 알라닌 사이에서의 치환이어도 좋다.
다른 실시형태에서는, 리스테리아 이노큐아, 에셰리키아 콜라이 또는 코리네박테리움 글루타미컴에 유래하는 Dps의 아미노산 서열에 대하여 70% 이상의 유사성 퍼센트를 나타내는 아미노산 서열로 이루어진 단백질은, 서열 번호 3 또는 서열 번호 28로 표시되는 뉴클레오티드 서열에 대하여 상보적인 뉴클레오티드 서열과 스트린젠트(stringent)한 조건 하에서 하이브리다이즈하는 폴리뉴클레오티드에 의해 코드되고, 또한 Dps의 기능을 유지하는 단백질이어도 좋다. 「스트린젠트한 조건」이란, 소위 특이적인 하이브리드가 형성되고, 비특이적인 하이브리드가 형성되지 않는 조건을 말한다. 이러한 조건을 명확하게 수치화하는 것은 곤란하지만, 일례를 나타내면, 상동성(예, 동일성 또는 유사성)이 높은 폴리뉴클레오티드끼리, 예컨대 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95%, 특히 바람직하게는 98% 이상의 상동성을 갖는 폴리뉴클레오티드끼리가 하이브리다이즈하고, 그것보다 낮은 상동성을 나타내는 폴리뉴클레오티드끼리가 하이브리다이즈하지 않는 조건이다. 구체적으로는, 이러한 조건으로는, 6×SSC(염화나트륨/시트르산나트륨) 중, 약 45℃에서의 하이브리다이제이션, 계속해서, 0.2×SSC, 0.1% SDS 중, 50℃∼65℃에서의 1 또는 2회 이상의 세정을 들 수 있다.
특정 실시형태에서는, Dps는, 리스테리아 이노큐아, 에셰리키아 콜라이 또는 코리네박테리움 글루타미컴에 유래하는 Dps의 아미노산 서열에 대하여 70% 이상의 동일성 퍼센트를 나타내는 아미노산 서열로 이루어진 단백질이어도 좋다. Dps의 아미노산 서열의 동일성 퍼센트는, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상이어도 좋다.
아미노산 서열 및 뉴클레오티드 서열의 상동성(예, 동일성 또는 유사성)은, 예컨대 Karlin 및 Altschul에 의한 알고리즘 BLAST[Pro. Natl. Acad. Sci. USA, 90, 5873(1993)], Pearson에 의한 FASTA[Methods Enzymol., 183, 63(1990)]을 이용하여 결정할 수 있다. 이 알고리즘 BLAST에 기초하여 BLASTP, BLASTN이라고 불리는 프로그램이 개발되고 있기 때문에(http://www.ncbi.nlm.nih.gov 참조), 이들 프로그램을 디폴트 설정으로 이용하여 아미노산 서열 및 뉴클레오티드 서열의 상동성을 계산하여도 좋다. 또한, 아미노산 서열의 상동성으로는, 예컨대, Lipman-Pearson법을 채용하고 있는 주식회사 제네틱스의 소프트웨어 GENETYX Ver 7.0.9를 사용하고, ORF에 코드되는 폴리펩티드 부분 전체 길이를 이용하여, Unit Size to Compare=2의 설정으로 Similarity를 백분율 계산시켰을 때의 수치를 이용하여도 좋다. 아미노산 서열 및 뉴클레오티드 서열의 상동성으로서, 이들의 계산에 의해 도출되는 값 중, 가장 낮은 값을 채용하여도 좋다.
용어 「제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분」 및 「제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분」이란, 임의의 표적 재료에 대하여 친화성을 갖는 펩티드를 가지며, 또한 이 표적 재료에 대하여 결합할 수 있는 부분을 말한다. 제1 펩티드 부분 및 제2 펩티드 부분은, 동일하여도 좋고, 서로 상이하여도 좋다. 여러 가지 표적 재료에 대하여 친화성을 갖는 여러 가지 펩티드가 알려져 있기 때문에, 본 발명에서는, 이러한 펩티드를 갖는 부분을, 상기 펩티드 부분으로서 이용할 수 있다. 이하, 제1 펩티드 부분 및 제2 펩티드 부분을, 단순히, 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분이라 칭하는 경우가 있다. 표현 「표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분」은, 용어 「제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분」 및 「제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분」을 포괄하는 표현이며, 또한, 이들 표현은 교환 가능하게 사용된다. 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분은, 임의의 표적 재료에 대하여 친화성을 갖는 1개의 펩티드만을 갖고 있어도 좋고, 혹은 임의의 표적 재료에 대하여 친화성을 갖는 동종 또는 이종의 복수(예, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개 등의 수개)의 펩티드를 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분이, 임의의 표적 재료에 대하여 친화성을 갖는 이종의 복수의 펩티드를 갖는 경우, 이 펩티드 부분으로서는, 카본 나노 재료와 결합할 수 있는 P1 펩티드(서열 번호 13)와, 티탄 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 R5 펩티드(서열 번호 15)의 융합 펩티드인 P1R5 펩티드[SSKKSGSYSGSKGSKRRILGGGGHSSYWYAFNNKT(서열 번호 21)]를 이용할 수 있다(예, M. J. Pender et al., Nano Lett., 2006, vol. 6, No. 1, p. 40-44를 참조). 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분이 상기와 같은 복수의 펩티드를 갖는 경우, 복수의 펩티드는, 이 펩티드 부분 중에 임의의 순서로 융합될 수 있다. 융합은, 아미드 결합을 통해 달성될 수 있다. 융합은, 직접적인 아미드 결합, 혹은 1개의 아미노산 잔기(예, 메티오닌) 또는 수개(예컨대 2개∼50개, 바람직하게는 2개∼30개, 보다 바람직하게는 2개∼20개, 더욱 바람직하게는 2개∼15개 또는 2개∼10개, 가장 바람직하게는 2개, 3개, 4개 또는 5개)의 아미노산 잔기로 이루어진 펩티드(펩티드 링커)가 개재된 아미드 결합에 의해 달성될 수 있다. 여러 가지 펩티드 링커가 알려져 있기 때문에, 이러한 펩티드 링커를 사용할 수 있다.
표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분은, 전술한 바와 같은 표적 재료에 대하여 친화성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 표적 재료에 대하여 친화성을 갖는 여러 가지 펩티드가 알려져 있고, 또한, 개발되어 있다. 예컨대, 생체 재료 및 무기 재료 또는 유기 재료의 복합체를 제작하는 것을 목적으로서, 무기 재료 또는 유기 재료에 대하여 결합할 수 있는 펩티트가, 파지(phage)를 이용한 스크리닝 등의 수법에 의해 개발되어 있다. 이러한 수법에 의해 개발된 펩티드로서는, 예컨대, 티탄 및 티탄의 산화물 그리고 은(K. Sano et al., Langmuir, 2004, vol. 21, p. 3090., 국제 공개 제2005/010031호), 금(S. Brown, Nat. Biotechnol., 1997, vol. 15. p. 269.), 산화아연[K. Kjaergaard et al., Appl. Environ. Microbiol., 2000, vol. 66. p. 10., Umetsu et al., Adv. Mater., 17, 2571-2575(2005)], 산화게르마늄(M. B. Dickerson et al., Chem. Commun., 2004, vol. 15. p. 1776.), 황화아연 및 황화카드뮴(C. E. Flynn et al., J. Mater. Chem., 2003, vol. 13. p. 2414.) 등의 금속 재료에 결합할 수 있는 펩티드; 실리콘 및 실리콘의 산화물(H. Chen et al., Anal. Chem., 2006, vol. 78,, p. 4872, M. J. Pender et al., Nano Lett., 2006, vol. 6, No.1, p. 40-44, K. Sano et al., Langmuir, 2004, vol. 21, p. 3090., 국제 공개 제2005/010031호) 등의 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드; 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 혼(CNH) 등의 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드(S. Wang et al., Nat. Mater., 2003, vol. 2, p. 196. 및 일본 특허 공개 제2004-121154호 공보); 그리고 소수성 유기 폴리머 등의 폴리머에 결합할 수 있는 펩티드(일본 특허 공개 제2008-133194호 공보)를 들 수 있다. 따라서, 본 발명에서도, 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로서, 이러한 펩티드를 사용할 수 있다.
또한, 금속에 결합할 수 있는 펩티드는, 금속의 석출(mineralization) 작용을 가질 수 있는 것, 그리고 금속 화합물에 결합할 수 있는 펩티드는, 금속 화합물의 석출 작용을 가질 수 있는 것이 알려져 있다(K. Sano et al., Langmuir, 2004, vol. 21, p. 3090., M. Umetsu et al., Adv. Mater., 2005, vol. 17, p. 2571.). 따라서, 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로서, 금속 재료(금속 또는 금속 화합물)에 결합할 수 있는 펩티드를 이용하는 경우, 금속 재료에 결합할 수 있는 펩티드는, 이러한 석출 작용을 가질 수 있다.
폴리펩티드 부분, 그리고 제1 및 제2 펩티드 부분의 융합은, 아미드 결합을 통해 달성될 수 있다. 융합은, 직접적인 아미드 결합, 혹은 1개의 아미노산 잔기(예, 메티오닌) 또는 수개(예컨대 2개∼50개, 바람직하게는 2개∼30개, 보다 바람직하게는 2개∼20개, 더욱 바람직하게는 2개∼15개 또는 2개∼10개, 가장 바람직하게는 2개, 3개, 4개 또는 5개)의 아미노산 잔기로 이루어진 펩티드(펩티드 링커)가 개재된 아미드 결합에 의해 달성될 수 있다. 여러 가지 펩티드 링커가 알려져 있기 때문에, 이러한 펩티드 링커를 사용할 수 있다.
융합 단백질에 있어서, 폴리펩티드 부분, 그리고 제1 및 제2 펩티드 부분이 융합하는 순서는, 특별히 한정되지 않고, 1) 폴리펩티드 부분의 N 말단부 및 C 말단부가 각각 제1 및 제2 펩티드 부분의 C 말단부 및 N 말단부(또는 N 말단부 및 C 말단부)와 융합하고 있어도 좋으며, 혹은 2) 폴리펩티드 부분의 N 말단부가 제1 펩티드 부분의 C 말단부와 융합하고, 또한 이 제1 펩티드 부분의 N 말단부가 제2 펩티드 부분의 C 말단부와 더 융합하고 있어도 좋으며, 또는 3) 폴리펩티드 부분의 C 말단부가 제1 펩티드 부분의 N 말단부와 융합하고, 또한 이 제1 펩티드 부분의 C 말단부가 제2 펩티드 부분의 N 말단부와 더 융합하고 있어도 좋다. 예컨대, 폴리펩티드 부분으로서 페리틴을 이용하는 경우, 페리틴은 그 N 말단부가 다량체의 표면 상에 노출되고, 그 C 말단부는 표면 상에 노출되지 않기 때문에, 바람직하게는, 페리틴는, 상기 2)의 순서로 융합된다. 한편, 폴리펩티드 부분으로서 Dps를 이용하는 경우, Dps는 N 말단부 및 C 말단부 양쪽이 다량체의 표면 상에 노출될 수 있기 때문에, Dps는, 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나의 순서로 융합될 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 융합 단백질은, 폴리펩티드 부분의 N 말단측 및 C 말단측에 각각 제1 및 제2 펩티드 부분(각각, 1개 또는 복수개)을 가질 수 있다. 바꾸어 말하면, 제1 펩티드 부분의 C 말단부는, 폴리펩티드 부분의 N 말단부와 융합되고, 또한, 제2 펩티드 부분의 N 말단부는, 폴리펩티드 부분의 C 말단부와 융합된다.
제1 펩티드 부분은, 번역 개시 코돈에 의해 코드되는 메티오닌, 또는 메티오닌을 N 말단에 포함하는 부분을, 제1 펩티드 부분의 N 말단측에 갖도록 설계될 수 있다. 이러한 설계에 의해, 융합 단백질의 번역이 촉진될 수 있다. 메티오닌을 N 말단에 포함하는 펩티드 부분은, 수개(예컨대 2개∼50개, 바람직하게는 2개∼30개, 보다 바람직하게는 2개∼20개, 더욱 바람직하게는 2개∼15개 또는 2개∼10개, 가장 바람직하게는 2개, 3개, 4개 또는 5개)의 아미노산 잔기로 이루어진 펩티드일 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 융합 단백질은, 제1 및 제2 펩티드 부분이 상이한 표적 재료에 결합할 수 있다. 제1 및 제2 펩티드 부분이 결합하는 표적 재료의 조합으로는, 예컨대, 무기 재료와 유기 재료의 조합, 2종의 무기 재료의 조합, 2종의 유기 재료의 조합을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이러한 조합으로는, 금속 재료와 실리콘 재료의 조합, 금속 재료와 탄소 재료의 조합, 실리콘 재료와 탄소 재료의 조합, 2종의 금속 재료의 조합, 2종의 실리콘 재료의 조합, 2종의 탄소 재료의 조합을 들 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 펩티드 부분의 조합은, 전술한 바와 같은 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합일 수 있다.
보다 바람직한 실시형태에서는, 융합 단백질은, 제1 및 제2 펩티드 부분의 한쪽이 탄소 재료에 결합하고, 또한, 다른 쪽이 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 융합 단백질은, 제1 펩티드 부분으로서, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분을 가지며, 또한, 제2 펩티드 부분으로서, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분을 갖거나, 혹은, 제1 펩티드 부분으로서, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분을 가지며, 또한, 제2 펩티드 부분으로서, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분을 갖는다.
탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로는, 카본 나노 튜브(CNT) 또는 카본 나노 혼(CNH) 등의 카본 나노 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분이 바람직하다. 이러한 펩티드 부분으로는, 예컨대, 후술하는 실시예 및 일본 특허 공개 제2004-121154호 공보에 개시되는, 서열 번호 5의 뉴클레오티드 서열에 의해 코드되는 DYFSSPYYEQLF(서열 번호 6), M. J. Pender et al., Nano Lett., 2006, vol. 6, No. 1, p. 40-44에 개시되는 HSSYWYAFNNKT(서열 번호 13), 그리고 일본 특허 공개 제2004-121154호 공보에 개시되는 YDPFHII(서열 번호 14) 또는 이들의 변이 펩티드(예, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 아미노산 잔기의 보존적 치환 등의 변이), 혹은 이러한 아미노산 서열을 1개 또는 복수 갖는 펩티드를 들 수 있다.
금속 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로는, 티탄 또는 티탄 화합물(예, 산화티탄) 등의 티탄 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분, 및 아연 또는 아연 화합물(예, 산화아연) 등의 아연 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분이 바람직하다. 티탄 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로는, 예컨대, 후술하는 실시예 및 국제 공개 제2006/126595호에 개시되는 RKLPDA(서열 번호 8), M. J. Pender et al., Nano Lett., 2006, vol. 6, No. 1, p. 40-44에 개시되는 SSKKSGSYSGSKGSKRRIL(서열 번호 15) 및 일본 국제 공개 제2006/126595호에 개시되는 RKLPDAPGMHTW(서열 번호 16) 및 RALPDA(서열 번호 17), 또는 이들의 변이 펩티드(예, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 아미노산 잔기의 보존적 치환 등의 변이), 혹은 이러한 아미노산 서열을 1개 또는 복수개 갖는 펩티드를 들 수 있다. 아연 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로는, 예컨대, 후술하는 실시예 및 Umetsu et al., Adv. Mater., 17, 2571-2575(2005)에 개시되는 EAHVMHKVAPRPGGGSC(서열 번호 30), 또는 이들의 변이 펩티드(예, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 아미노산 잔기의 보존적 치환 등의 변이), 혹은 이러한 아미노산 서열을 1개 또는 복수개 갖는 펩티드를 들 수 있다.
실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로는, 실리콘 또는 실리콘 화합물(예, 실리콘의 산화물)에 결합할 수 있는 펩티드 부분이 바람직하다. 이러한 펩티드 부분으로는, 예컨대, 후술하는 실시예 및 국제 공개 제2006/126595호에 개시되는 RKLPDA(서열 번호 8), M. J. Pender et al., Nano Lett., 2006, vol. 6, No. 1, p. 40-44에 개시되는 SSKKSGSYSGSKGSKRRIL(서열 번호 15), 그리고 국제 공개 제2006/126595호에 개시되는 MSPHPHPRHHHT(서열 번호 18), TGRRRRLSCRLL(서열 번호 19), 및 KPSHHHHHTGAN(서열 번호 20), 또는 이들의 변이 펩티드(예, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 아미노산 잔기의 보존적 치환 등의 변이), 혹은 이러한 아미노산 서열을 1개 또는 복수개 갖는 펩티드를 들 수 있다.
특정 실시형태에서는, 융합 단백질은, 서열 번호 2, 서열 번호 27 또는 서열 번호 32로 표시되는 아미노산 서열에 대하여 90% 이상의 동일성을 나타내는 아미노산 서열로 이루어지거나 또는 그것을 포함하는 단백질이어도 좋다. 서열 번호 2, 서열 번호 27 또는 서열 번호 32로 표시되는 아미노산 서열에 대한, 융합 단백질의 아미노산 서열의 동일성 퍼센트는, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 96% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상 또는 99% 이상이어도 좋다.
융합 단백질은, 융합 단백질을 발현하는 형질 전환체로부터 얻을 수 있다. 이 형질 전환체는, 융합 단백질을 코드하는 폴리뉴클레오티드를 포함하는 융합 단백질의 발현 벡터를 제작하고, 계속해서, 이 발현 벡터를 숙주에 도입함으로써 제작할 수 있다. 융합 단백질을 발현시키기 위한 숙주로서는, 예컨대, 에셰리키아 콜라이(Escherichia coli) 등의 에셰리키아속 세균, 코리네박테리움속 세균, 및 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis)를 비롯한 여러 가지 원핵세포, 사카로마이세스 세레비지애(Saccharomyces cerevisiae), 피키아 스티피티스(Pichia stipitis), 아스페르길루스 오리재(Aspergillus oryzae)를 비롯한 여러 가지 진핵세포를 들 수 있다.
형질 전환되는 숙주로서 E. coli에 대해서 상세히 설명하면, E. coli로서는, 예컨대, E. coli K12주 아종의 E. coli JM109주, DH5α주, HB101주, BL21(DE3)주를 들 수 있다. 형질 전환 방법 및 형질 전환체를 선별하는 방법은, Molecular Cloning: A Laboratory Manual, 3rd edition, Cold Spring Harbor press(2001/01/15) 등에도 기재되어 있다. 이하, 형질 전환된 E. coli를 제작하고, 이것을 이용하여 융합 단백질을 제조하는 방법을, 일례로서 보다 구체적으로 설명한다.
융합 단백질을 코드하는 DNA를 발현시키는 프로모터로서는, 통상 E. coli에 있어서의 이종 단백질 생산에 이용되는 프로모터를 사용할 수 있고, 예컨대, T7 프로모터, lac 프로모터, trp 프로모터, trc 프로모터, tac 프로모터, 람다 파지의 PR 프로모터, PL 프로모터, T5 프로모터 등의 강력한 프로모터를 들 수 있다. 벡터로서는, 예컨대, pUC19, pUC18, pBR322, pHSG299, pHSG298, pHSG399, pHSG398, RSF1010, pACYC177, pACYC184, pMW119, pMW118, pMW219, pMW218, pQE30 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 융합 단백질을 코드하는 유전자의 하류에, 전사 종결 서열인 터미네이터를 연결하여도 좋다. 이러한 터미네이터로서는, 예컨대, T7 터미네이터, fd 파지 터미네이터, T4 터미네이터, 테트라사이클린 내성 유전자의 터미네이터, 대장균 trpA 유전자의 터미네이터를 들 수 있다.
융합 단백질을 코드하는 유전자를 E. coli에 도입하기 위한 벡터로서는, 소위 멀티 카피형인 것이 바람직하고, ColE1 유래의 복제 개시점을 갖는 플라스미드, 예컨대 pUC 계의 플라스미드, pBR322계의 플라스미드 혹은 그 유도체를 들 수 있다. 여기서, 「유도체」란, 염기의 치환, 결실, 삽입, 부가 및/또는 역위 등에 의해 플라스미드에 개변을 행한 것을 의미한다. 또한, 여기서 말하는 「개변」이란, 변이제, UV 조사 등에 의한 변이 처리, 혹은 자연 변이 등에 의한 개변도 포함한다.
벡터는, 형질 전환체의 선별을 위해, 암피실린 내성 유전자 등의 마커를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 플라스미드로서, 강력한 프로모터를 지닌 발현 벡터가 시판되고 있다[예, pUC계(다카라바이오사 제조), pPROK계(클론테크 제조), pKK233-2(클론테크 제조)].
얻어진 발현 벡터를 이용하여 E. coli를 형질 전환하고, 얻어진 E. coli를 배양하면, 융합 단백질이 발현된다.
배지로서는, 예컨대, M9-카자미노산 배지, LB 배지 등, 대장균을 배양하기 위해서 통상 이용하는 배지를 들 수 있다. 배양 및 생산 유도 등의 조건은, 이용한 벡터의 마커, 프로모터, 숙주균 등의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
융합 단백질을 회수하기 위해서는, 이하의 방법 등이 있다. 융합 단백질은, 융합 단백질을 생성하는 형질 전환체를 회수한 후, 형질 전환체를 파쇄(예, 소니케이션, 호모게나이제이션 혹은 용해(예, 리소자임 처리)함으로써, 파쇄물 및 용해물로서 얻을 수 있다. 이러한 파쇄물 및 용해물을, 추출, 침전, 여과, 칼럼 크로마토그래피 등의 수법에 제공함으로써, 정제 단백질, 조정제 단백질, 또는 융합 단백질 함유 분획으로서 얻을 수 있다.
융합 단백질의 제작에 이용할 수 있는, 전술한 바와 같은 융합 단백질을 코드하는 폴리뉴클레오티드, 및 이 폴리뉴클레오티드를 포함하는 발현 벡터, 그리고 이 발현 벡터를 포함하는 형질 전환체에 대해서 설명한다.
융합 단백질의 제작에 이용할 수 있는 폴리뉴클레오티드(단순히 폴리뉴클레오티드라고 하는 경우가 있음)는, 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 코드하는 폴리뉴클레오티드 부분, 그리고 제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분을 코드하는 제1 폴리뉴클레오티드 부분 및 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분을 코드하는 제2 폴리뉴클레오티드 부분을 포함할 수 있다. 폴리뉴클레오티드는, 융합 단백질을 코드하기 때문에, 융합 단백질에 관한 전술한 설명에 기초하여 여러 가지 관점에서 특정할 수 있다.
특정 실시형태에서는, 폴리뉴클레오티드는, 서열 번호 1, 서열 번호 26 또는 서열 번호 31로 표시되는 뉴클레오티드 서열에 대하여 90% 이상의 동일성을 나타내는 뉴클레오티드 서열로 이루어지거나 또는 그것을 포함하는 폴리뉴클레오티드여도 좋다. 서열 번호 1, 서열 번호 26 또는 서열 번호 31로 표시되는 뉴클레오티드 서열에 대한, 폴리뉴클레오티드의 뉴클레오티드 서열의 동일성 퍼센트는, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 96% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상 또는 99% 이상이어도 좋다.
융합 단백질 다량체에 대해서 설명한다. 융합 단백질 다량체는, 내강을 가질 수 있다. 융합 단백질 다량체를 구성하는 융합 단백질은, 전술한 바와 같다. 융합 단백질 다량체는, 융합 단백질을 발현시킴으로써 자율적으로 형성될 수 있다. 융합 단백질 다량체를 구성하는 단량체 단위의 수는, 융합 단백질에 있어서의 폴리펩티드 부분의 종류에 따라 결정될 수 있다. 바람직하게는, 융합 단백질 다량체는, 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분으로서 Dps를 가질 수 있기 때문에, 12량체일 수 있다.
융합 단백질 다량체는, 단량체 단위로서, 단일 융합 단백질로 구성되는 호모다량체여도 좋지만, 상이한 복수의 종류(예, 2종, 3종, 4종, 5종 또는 6종)의 융합 단백질로 구성되는 헤테로 다량체여도 좋다. 융합 단백질 다량체에서는, 다량체 형성의 관점에서, 융합 단백질 다량체를 구성하는 융합 단백질 중의 폴리펩티드 부분은 단일 폴리펩티드 부분인 것이 바람직하지만, 제1 펩티드 부분 및 제2 펩티드 부분은, 융합 단백질 다량체를 구성하는 융합 단백질 사이에서 상이한 것이어도 좋다. 예컨대, 융합 단백질 다량체가 2종의 융합 단백질로 구성되고, 또한 이 융합 단백질 중의 폴리펩티드 부분이 그 N 말단측 및 C 말단측에 각각 융합된 펩티드 부분을 갖는 경우, 2종의 융합 단백질의 조합으로는, 이하의 예를 들 수 있다:
(i) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (b)와, 제1 펩티드 부분 (c)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (d)의 조합;
(ii) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (b)와, 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (c)의 조합;
(iii) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (b)와, 제1 펩티드 부분 (c)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (b)의 조합;
(iv) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (b)와, 제1 펩티드 부분 (c)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (a)의 조합;
(v) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (a)와, 제1 펩티드 부분 (b)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (c)의 조합;
(vi) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (b)와, 제1 펩티드 부분 (b)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (a)의 조합;
(vii) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (a)와, 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (b)의 조합; 그리고
(viii) 제1 펩티드 부분 (a)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (a)와, 제1 펩티드 부분 (b)-폴리펩티드 부분-제2 펩티드 부분 (a)의 조합.
[여기서, a∼d는, 상이한 펩티드 부분(예, 상이한 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분)인 것을 나타낸다. (i)은, 4종의 펩티드 부분을 이용하는 양태이고, (ii)∼(v)는, 3종의 펩티드 부분을 이용하는 양태이며, (vi)∼(viii)은, 2종의 펩티드 부분을 이용하는 양태이다.]
구체적으로는, 융합 단백질 다량체가 2종의 융합 단백질로 구성되고, 또한, 펩티드 부분으로서, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분, 및 금속 재료(예, 티탄 또는 티탄 화합물, 아연 또는 아연 화합물) 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분을 적어도 이용하는 경우에는, 융합 단백질 다량체를 이용하여 제작되는 디바이스의 전기적 특성 등을 변화시킨다는 관점에서, 2종의 융합 단백질의 조합으로는, 이하의 예를 들 수 있다:
(i-1) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-제2 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(i-2) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제2 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(i-3) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제2 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(i-4) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제2 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(i-5) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제2 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(i-6) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제2 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(ii-1) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(ii-2) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(ii-3) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(ii-4) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(ii-5) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(ii-6) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iii-1) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iii-2) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iii-3) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iii-4) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iii-5) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iii-6) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iv-1) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iv-2) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iv-3) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iv-4) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iv-5) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(iv-6) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(v-1) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(v-2) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(v-3) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(v-4) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(v-5) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(v-6) 제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-제1 기타 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(vi) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(vii-1) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(vii-2) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합;
(viii-1) 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분의 조합; 그리고
(viii-2) 금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분과, 탄소 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분-폴리펩티드 부분-금속 재료 또는 실리콘 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분.
상이한 복수의 종류의 융합 단백질로 구성되는 융합 단백질 다량체는, 예컨대, 상이한 종류의 융합 단백질을 발현하는 복수의 벡터, 또는 상이한 종류의 융합 단백질을 발현하는 단일 벡터(예, 폴리시스트로닉 mRNA를 발현할 수 있는 벡터)를, 단일 숙주 세포에 도입하고, 계속해서, 상이한 종류의 융합 단백질을 단일 숙주 세포 중에서 발현시킴으로써, 얻을 수 있다. 이러한 융합 단백질 다량체는 또한, 단일 융합 단백질로 구성되는 제1 융합 단백질 다량체와, 단일 융합 단백질(제1 융합 단백질 다량체를 구성하는 융합 단백질과는 상이함)로 구성되는 제2 단량체를, 동일한 매체(예, 완충액) 중에서 공존시켜, 방치함으로써, 얻을 수 있다. 융합 단백질의 단량체는, 예컨대, 융합 단백질 다량체를, 저 pH의 완충액 하에 방치함으로써 조제할 수 있다. 상세한 내용에 대해서는, 예컨대, B. Zheng et al., Nanotechnology, 2010, vol. 21, p. 445602를 참조한다.
융합 단백질 다량체는, 그 내강 중에 물질을 포함하고 있어도 좋다. 물질은, 착체 또는 입자(예, 나노 입자, 자성 입자)와 같은 형태로, 융합 단백질 다량체 내에 내포되어 있어도 좋다. 당업자는, 융합 단백질 다량체의 내강의 사이즈 및 융합 단백질 다량체에 있어서의 물질의 취입에 관여할 수 있는 영역(예, C 말단의 영역: R. M. Kramer et al., 2004, J. Am. Chem. Soc., vol. 126, p. 13282를 참조) 중의 아미노산 잔기의 전하 특성 등을 고려함으로써, 융합 단백질 다량체에 내포될 수 있는 물질을 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 폴리펩티드 부분으로서 Dps를 갖는 융합 단백질 다량체의 경우, Dps는, 40 ㎚3∼60 ㎚3(직경 약 5 ㎚) 정도의 내강을 갖는다.
따라서, 이러한 융합 단백질 다량체에 내포될 수 있는 물질의 사이즈(체적)는, 예컨대 60 ㎚3 이하, 바람직하게는 40 ㎚3 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚3 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚3 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎚3 이하일 수 있다.
또한, 융합 단백질 다량체에 있어서의 물질의 취입에 관여할 수 있는 영역 중의 전하 특성(예, 정 또는 부로 하전할 수 있는 측쇄를 갖는 아미노산 잔기의 종류 및 수)을 변화시킴으로써, 융합 단백질 다량체의 내강 중으로의 물질의 취입을 보다 촉진시킬 수 있는 것이 보고되어 있기 때문에(예, R. M. Kramer et al., 2004, J. Am. Chem. Soc., vol. 126, p. 13282를 참조), 본 발명에 있어서도, 전하 특성이 변화된 영역을 갖는 융합 단백질 다량체를 이용할 수 있다. 융합 단백질 다량체의 내강에 내포될 수 있는 물질로서는, 예컨대, 전술한 표적 재료와 동일한 무기 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 융합 단백질 다량체에 내포될 수 있는 물질로서는, 전술한 바와 같은 금속 재료, 실리콘 재료를 들 수 있다. 융합 단백질 다량체에 내포될 수 있는 물질로서는, 제2 표적 재료와는 상이한 금속 입자(금속 나노 입자)로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이러한 물질로서는, 산화철, 니켈, 코발트, 망간, 인, 우라늄, 베릴륨, 알루미늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 팔라듐, 크롬, 구리, 은, 가돌리움 착체, 백금코발트, 산화실리콘, 산화코발트, 산화인듐, 백금, 금, 황화금, 셀렌화아연, 카드뮴셀렌을 들 수 있다.
융합 단백질 다량체의 내강 중으로의 물질의 내포는, 주지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 페리틴 또는 Dps 등의 페리틴 유사 단백질의 다량체의 내강 중으로의 물질의 내포 방법(예, I. Yamashita et al., Chem., lett., 2005. vol. 33, p. 1158을 참조)과 동일하게 하여 행할 수 있다. 구체적으로는, HEPES 완충액 등의 완충액 중에, 융합 단백질 다량체(또는 융합 단백질) 및 내포되어야 할 물질을 공존시키고, 이어서 적절한 온도(예, 0℃∼37℃)에서 방치함으로써, 다량체의 내강 중에 물질을 내포시킬 수 있다.
융합 단백질 다량체는, 내강 중에 물질을 포함하는 경우, 상이한 복수의 종류(예, 2종, 3종, 4종, 5종 또는 6종)의 물질을 포함하는 상이한 복수의 종류의 다량체의 세트로서 제공되어도 좋다. 예컨대, 융합 단백질 다량체가 2종의 물질을 포함하는 2종의 다량체의 세트로서 제공되는 경우, 이러한 세트는 각각 따로따로 조제된, 제1 물질을 내포하는 제1 융합 단백질 다량체와, 제2 물질(제1 물질과는 상이함)을 내포하는 제2 융합 단백질 다량체를, 조합함으로써, 얻을 수 있다. 전술한 바와 같은 융합 단백질의 다양한 패턴과, 내포 물질의 다양한 패턴을 적절하게 조합함으로써, 매우 다양성이 풍부한 융합 단백질 다량체를 얻을 수 있다.
전술한 융합 단백질 다량체는, 적합하게 다공질 구조체(10)의 제조 방법에 이용할 수 있다.
이하, 제조 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
(1) 융합 단백질 다량체에 제1 표적 재료와 제2 표적 재료가 결합된 복합체를 조제하는 공정
우선, 융합 단백질 다량체를 준비한다. 융합 단백질 다량체가, 도 1c 및 도 1e를 참조하여 이미 설명한 금속 입자(36)를 더 갖는 경우에는, 이 단계에서 융합 단백질 다량체의 내강에 금속 입자(36)를 내포시켜 둔다.
이미 설명한 바와 같이, 예컨대 HEPES 완충액 등의 완충액 중에, 융합 단백질 다량체(또는 융합 단백질) 및 내포되어야 할 물질을 공존시키고, 이어서 적절한 온도(예, 0℃∼37℃)에서 방치함으로써, 융합 단백질 다량체의 내강에 금속 입자(36)를 내포시킬 수 있다.
다음에, 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)를 결합시켜, 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)가 결합한 결합체를 얻는다. 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)의 결합은, 선택된 제1 표적 재료(20)에 알맞은 공정에 의해 실시할 수 있다.
이 공정은, 예컨대, 복수 종류의 상이한 제2 표적 재료에 결합하는 융합 단백질 다량체를 이용하여 실시할 수도 있다.
융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)의 결합은, 예컨대 물이나 완충액 중에서 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)를 혼합함으로써 행할 수 있다.
융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)를 결합시키기 위해서 이용될 수 있는 완충액으로는, 예컨대 인산 완충액, 굿 완충액을 들 수 있다.
완충액의 수소 이온 농도 지수(pH)는, 선택된 재료에 따라 임의의 적합한 범위로 조정할 수 있다. 제1 표적 재료(20)로서, 특히 CNT를 이용하는 경우에는, 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)의 결합성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문에, pH를 6∼9 정도의 범위로 하는 것이 바람직하고, 6∼7 정도의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
결합에 이용되는 완충액은, 예컨대 융합 단백질 다량체의 표면 전하나 친수도를 변화시키는 것을 목적으로 하여 염화나트륨(NaCl), 황산암모늄과 같은 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 제1 표적 재료(20)로서 예컨대 CNT 등의 나노 재료를 이용하는 경우에는, 융합 단백질 다량체의 단백질 성분이 분산제로서 기능하기 때문에, 계면활성제 등의 기타 성분의 첨가를 불필요하게 할 수도 있다.
또한, 혼합 및 결합을 촉진시키기 위해서, 예컨대 초음파 처리, 교반 등의 추가적인 처리를 실시하여도 좋다.
제1 표적 재료(20)가 예컨대 CNT인 경우에는, CNT와 융합 단백질 다량체를 적합한 농도로 포함하는 물이나 완충액을 조제하고, 초음파 처리하여 더 결합시킴으로써, 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료(20)를 결합시킬 수 있다.
계속해서, 제1 표적 재료(20)가 결합한 융합 단백질 다량체에, 제2 표적 재료를 더 결합시킨다.
제1 표적 재료(20)가 결합한 융합 단백질 다량체에의 추가적인 제2 표적 재료의 결합은, 선택된 제2 표적 재료에 알맞은 공정에 의해 행할 수 있다.
융합 단백질 다량체에의 제2 표적 재료의 결합은, 예컨대 물, 에탄올 수용액, 완충액 중에서 제1 표적 재료(20)가 결합한 융합 단백질 다량체와 제2 표적 재료를 혼합하여 결합시킴으로써 행할 수 있다.
융합 단백질 다량체에 제2 표적 재료를 결합시키기 위해서 이용될 수 있는 완충액으로는, 예컨대 인산 완충액, 굿 완충액을 들 수 있다.
제2 표적 재료의 융합 단백질 다량체에의 결합은, 선택된 재료, 융합 단백질 다량체의 촉매 활성 등을 감안하여 pH 등의 조건을 임의의 적합한 범위로 조정하여 실시하면 좋다. 제2 표적 재료 및 그 전구체로서 특히 금속을 이용하는 경우에는, 융합 단백질 다량체의 촉매 활성이 보다 높아지는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
제2 표적 재료의 융합 단백질 다량체에의 결합에 이용되는 완충액은, 예컨대 융합 단백질 다량체, 제2 표적 재료의 전하 상태를 조정하거나, 제2 표적 재료의 분산성을 조정하거나 하는 것을 목적으로 하여, NaCl, 폴리에틸렌글리콜, tween(등록상표) 20 등의 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 혼합 및 결합을 촉진하기 위해서, 초음파 처리, 교반, 가열, 냉각 등의 추가적인 처리를 실시하여도 좋다.
제1 표적 재료(20)가 예컨대 CNT인 경우에는, CNT와 융합 단백질 다량체가 결합한 결합체를 적합한 농도로 포함하는 물이나 완충액에, 제2 표적 재료를 첨가하여 결합시킴으로써, 제2 표적 재료를 더 결합시키고, 융합 단백질 다량체에 제1 표적 재료(20)와 제2 표적 재료가 결합된 복합체를 얻을 수 있다.
이 공정에서는, 제2 표적 물질 대신에, 제2 표적 물질의 전구체를 이용하여 실시할 수도 있다. 제2 표적 물질의 전구체란, 선택된 전구체가, 예컨대 단백질(융합 단백질 다량체), 기능성 펩티드, 산 등의 촉매에 의해 제2 표적 물질이 될 수 있는 물질이나, 소성(가열 처리) 등의 임의의 적합한 처리를 행함으로써, 제2 표적 물질이 될 수 있는 물질을 말한다.
제2 표적 물질이 예컨대 산화티탄인 경우에는, 제2 표적 물질의 전구체로서, 예컨대 티탄(IV) 비스(암모늄락테이토)디히드록시드[Titanium(IV) bis(ammonium lactato dihydroxide], 티타늄2-에틸헥실옥사이드[Titanium(IV) 2-ethylhexyloxide], 티탄에톡시드(Titanium ethoxide), 티탄이소프로폭시도(Titanium isopropoxide), 티탄부톡시드(Titanium n-butoxide) 등을 이용할 수 있다.
제2 표적 재료의 전구체인 티탄(IV)비스(암모늄락테이토)디히드록시드, 티탄에톡시드, 티타늄2-에틸헥실옥사이드, 티탄이소프로폭시드나 티탄부톡시드는, 단백질, 기능성 펩티드 등의 생체 분자와의 상호 작용, 산 처리, 가열 처리에 의해 제2 표적 재료인 산화티탄이 될 수 있다.
이상의 공정에 의해, 융합 단백질 다량체에 결합한 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체, 내강[및 내강에 내포된 금속 입자(36)]이 제1 표적 재료(20)의 표면으로부터 소정의 거리에, 융합 단백질 다량체에 의해 고정되게 된다. 즉, 복수의 융합 단백질 다량체가 갖는 내강[금속 입자(36)] 각각은, 제1 표적 재료(20)의 표면으로부터 실질적으로 등거리[도 1b∼도 1e에 있어서의, 거리(S1)에 해당함] 이격된 위치에 고정된다.
거리(S1)의 조정은, 예컨대 (1) 제2 표적 재료의 석출 조건(반응 시간, pH 등)을 조정하거나, (2) 제1 표적 재료(20)와 결합하는 결합 펩티드의 길이 및/또는 이 결합 펩티드와 내강을 구획할 수 있는 폴리펩티드 부분 사이의 링커의 길이를 변경하거나(융합 단백질의 종류를 변경함), (3) 우선 제1 단계로서 융합 단백질 등을 이용하여 제2 표적 재료를 제1 표적 재료(20)의 주위에 석출시킨 후[이 단계에서 석출된 제2 표적 재료는 제1 공공부(32)를 구획하지 않아도 좋음], 또한, 제2 단계로서 제2 표적 재료에 결합할 수 있고, 또한 내강을 구획할 수 있는 융합 단백질을 석출한 제2 표적 재료에 결합시키고, 처음으로 석출된 제2 표적 재료의 주위에 내강을 구획할 수 있는 융합 단백질을 내포하는 새로운 제2 표적 재료를 석출시킴으로써 행할 수 있다.
형성되는 응집체(30)의 두께(T1)를 증대시키기 위해서, 융합 단백질 다량체에 제2 표적 재료를 결합시키는 공정에 있어서, 제2 표적 재료의 전구체 및/또는 제2 표적 재료 자체를 물이나 완충액 등의 용매에 혼합하여 예컨대 페이스트상의 조성물로 하여 공급하고, 제2 표적 재료의 전구체 및/또는 제2 표적 재료 자체를 제1 표적 재료(20)의 주위에 석출시켜도 좋다.
융합 단백질(융합 단백질 다량체) 중, 제2 표적 재료로서 예컨대 금속에 결합할 수 있는 펩티드 부분은, 이미 설명한 바와 같이, 금속의 석출(mineralization) 작용을 가질 수 있는 것, 그리고 금속 화합물에 결합할 수 있는 펩티드 부분은, 금속 화합물의 석출 작용을 가질 수 있는 것이 알려져 있다.
따라서, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분으로서, 금속 재료(금속 또는 금속 화합물)에 결합할 수 있는 이미 설명한 구성의 펩티드 부분을 이용하면, 금속 재료에 결합할 수 있는 펩티드 부분은, 이 펩티드 부분의 주변 근방에 금속 재료를 석출시키는 석출 작용을 가질 수 있다.
제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체가 금속 재료인 경우에는, 제2 표적 재료의 전구체 및/또는 제2 표적 재료 자체를 더 공급함으로써 석출시키고, 후술하는 소성 공정을 실시함으로써 두께(T1)를 증대시킬 수 있다.
이러한 석출 작용을 갖는 융합 단백질(융합 단백질 다량체)을 이용하기 때문에, 석출을 위한 추가적인 수단을 필요로 하지 않고, 보다 간이한 공정으로 다공질 구조체, 나아가서는 다공질 구조체를 포함하는 기능성의 구조를 형성할 수 있다.
이 석출은, 종래 공지된 임의의 적합한 조건으로 실시할 수 있다. 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체를 석출시키는 데 있어서, 예컨대 반응 시간, 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체의 농도 등을 조정함으로써 응집체(30)의 두께(T1)를 제어할 수 있다.
또한, 금속 재료(금속 또는 금속 화합물)에 결합할 수 있는 이미 설명한 구성의 펩티드 부분을 이용하면, 금속 재료인 제2 표적 재료를 상온(20℃ 정도)에서 제1 표적 재료(20)의 주위에 석출시킴으로써, 응집체(30)를 형성할 수 있다.
(2) 복합체를 소성하여 응집체를 형성하는 공정
다음에, 얻어진 복합체를 소성(가열 처리)하여 융합 단백질 다량체를 소멸시킨다. 이 공정에 의해, 제1 표적 재료(20)의 주위를 둘러싸도록 위치하여 제1 표적 재료(20)에 피착되어 있는 제2 표적 재료를 포함하는 응집체(30)가 형성된다.
복합체를 소성하여 응집체(30)를 형성하는 데 있어서, 공지된 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 응집체(30)가 형성되어야 할 영역에, 복합체를 함유하는 물이나 완충액을 포함하는 조성물인 도공액(용액, 현탁액)을 도포하여 성막하고, 형성된 막을 소성하는 방법을 들 수 있다. 복합체를 함유하는 도공액을 얻기 위한 완충액으로는, 예컨대 아세트산 완충액, 시트르산 완충액, 글리신 완충액을 들 수 있다.
성막에 이용되는 도공액은, 예컨대 응집체(30)의 두께(T1)를 제어하기 위해서, 추가적으로 복합체를 구성하지 않는 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체를 더 포함하는 조성물로서 구성되어 있어도 좋다. 또한, 성막에 이용되는 도공액은, 예컨대 복합체를 보다 효과적으로 분산시키는 것을 목적으로 하여, tween(등록상표) 20과 같은 계면활성제를 성분으로서 더 포함할 수 있다.
복합체의 소성은, 응집체(30)가 형성되어야 할 영역, 제2 표적 물질의 종류 등에 따라, 온도, 시간, 분위기 등을 적절하게 조정하여 실시할 수 있다.
복합체의 소성은, 예컨대, 대기 하 또는 불활성 가스 분위기 하, 50℃∼800℃ 정도, 10초간∼12시간 정도의 조건으로 행할 수 있다. 복합체의 소성은, 단일 온도에서 1회 또는 온도를 변화시켜 2회 이상 행할 수도 있다.
전술한 제2 표적 재료의 전구체인 티탄(IV)비스(암모늄락테이토)디히드록시드는, 예컨대 450℃∼600℃ 정도의 온도에서 소성함으로써 목적으로 하는 주로 아나타제형 입자인 산화티탄이 될 수 있다.
이 공정에 의해, 융합 단백질 다량체가 소멸되어 제1 표적 재료(20) 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부(32) 및 복수의 제2 공공부(34)가 형성된다. 즉, 복수의 제1 공공부(32)[및 금속 입자(36)]가, 복수의 제1 공공부(32) 각각의 제1 표적 재료(20)의 표면으로부터의 거리(S1)(도 1b∼도 1e 참조)가 모두 실질적으로 동일해지도록, 또한 제1 표적 재료(20)를 둘러싸도록 배열된다.
제2 공공부(34)의 사이즈, 형상은, 예컨대 공급되는 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체의 입경, 소성 온도, 소성 시간을 적절하게 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 예컨대 주형으로서 계면활성제를 첨가하거나, 수열 처리를 실시하거나 함으로써, 제2 공공부(34)의 사이즈를 보다 미소화하는 방향으로 조정할 수 있다.
또한, 도 1c 및 도 1e를 참조하여 이미 설명한 제1 공공부(32)에 금속 입자(36)를 구비하는 구성의 다공질 구조체(10)를 제조하는 경우에는, 선택된 금속 입자(36)의 융점 이상의 온도에서 가열 처리를 행하여, 금속 입자(36)를 용융시키고, 응집체(30) 중의 제1 공공부(32)를 구획하는 벽면의 일부 또는 전부를 덮고 있어도 좋은 금속 박막(36a)으로 하여도 좋다.
금속 박막(36a)을 형성하는 데 있어서, 예컨대, 은의 입자를 금속 박막(36a)으로 하는 경우에는, 150℃∼300℃ 정도의 온도에서 가열 처리하면 좋다.
또한, 제1 표적 재료(20)를 이 소성 공정에 의해 소멸시키고, 도 1d 및 도 1e를 참조하여 이미 설명한, 제1 표적 재료(20) 대신에 제3 공공부(38)를 갖는 다공질 구조체(10)로 할 수 있다. 예컨대, 제1 표적 재료(20)가 CNT이고, 제2 표적 재료가 산화티탄인 경우에는, 소성 공정을 600℃∼700℃ 정도로 실시함으로써, CNT를 소멸시켜, 제3 공공부(38)를 갖는 주로 아나타제형의 제2 표적 재료의 입자를 포함하는 응집체(30)를 형성할 수 있다.
이상의 공정에 의해 형성된 다공질 구조체(10)는, 예컨대 에탄올 등의 매질에 용해시키거나, 또는 현탁시킴으로써 단체(單體)로서 보존할 수 있고, 또한, 다음 공정에 이용할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 다공질 구조체(10)가 제조된다. 또한, 금속 입자(36)를 융합 단백질 다량체에 내포시킨 경우에는, 제1 공공부(32)에 금속 입자(36)를 더 포함하는 다공질 구조체(10)가 제조된다.
이하에 이미 설명한 다공질 구조체(10)를 기능성 재료로서 이용한 기능성의 구조를 갖는 전자 디바이스 및 그 제조 방법의 예로서, 색소 증감 태양전지의 구성 및 그 제조 방법을 설명한다.
4. 색소 증감 태양전지의 구성
(1) 색소 증감 태양전지의 실시형태 1
도 2a를 참조하여, 색소 증감 태양전지의 실시형태 1에 대해서 설명한다. 도 2a는, 색소 증감 태양전지의 절단 단부면을 도시한 개략적인 도면이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 실시형태 1에 따른 색소 증감 태양전지(100)는, 제1 기판(52)과, 제1 기판(52) 상에 마련되어 있는 투명 전극(62)과, 이 투명 전극(62) 상에 마련되어 있는 광전 변환층(70)을 갖고 있다. 광전 변환층(70)은, 투명 전극(62)과 조합되어 광전극을 구성한다.
광전 변환층(70)은, 이미 설명한 다공질 구조체(10)를 기능성 재료로서 포함하고 있다. 이 실시형태 1에서 이용되는 다공질 구조체(10)로서는, 제1 표적 재료(20)로서 예컨대 CNT가 이용되고, 제2 표적 재료, 즉 응집체(30)의 재료로서 예컨대 산화티탄이 이용되고 있는 다공질 구조체(10)가 바람직하다. 다공질 구조체(10)의 표면에는 다수의 증감 색소(40)가 담지되어 있다.
색소 증감 태양전지(100)는, 제2 기판(54)과, 제2 기판(54) 상에 마련되어 있는 대향 전극(64)을 갖고 있다. 대향 전극(64)은, 광전 변환층(70), 즉 광전극과 대향하도록 배치되어 있다.
광전 변환층(70)과 대향 전극(64)은 이격되도록 배치되고, 광전 변환층(70)과 대향 전극(64) 사이에 끼워지는 공극에는 전해액(80)이 채워져 있다. 전해액(80)은, 투명 전극(62)과 대향 전극(64)에 접하여 이 공극, 즉 전해액을 둘러싸도록 마련되는 밀봉부(90)에 의해 밀봉되어 있다. 즉, 이 공극은, 광전 변환층(70)이 형성된 제1 기판(52)과, 대향 전극(64)이 마련된 제2 기판(54)과, 밀봉부(90)에 의해 구획된다.
제1 기판(52) 및 제2 기판(54)으로서는, 색소 증감 태양전지(100) 전체를 지지할 수 있는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않는다. 제1 기판(52) 및 제2 기판(54)으로는, 예컨대, 유리; 폴리이미드, PET, PEN, PES, 테플론(등록상표) 등의 내열성의 고분자 필름; 스테인리스강(SUS), 알루미늄판 등의 금속, 세라믹 등을 단독 또는 적층 구조로 이용할 수 있다. 제1 기판(52)은, 빛을 입사시키는 쪽이기 때문에, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하고, 높은 투명성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
투명 전극(62)의 재료로서는, 예컨대 인듐주석 산화물(ITO), 아연주석 산화물(ZTO), 불소 도핑 주석 산화물(FTO), SnO2, In2O3, ZnO를 들 수 있다.
투명 전극(62)의 재료 자체는 투명하지 않아도 좋다. 투명 전극(62)은, 예컨대 불투명한 재료를 이용한 다공성의 층으로 하고, 투명 전극(62) 전체로서 투광성의 구조로서 구성하여도 좋다.
또한, 색소 증감 태양전지(100)에 있어서는, 투명 전극(62) 대신에, Chem. Mat. 20[15](2008) 4974-4979에 기재되어 있는 바와 같은 불투명한 재료를 이용하여, 빛이 입사되는 쪽의 기판으로부터 이격되도록 형성되는 전극을 구비하는, 소위 BCE(back contact electrode) 구조를 채용할 수도 있다.
투명 전극(62)은, 이들 재료로 이루어진 단층 또는 복수의 층이 적층된 적층층에 의해 형성할 수 있다.
투명 전극(62)이 미리 형성되어 있는 제1 기판(52)을 시장에서 입수하여 이용하여도 좋다.
광전 변환층(70)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광전 변환층(70)의 두께는, 빛의 투과성, 변환 효율 등을 보다 양호하게 하기 위해서, 예컨대 0.5 ㎛∼20 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
증감 색소(40)는, 흡수 파장이 가시광 영역 및 적외광 영역에 있는 것으로서, 다공질 구조체(10)에 강고하게 흡착시키기 위해서, 증감 색소(40)의 분자 중에 예컨대 카르복실산기, 카르복실산무수기, 알콕시기, 히드록실기, 히드록시알킬기, 술폰산기, 에스테르기, 메르캅토기, 포스포닐기 등의 인터록(interlock)기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르복실산기 및 카르복실산 무수기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 인터록기란, 여기 상태의 증감 색소(40)와 다공질 구조체(10) 사이의 전자의 이동을 용이하게 하는 전기적 결합을 제공하는 기이다.
증감 색소(40)로서는, 예컨대 루테늄 비피리딘 색소, 아조 색소, 퀴논 색소, 퀴논이민 색소, 퀴나크리돈 색소, 스쿠아릴륨 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 폴리피린 색소, 프탈로시아닌 색소, 페릴렌 색소, 인디고 색소, 나프탈로시아닌 색소 등을 들 수 있다.
대향 전극(64)은, 이미 설명한 투명 전극(62)과 동일한 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 대향 전극(64)의 재료는, 구체적으로는, 금속(예, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐), 도전성 금속 산화물(예, ITO, SnO2)을 들 수 있다. 대향 전극(64)의 두께는, 3 ㎚∼10 ㎛ 정도가 바람직하고, 재료가 특히 금속인 경우에는, 5 ㎛ 정도 이하가 바람직하며, 3 ㎛ 정도 이하가 보다 바람직하다.
전해액(80)으로는, 예컨대, 아세토니트릴과 에틸렌카르보네이트의 혼합 용매(체적비=1:4)에, 요오드화리튬과 요오드를 용해시킨 액체를 이용할 수 있다.
색소 증감 태양전지(100)는, 예컨대 수퍼스트레이트형, 서브스트레이트형 중 어느 한쪽 형의 색소 증감 태양전지로서도 구성할 수 있다.
(2) 색소 증감 태양전지의 실시형태 2
도 2b를 참조하여, 색소 증감 태양전지의 실시형태 2에 대해서 설명한다. 도 2b는, 색소 증감 태양전지의 절단 단부면을 도시한 개략적인 도면이다. 또한, 색소 증감 태양전지의 실시형태 1과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 상세한 설명을 생략한다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 실시형태 2에 따른 색소 증감 태양전지(100)는, 제1 기판(52)과, 제1 기판(52) 상에 마련되어 있는 투명 전극(62)과, 이 투명 전극(62) 상에 마련되어 있는 광전 변환층(70)을 갖고 있다. 광전 변환층(70)은, 투명 전극(62)과 조합되어 광전극을 구성한다.
광전 변환층(70)은, 이미 설명한 다공질 구조체(10)를 기능성 재료로서 포함하고 있다. 이 실시형태 2에서 이용되는 다공질 구조체(10)로서는, 제1 표적 재료(20)로서 예컨대 CNT가 이용되고, 제2 표적 재료, 즉 응집체(30)의 재료로서 예컨대 산화티탄이 이용되고 있는 다공질 구조체(10)가 바람직하다.
색소 증감 태양전지(100)는, 제2 기판(54)과, 제2 기판(54) 상에 마련되어 있는 대향 전극(64)을 갖고 있다. 대향 전극(64)은, 광전 변환층(70)과 대향하도록 배치되어 있다.
실시형태 2에서는, 복수의 다공질 구조체(10)가, 그 길이 방향의 일단이 투명 전극(62)에 고정되어 배열되어 있다. 복수의 다공질 구조체(10)는, 그 길이 방향과 제1 기판(52)의 두께 방향이 거의 평행해지도록, 또한 서로 거의 평행하게 대향 전극(64)을 향해 연장되어 있다.
복수의 다공질 구조체(10)의 배열의 양태는 특별히 한정되지 않는다. 복수의 다공질 구조체(10)는, 예컨대 매트릭스형으로 복수의 다공질 구조체(10)끼리가 서로 등간격이 되도록 배열할 수 있다. 다공질 구조체(10) 각각의 표면(공공부)에는 다수의 증감 색소(40)가 담지되어 있다.
광전 변환층(70)과 대향 전극(64)은 이격되도록 배치되어 있다. 광전 변환층(70)과 대향 전극(64) 사이에 끼워져 존재하는 공극에는 전해액(80)이 채워져 있다. 전해액(80)이 채워진 공극은, 투명 전극(62)과 대향 전극(64)에 접하여 이 공극을 둘러싸도록 마련되는 밀봉부(90)에 의해 밀봉되어 있다.
5. 색소 증감 태양전지의 제조 방법
색소 증감 태양전지의 제조 방법예에 대해서, 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d를 참조하여 설명한다. 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는, 색소 증감 태양전지의 제조 공정을 도시한 개략적인 도면이다.
5. 1. 색소 증감 태양전지의 제조 방법예 1
색소 증감 태양전지(100)의 제조 방법예 1은, 투명 전극(62)을 구비한 기판을 준비하는 공정과, 제1 표적 재료(20)에, 제1 표적 재료(20)에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지는, 상기 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하고, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체를 얻는 공정과, 상기 복합체를 포함하는 재료를, 상기 투명 전극(62) 상에 놓는 공정과, 상기 투명 전극 상의 상기 재료를 소성하여, 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키며, 제2 표적 재료를 포함하고, 상기 제1 표적 재료(20)의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료(20)에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료(20) 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부(32) 및 산재되는 복수의 제2 공공부(34)를 구비하는 응집체(30)를 갖는 다공질 구조체(10)를 포함하는 구조를, 상기 투명 전극(62) 상에 형성하는 공정과, 상기 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과, 상기 광전극을 구비하는 기판과, 대향 전극(64)을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정을 포함한다.
(1) 투명 전극을 구비한 기판을 준비하는 공정
우선, 투명 전극(62)을 구비한 제1 기판(52)을 준비한다. 이 공정은, 전술한 바와 같이 투명 전극(62)이 미리 형성된 기판을 시장에서 입수할 수 있다. 또한, 이미 설명한 바와 같이, 시장에서 입수할 수 있는 제1 기판(52) 상에, 투명 전극(62)을 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 성막함으로써 형성하여도 좋다.
준비한 투명 전극(62)을 구비한 제1 기판(52)에 대하여, 가열 처리, 그 밖의 표면 처리 등의 임의의 적합한 처리 공정을 행하여도 좋다. 예컨대 투명 전극(62)을 구비한 제1 기판(52)을 70℃에서 80℃로 가열된 40 mM의 사염화티탄 수용액에 30분간 정도 침지한 후, 물이나 에탄올로 세정하고, 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 실시함으로써, 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
(2) 복합체를 포함하는 재료를, 투명 전극 상에 놓는 공정
다음에, 제1 표적 재료(20)와, 이 제1 표적 재료(20)에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지는, 이미 설명한 바와 같은 공정에 의해 조제된, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 준비한다.
제1 표적 재료(예, CNT)에 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하고, 이 결합체와 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체[예, 산화티탄의 전구체인 티탄(IV)비스(암모늄락테이토)디히드록시드]를 혼합하여 결합시킴으로써, 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체와, 융합 단백질 다량체와, 제1 표적 재료(예, CNT)의 복합체로 하고, 이 복합체를 포함하는, 예컨대 페이스트상의 재료를, 투명 전극(62) 상에 놓는다. 예컨대, 복합체, 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체, 덧붙여 필요에 따라 첨가되는 분산매 등이 혼합된 페이스트상의 재료를, 종래 공지된 도포법 등의 임의의 적합한 공정에 의해, 제1 기판(52) 상에 도포 성막하면 좋다.
제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체와 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료의 복합체의 종농도는, 바람직하게는 1 중량% 미만으로 하는 것이 좋다. 복합체의 종농도는, 보다 바람직하게는 0.06 중량%∼0.5 중량%의 범위로 하여도 좋고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼0.3 중량%의 범위로 하여도 좋으며, 더욱더 바람직하게는 0.15 중량%∼0.25 중량%의 범위로 하여도 좋고, 특히 바람직하게는 0.15 중량%∼0.2 중량%의 범위로 하여도 좋다.
여기서 「복합체의 종농도」란, 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체와 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료의 복합체와, 상기 페이스트상의 재료 중의 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체에 있어서만의 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체와 융합 단백질 다량체와 제1 표적 재료의 복합체의 농도를 의미하고 있고, 상기 페이스트상의 재료로부터 용매를 제거한 경우에 잔존하는 고형물 중의 복합체의 농도, 환언하면 소성 공정에 의해 형성된 응집체에 있어서, 이 소성 공정에 의해 복합체가 소멸되지 않았다고 가정했을 때에 응집체에 포함되는 복합체의 비율을 의미한다.
복합체의 종농도를 상기 범위 내로 하면, 형성된 색소 증감 태양전지의 전기적 특성을 보다 향상시키고, 나아가서는 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
(3) 다공질 구조체를 포함하는 구조를, 투명 전극 상에 형성하는 공정
이미 설명한 다공질 구조체(10)의 제조 공정과 동일하게 하여, 예컨대 투명 전극(62) 상에 성막된 재료의 층을 소성하여 융합 단백질 다량체를 소멸시킨다. 또한, 이 소성에 의해, 제2 표적 재료의 전구체를 이용하는 경우에는, 제2 표적 재료의 전구체를 제2 표적 재료로 하는, 예컨대 도포된 산화티탄의 전구체인 티탄(IV)비스(암모늄락테이토)디히드록시드를 소성함으로써, 산화티탄으로 할 수 있다. 또한, 티탄부톡시드를 제2 표적 재료의 전구체로서 이용하여 이것을 소성함으로써, 제2 표적 재료인 산화티탄으로 할 수도 있다. 나아가서는 제2 표적 재료의 전구체로서 수산화아연이나 황산아연을 이용하여 동일하게 소성함으로써 제2 표적 재료인 산화아연으로 할 수도 있다.
이 공정에 의해, 제1 표적 재료(20)의 주위를 둘러싸도록 위치하여 제1 표적 재료(20)에 피착되어 있는 응집체(30)를 갖는 다공질 구조체(10), 즉 다공질 구조체(10)를 포함하는 층구조(광전 변환층)를, 투명 전극(62) 상에 형성할 수 있다.
여기서, 상기 공정 (2) 및 (3)의 변형례에 대해서 설명한다. 이 변형례는, 미리 형성한 다공질 구조체(10)를 포함하는 재료를, 투명 전극(62)을 구비한 제1 기판(52) 상에 공급하여, 다공질 구조체(10)를 포함하는 구조를 형성하는 예이다.
우선, 예컨대 이미 설명한 바와 같이 형성되어 단리된 다공질 구조체(10)를 준비한다. 다음에 다공질 구조체(10), 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체를 포함하는 재료를, 투명 전극(62) 상에 놓는다. 이 공정은, 예컨대 다공질 구조체(10)와, 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체와, 에탄올 등의 매질을 혼합하여 투명 전극(62) 상에 도포 성막하는 공정으로 할 수 있다. 이 성막 공정은, 다공질 구조체(10)와, 제2 표적 재료 및/또는 제2 표적 재료의 전구체에 덧붙여 분산매 등의 성분을 포함하는 페이스트를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 도포 성막하는 공정으로 할 수도 있다.
계속해서 성막된 다공질 구조체(10)를 포함하는 막구조를 가열 처리한다. 이 가열 처리 공정은, 예컨대 온도를 120℃ 정도로 하고, 5분간 정도 실시하는 건조 공정으로 할 수 있다.
가열 처리 공정으로서, 이 건조 공정 후에, 소성 공정을 더 실시하여도 좋다. 예컨대 제2 표적 재료의 전구체를 이용한 경우에는, 이 소성 공정을 제2 표적 재료의 전구체를 제2 표적 재료로 하는 공정으로 할 수 있다. 이 소성 공정은, 예컨대 온도를 500℃ 정도로 하고, 30분간 정도 소성하는 공정으로서 실시할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 다공질 구조체(10)를 포함하는 구조(예, 광전 변환층 등의 층구조)를 투명 전극(62) 상에 형성할 수 있다.
(4) 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정
도 3a에 도시된 바와 같이, 계속해서, 형성된 다공질 구조체(10)를 포함하는 층(70X)에, 이미 설명한 증감 색소(40)를 흡착시킨다. 이 공정은, 예컨대 다공질 구조체(10)를 포함하는 층(70X)을, 증감 색소(40)를 용해, 분산시킨 액체에 침지하거나 또는 이 액체를 다공질 구조체(10)를 포함하는 층에 도포하는 공정으로서 실시할 수 있다.
증감 색소(40)를 용해, 분산시키는 용매는, 특히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예컨대 에탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 클로로포름, 헥산, 벤젠, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
다공질 구조체(10)를 포함하는 층(70X)을, 증감 색소(40)가 용해, 분산된 액체에 침지하는 경우의 액체 및 분위기의 온도 및 압력은 특별히 한정되지 않는다. 증감 색소(40)의 흡착은, 예컨대 실온 정도, 또한 대기압 하에서 행할 수 있다. 침지 시간은, 사용하는 증감 색소(40), 용매의 종류, 용액의 농도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 이상의 공정에 의해, 다공질 구조체(10)에 증감 색소(40)가 흡착된 광전 변환층(70)을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여, 투명 전극(62)과 광전 변환층(70)이 접합되어 일체적으로 구성되는 광전극이 제1 기판(52) 상에 형성된다.
(5) 광전극과, 대향 전극을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정
다음에, 대향 전극(64)이 형성된 제2 기판(54)을 준비한다. 대향 전극(64)과 광전 변환층(70)이 이격되어 대향하도록 이들을 중첩시켜 배치한다.
계속해서, 광전 변환층(70)과 대향 전극(64) 사이에 끼워지는 공극에는 전해액(80)을 주입하여 전해액(80)으로 채운다.
도 3c에 도시된 바와 같이, 우선, 광전 변환층(70)과 대향 전극(64) 사이에 끼워지는 공극을 구획하도록, 밀봉 재료(90X)를 마련한다. 밀봉 재료(90X)는, 전해액(80)이 공극에 주입 가능하도록, 예컨대 주입구를 남겨두고 투명 전극(62)과 대향 전극(64)에 접하여 이 공극을 둘러싸도록 마련된다. 밀봉 재료(90X)는, 광전 변환층(70)측에 미리 마련해 둘 수 있고, 또한, 대향 전극(64)측에 미리 마련해 두고, 광전 변환층(70)과 대향 전극(64)을 대향시켜 접합시킬 수 있다. 밀봉 재료(90X)로서는, 종래 공지된 가소성의 자외선 경화 수지, 열 경화 수지 등을 포함하는 접착재를 이용할 수 있다.
도 3d에 도시된 바와 같이, 다음에, 전해액(80)을, 광전 변환층(70)[제1 기판(52)]과 대향 전극(64)[제2 기판(54)]과 밀봉 재료(90X)가 구획하는 공극에 주입함으로써, 공극을 전해액(80)으로 채운다. 계속해서 전해액(80)을 주입하는 데 이용한 주입구를 예컨대 밀봉 재료(90X)로 막아 자외선 조사 처리, 가열 처리 등의 선택된 재료에 따른 임의의 적합한 처리로 처리하여 밀봉 재료(90X)를 밀봉부(90)로 하고, 광전 변환층(70)과 대향 전극(64) 사이에 끼워지는 영역(공극)을 전해액(80)으로 채워 밀봉부(90)에 의해 밀봉한다. 즉 광전 변환층(70)과 대향 전극(64)을 밀봉부(90)에 의해 전해액(80)으로 채워진 영역에 밀봉한다.
이상의 공정에 의해 색소 증감 태양전지가 제조된다.
5. 2.색소 증감 태양전지의 제조 방법예 2
제조 방법예 2는, 도 2b를 참조하여 설명한 구성을 갖는 색소 증감 태양전지의 제조 방법이다.
색소 증감 태양전지(100)의 제조 방법예 2는, 투명 전극(62)을 구비한 기판을 준비하는 공정과, 상기 투명 전극(62) 상에, 제1 표적 재료(20)인 1 이상의 CNT를 상기 기판의 두께 방향으로 연장되어 있도록 배열시키는 공정과, 상기 CNT에, 이 CNT에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료의 전구체에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지고, 상기 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하며, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체로 하는 공정과, 상기 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제2 표적 재료를 포함하며, 상기 CNT의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 CNT에 피착되어 있고, 상기 CNT 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부(32) 및 산재되는 복수의 제2 공공부(34)를 구비하는 응집체(30)를 갖는 다공질 구조체(10)를, 상기 투명 전극(62) 상에 형성하는 공정과, 상기 다공질 구조체(10)에 증감 색소(40)를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과, 상기 광전극과, 대향 전극(64)을 전해액(80)을 주입하여 밀봉하는 공정을 포함한다.
제조 방법예 2는, 제조 방법예 1에 있어서의 (2) 복합체를 포함하는 재료를, 투명 전극 상에 놓는 공정만이 상이하고, 제조 방법예 1에 있어서의 공정 (2) 대신에 공정 (2'-1) 및 (2'-2)가 실시된다.
이하, 제조 방법예 2에 있어서 실시되는 공정 (2'-1) 및 (2'-2)에 대해서만 설명하고, 제조 방법예 1과 동일한 공정에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
(2'-1) 투명 전극 상에, 1 이상의 CNT를 기판의 두께 방향으로 연장되어 있도록 배열시키는 공정
이 공정은, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-181842호 공보가 개시하는 CNT의 제조 방법에 기초하여 실시할 수 있다.
이 공정은, 예컨대, (i) CNT의 현탁액을 세라믹 필터에 흐르게 하여, 필터의 표면에 CNT를 배열시키고, 배열한 CNT를 투명 전극(62) 상에 전사하는 공정, (ii) 내강을 갖는 단백질에 무기 재료를 유지시키고, 무기 재료를 유지한 복수의 단백질을 투명 전극(62) 상에 배열시킨 후, 단백질을 제거하여 투명 전극(62) 상에 잔존하는 무기 재료를 종으로 하여 CNT를 성장시키는 공정, 또는 (iii) 기판 상에 무기 재료를 흡착시키고, 무기 재료를 종으로 하여 카본 나노 튜브를 성장시켜 카본 나노 튜브 배열 기판을 얻어, 카본 나노 튜브 배열 기판의 카본 나노 튜브를 투명 전극(62) 상에 전사하는 공정으로서, 실시할 수 있다.
CNT를 투명 전극 상에 형성하는 공정으로서, 상기 (iii) 공정에 대해서 설명한다. 우선, 종이 되는 무기 재료(예컨대, 철 나노 입자)를 단백질 다량체가 되었을 때에 그 내강에 유지할 수 있는 단백질을 준비한다. 이러한 단백질로서는, 예컨대 티탄 결합성 펩티드(minTBP-1)를 융합시킨 페리틴 단백질(TBF)을 이용할 수 있다.
다음에, 단백질 다량체(무기 재료 내포성 단백질)에 무기 재료를 유지시킨다. 구체적으로는, TBF 다량체의 내강에 산화철 나노 입자를 내포시키는 예를 들 수 있다.
계속해서, 종이 되는 무기 재료를 CNT를 설치해야 할 영역 내에 배치한다. 즉, 기판 상에 무기 재료를 흡착시킨다.
이 공정은, 실리콘 산화막이 형성된 기판을 이용하여, 무기 재료 내포성 단백질을 실리콘 산화막 상에 배열시켜 흡착시키는 공정으로 하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 예컨대, 우선, 실리콘 산화막이 형성된 기판 중의 실리콘 산화막 상에, 무기 재료를 내강에 내포한 단백질 다량체를 흡착시킨다. 구체적으로는, 산화철 나노 입자를 내포한 TBF 다량체의 용액(완충액)을 실리콘 산화막 상에 놓음으로써 흡착시키는 예를 들 수 있다.
계속해서, 실리콘 산화막 상에 무기 재료만을 잔존시킨다. 구체적으로는, 예컨대 UV-O3 처리함으로써, 단백질 성분만을 제거하고, 무기 재료만이 실리콘 산화막의 표면에 흡착되어 있는 기판을 얻을 수 있다. 이 공정은 필요에 따라 행하면 좋고, 산화철 나노 입자를 내포한 TBF 다량체가 흡착한 기판으로부터 단백질 성분만을 제거하지 않고, 그대로 후술하는 CNT를 성장시키는 공정을 행할 수 있다.
다음에, 실리콘 산화막 상에서 CNT를 성장시켜(합성하여), 실리콘 산화막의 표면으로부터 CNT가 임립(林立)하고 있는 CNT 포레스트를 형성한다.
이 CNT 포레스트의 형성은, 아래와 같이 행할 수 있다. 우선, 무기 재료, 혹은 무기 재료를 내포한 TBF 다량체가 실리콘 산화막의 표면에 흡착되어 있는 기판을 진공 중에서 가열 처리한다. 이 가열 처리는, 예컨대 500℃∼800℃의 범위, 바람직하게는 600℃∼700℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다.
계속해서, 가열된 기판을 수소 가스(H2) 분위기 하에서 정치(방치)한다. 이 공정은, 수소 유량을 바람직하게는 10 sccm∼200 sccm의 범위로 하고, 반응 압력을 예컨대 60 Pa∼1.5 kPa(1500 Pa)의 범위, 바람직하게는 200 Pa∼1.5 kPa의 범위로 하여 행할 수 있다. 이 공정에 의해 실리콘 산화막에 흡착되어 있는 무기 재료가 활성화된다.
계속해서, 활성화된 무기 재료가 흡착되어 있는 실리콘 산화막을 구비하는 기판을, 예컨대 아세틸렌 가스(C2H2)/수소 가스 혼합 분위기 하에서, 소정 시간, 정치(방치)함으로써, 실리콘 산화막 상에서 CNT를 성장시킴으로써, CNT 포레스트를 형성함으로써 카본 나노 튜브 배열 기판을 얻는다.
이 공정은, 수소 유량을 바람직하게는 10 sccm∼200 sccm의 범위로 하고, 아세틸렌 유량을 예컨대 10 sccm∼200 sccm의 범위, 바람직하게는 10 sccm∼50 sccm의 범위로 하며, 반응 압력을 예컨대 60 Pa∼1.5 kPa의 범위, 바람직하게는 200 Pa∼1.5 kPa의 범위로 하고, 아세틸렌의 분압을 예컨대 19 Pa∼400 Pa의 범위, 바람직하게는 19 Pa∼350 Pa의 범위로 하며, 반응 온도를 예컨대 500℃∼800℃의 범위, 바람직하게는 600℃∼700℃의 범위로 하여 행할 수 있다.
또한, CNT 포레스트를 형성하는 데 있어서, 상기 (ii) 공정을 실시하는 경우에는, 예컨대, 무기 재료의 투명 전극(62)에의 흡착 공정까지를 상기 (iii) 공정의 조건과 동일하게 하여 행하고, 무기 재료, 혹은 무기 재료를 내포한 TBF 다량체가 투명 전극(62)의 표면에 흡착되어 있는 투명 전극(62)을 구비하는 기판을 500℃∼600℃의 범위에서 가열함으로써 CNT 포레스트를 형성할 수 있다.
다음에, 형성된 카본 나노 튜브 배열 기판의 카본 나노 튜브를 투명 전극(62) 상에 전사한다. 이 공정은, 예컨대 Sci. Rep. 2:368 doi:10.1038/srep00368(2012)에 기재되어 있는 방법, 즉 드라이 트랜스퍼법에 의해 행할 수 있다.
구체적으로는, 우선 카본 나노 튜브 배열 기판에 대하여 H2O 에칭을 행함으로써, 카본 나노 튜브 배열 기판 상의 무기 재료(촉매 입자)와 합성된 카본 나노 튜브의 화학적인 결합력을 약하게 해 둔다. 다음에 카본 나노 튜브 배열 기판의 CNT 포레스트를 투명 전극(62)과 대향시킨다. 계속해서 CNT 포레스트와 투명 전극(62)이 접촉하도록, 카본 나노 튜브 배열 기판과 투명 전극(62)이 형성된 기판을 중첩시킨다. 다음에 카본 나노 튜브 배열 기판의 CNT 포레스트가 형성되어 있는 측과는 반대측의 면에서 압박(프레스)하여 투명 전극(62)에 카본 나노 튜브 배열 기판을 압착시킨다. 이상의 공정에 의해 CNT 포레스트를 투명 전극(62) 상에 전사할 수 있다.
전술한 기판 상에 무기 재료를 흡착시키는 공정은, 사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 기판 상에 배열시켜 흡착시키는 공정으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 「사이즈」란, 무기 재료 내포성 단백질이 갖는 내강의 직경을 의미한다.
무기 재료 내포성 단백질의 내강의 직경은, 일반적으로 4 ㎚∼20 ㎚ 정도의 범위 내이기 때문에, 이 범위 내에서 서로 상이한 사이즈를 갖는 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 조합하는 것이 바람직하다. 무기 재료 내포성 단백질의 사이즈는 적어도 2종이 서로 상이하기만 하면 좋고, 사이즈의 차에는 특별히 제한은 없지만, 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질의 조합으로는, 적어도 1종의 무기 재료 내포성 단백질의 사이즈가, 그 밖의 적어도 1종의 무기 재료 내포성 단백질의 사이즈의 2배 정도의 사이즈가 되는 조합으로 하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질의 바람직한 조합으로는, 예컨대 TBF 다량체 및 CDT 다량체의 조합을 들 수 있다.
단층 CNT(SWNT)를 포함하는 CNT 포레스트를 합성하기 위해서는, 사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 이용하여, 이들이 모두 실리콘 산화막의 표면에 흡착되어 있는 기판을 진공 중에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
이 가열 처리는, 예컨대 500℃∼800℃의 범위, 바람직하게는 600℃∼700℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다.
예컨대 사이즈가 상이한 2종의 무기 재료 내포성 단백질을 이용하는 경우에는, 실리콘 산화막의 표면에 흡착되어 있는 사이즈가 상이한 2종의 단백질 다량체(예컨대 TBF 다량체, CDT 다량체)의 양비(사이즈가 보다 작은 단백질/사이즈가 보다 큰 단백질)를, 바람직하게는 0.5∼2.0의 범위로 하여 행할 수 있다.
계속해서, 가열된 실리콘 산화막을 수소 가스(H2) 분위기 하에서 정치(방치)한다. 이 공정은, 수소 유량을 바람직하게는 10 sccm∼200 sccm의 범위로 하고, 반응 압력을 예컨대 60 Pa∼1.5 kPa(1500 Pa)의 범위, 바람직하게는 200 Pa∼1.5 kPa의 범위로 하여 행할 수 있다. 이 공정에 의해 실리콘 산화막에 흡착되어 있는 무기 재료가 활성화된다.
계속해서, 활성화된 무기 재료가 흡착되어 있는 실리콘 산화막을 구비하는 기판을, 예컨대 아세틸렌 가스(C2H2)/수소 가스 혼합 분위기 하에서, 소정 시간, 정치(방치)함으로써, 실리콘 산화막 상에서 CNT를 성장시킴으로써, CNT 포레스트를 형성한다.
이 공정은, 수소 유량을 바람직하게는 10 sccm∼200 sccm의 범위로 하고, 아세틸렌 유량을 예컨대 10 sccm∼200 sccm의 범위, 바람직하게는 10 sccm∼50 sccm의 범위로 하며, 반응 압력을 예컨대 60 Pa∼1.5 kPa의 범위, 바람직하게는 200 Pa∼1.5 kPa의 범위로 하고, 아세틸렌의 분압을 예컨대 19 Pa∼400 Pa의 범위, 바람직하게는 19 Pa∼350 Pa의 범위로 하며, 반응 온도를 예컨대 500℃∼800℃의 범위, 바람직하게는 600℃∼700℃의 범위로 하여 행할 수 있다.
상기한 공정에 있어서, 예컨대 TBF 다량체만을 이용한 경우에는, 형성되는 CNT가 직경이 보다 크고, 또한 이후의 공정에서 단백질이 피착되기 어려운 다중벽(Multi-Walled) CNT가 주로 형성되어 버린다. 또한, 예컨대 CDT 다량체만을 이용한 경우에는, 형성되는 CNT는 단일벽(Single-Walled) CNT가 되지만, 기판 상에 있어서의 CNT의 밀도가 저하되어 버린다.
그러나, 이와 같이 사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질, 예컨대 사이즈가 보다 큰 TBF 다량체 및 사이즈가 보다 작은 CDT 다량체의 2종류를 혼합하여 이용함으로써, 이후의 공정에서 단백질이 피착되기 쉬운 직경이 작은 SWNT를 주로 포함하는, 보다 밀도가 높은 CNT 포레스트를 형성할 수 있다.
(2'-2) CNT에 융합 단백질 다량체를 결합시킨 결합체로 하고, 이 결합체와 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체를 얻는 공정
이 공정은, 우선 융합 단백질 다량체를 예컨대 완충액과 혼합하여 액상(페이스트상)의 재료로 하고, 성장한 CNT가 배열되어 있는 투명 전극(62) 상에, 예컨대 도포법 등에 의해 이 액상의 재료를 공급하여, 융합 단백질 다량체를 CNT에 결합시켜 결합체로 하며, 또한, 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를, 분산매 등으로 혼합하여 액상으로 하고, 예컨대 도포법 등에 의해 공급하여, CNT에 결합한 융합 단백질 다량체에 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체로 하며, 또한, 필요에 따라 CNT의 주위에 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 석출시키는 공정으로서 실시할 수 있다.
다음에, 이미 설명한 다공질 구조체(10)의 제조 공정과 동일하게 하여 성막된 막구조를 건조시키고, 계속해서 소성함으로써 융합 단백질 다량체를 소멸시킨다. 이 공정에 의해, 제1 표적 재료(20)의 주위를 둘러싸도록 위치하여 제1 표적 재료(20)에 피착되어 있는 응집체(30)를 갖는 다공질 구조체(10)를 형성할 수 있다.
계속해서, 제조 방법예 1에 있어서 이미 설명한 공정 (4) 및 공정 (5)를 동일하게 하여 실시함으로써, 도 2b를 참조하여 이미 설명한 구성을 갖는 색소 증감 태양전지가 제조된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 이들 실시예에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1: 융합 단백질 CNHBP-Dps-TBP(CDT) 발현용 주의 제작례
N 말단에 카본 나노 혼 결합 펩티드[이하, CNHBP라 표기함. 아미노산 서열: DYFSSPYYEQLF(서열 번호 6)로 이루어짐. 국제 공개 제2006/068250호를 참조]가 융합되고, C 말단에 산화티탄 결합 펩티드[이하, TBP라 표기함. 서열 번호 7의 뉴클레오티드 서열로 코드되는 아미노산 서열: RKLPDA(서열 번호 8)로 이루어짐. 국제 공개 제2005/010031호를 참조]가 융합된 리스테리아 이노큐아(Listeria innocua)의 금속 내포성 단백질 Dps(이하, CNHBP-Dps-TBP 혹은 CDT라 표기함. 서열 번호 1)를 하기의 절차에 의해 구축하였다.
처음에, 합성 DNA(서열 번호 9, 서열 번호 10)의 혼합 용액을, 98℃에서 30초간 가열한 후, 신속하게 4℃로 함으로써 어닐링시켰다. 그 합성 DNA 용액과 L. 이노큐아(L. innocua)의 Dps 유전자가 탑재된 pET20(K. Iwahori et al., Chem. lett., 2007, vol. 19, p. 3105를 참조)을 각각 제한 효소 NdeI로 완전 소화하였다.
얻어진 DNA 산물을 T4 DNA 리가아제(다카라바이오사, 일본)로 라이게이션하고, N 말단에 CNHBP가 융합된 Dps(이하, CNHBP-Dps라고 표기하고, CD라 약기하는 경우가 있음)를 코드하는 유전자가 탑재된 플라스미드 pET20-CD를 얻었다. 계속해서, pET20-CD를 주형 DNA, 서열 번호 11 및 서열 번호 12의 뉴클레오티드 서열로 이루어진 올리고뉴클레오티드를 프라이머로서 이용하여 PCR을 행하였다.
얻어진 PCR 산물을 Wizard SV Gel and PCR Clean-Up System(Promega사, USA)으로 정제하고, 제한 효소 DpnI와 BamHI로 소화하였다. 제한 효소로 소화된 PCR 산물을, T4 DNA 리가아제(Promega사, USA)를 이용하여 셀프 라이게이션시켰다.
셀프 라이게이션된 PCR 산물을 E. 콜라이(E. coli) JM109(다카라바이오사, 일본)로 형질 전환하고, N 말단에 카본 나노 혼 결합 펩티트가 융합되며, C 말단에 티탄 결합 펩티트가 융합된 Dps(CDT)를 코드하는 유전자가 탑재된 발현 플라스미드(pET20-CDT)를 유지한 JM109를 구축하였다. 그 형질 전환주로부터, Wizard Plus Minipreps System(Promega사, USA)을 이용하여, pET20-CDT를 정제하였다. 마지막으로 BL21(DE3)(invitorogen사, USA)을 pET20-CDT로 형질 전환하고, 단백질 발현용 주 BL21(DE3)/pET20-CDT로 하였다.
실시예 2: 융합 단백질 CDT의 조제예
BL21(DE3)/pET20-CDT를 5 ㎖의 LB 배지[100 ㎎/ℓ(암피실린을 포함함)]에서 37℃로 배양하였다. 배양을 시작하여 18시간 후에, 배양액을 새로운 LB 배지[100 ㎎/ℓ(암피실린을 포함함)] 3 ℓ에 식균(植菌)하고, BMS-10/05(ABLE사, 일본)를 이용하여 37℃에서 24시간 진탕 배양하였다. 얻어진 균체를 원심 분리(5000 rpm, 5분간)에 의해 회수하여, -80℃에서 보존하였다. 냉동 보존된 균체의 절반의 양(6 g)을 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0) 40 ㎖로 현탁시켰다. 다음에, 그 현탁액에 Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 이용하여 1초 간격의 초음파 펄스(200W, Duty 45%) 처리를 12분간 행함으로써 균체를 파쇄하였다. 파쇄된 균체를 포함하는 용액을 15000 rpm으로 15분간, 원심 분리(JA-20, Beckmancoulter사, USA)하여, 상청 분획을 회수하였다. 회수된 상청 분획을 60℃에서 20분간 가열하고, 가열 후에 신속하게 빙상에서 냉각시켰다. 냉각된 상청 분획을 17000 rpm으로 10분간, 원심 분리(JA-20)하고, 재차, 상청 분획을 회수(약 20 ㎖)하였다. 그 상청 분획을 디스크 필터(Millex GP 0.22 ㎛, Millipore사, USA)로 멸균하였다. 그리고, 멸균된 상청 분획을 Amicon-Ultra-15(NMWL. 50000, Millipore사, USA)로 액량이 10 ㎖가 될 때까지 한외여과 농축하고, 단백질 용액을 얻었다.
다음에, 겔 여과 크로마토그래피를 이용하여, 얻어진 단백질 용액으로부터 목적 단백질인 CDT 분획을 정제하였다. 즉, Tris-HCl 완충액[150 mM NaCl을 포함하는 50 mM Tris-HCl 용액(pH 8.0)]으로 평형화한 HiPrep 26/60 Sephacryl S-300 High resolution 칼럼(GE healthcare사, USA)에 단백질 용액 10 ㎖를 주입하고, 유속 1.4 ㎖/분으로 분리 정제를 행하여, CDT에 해당하는 분획을 회수하였다.
계속해서, 얻어진 단백질 용액을 한외여과 농축하고, 단백질 용액의 완충액을 50 mM Tris-HCl 완충액(pH 8.0)으로 치환하였다. 그 단백질 용액 10 ㎖를, 50 mM Tris-HCl 완충액(pH 8.0)으로 평형화된 HiLoard 26/10 Q-Sepharose High Performance 칼럼(GE healthcare사, USA)에 주입하였다. 그리고, 유속 4.0 ㎖/분, 0 mM∼500 mM NaCl을 포함하는 50 mM Tris-HCl 완충액(pH 8.0)으로 염농도 구배를 가함으로써, 분리 정제를 행하고, CDT 분획을 정제하여 CDT를 얻었다. 얻어진 CDT를 이용하여 이하의 실시예를 실시하였다.
실시예 3: CNT/CDT 복합체의 조제예
CNT와 CDT의 나노 복합체를 형성하기 위해서, CNT와 CDT를 포함하는 인산칼륨 완충액[50 mM 인산칼륨(pH 6.0), 0.5 ㎎/㎖의 CDT 및 0.3 ㎎/㎖ CNT(Sigma사, 519308, 카본 나노 튜브, 단일벽)를 각각 종농도로 포함함]을 조제하였다. CDT를 포함하는 인산칼륨 완충액에, Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 이용하여, 빙상에서, 3초 간격으로 1초간의 초음파 펄스(200 W, Duty 20%)를 합계 5분간 가하였다. 초음파 처리된 CDT-CNT 혼합 용액을 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하고, 다수의 CDT가 CNT에 결합한 CNT/CDT 복합체를 얻었다.
결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는, CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다. 촬영은, 복합체를 3% 포스포텅스텐산으로 염색하여 행하였다. 결과로서, CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT가 복합체를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 4: CNT/CDT/Ti 복합체의 조제예
얻어진 CNT/CDT 복합체 용액에, 종농도 2.5 중량%가 되도록 티탄 전구체 티탄(IV) 비스(암모늄락테이토)디히드록시드(SIGMA사, 388165)를 첨가하여 실온(24℃)에서 방치하였다. 그리고, 반응을 시작하여 30분 후와 반응을 시작하여 15시간 후의 샘플을 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하여, 침전을 회수하였다. 얻어진 침전을 물로 3회 세정하고, 마지막으로 물에 현탁시켰다. 얻어진 샘플을, 투과형 전자현미경(JEM3100-FEF, 300 kV)으로, 무염색으로 전자현미경 해석하였다. 반응을 시작하여 15시간 후의 샘플에 대한 전자현미경 해석의 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5는 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
결과로서, 검은 구조체를 관찰할 수 있었다. 얻어진 샘플(검은 구조체)을, 투과형 전자현미경(JEM3100-FEF, 300 kV)을 이용하여, 에너지 분산형 X선 분석(EDS)에 의한 조성 분석을 행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6은, 도 5에 도시된 Box 004 및 Box 005의 영역 각각을 EDS 해석한 경우에 얻어지는 피크를 나타낸 도면이다.
결과로서, 도 5에 Box 004로서 나타내는 영역의 검은 구조체에는 티탄 원자가 포함되는 것을 알 수 있었다. 한편, 도 5에 Box 005로서 나타내는 검은 구조체가 없는 영역에서는 티탄 원자의 피크는 관찰되지 않았다.
또한, Box 004 및 Box 005의 양쪽에서 구리 유래의 피크가 관찰되었다. 이것은 전자현미경 관찰시에 샘플이 놓여 있는 구리제 그리드의 성분이 검출된 것으로 생각된다.
따라서, 티탄 전구체가 첨가된 CNT/CDT 나노 복합체 용액을 관찰했을 때에 볼 수 있는 회색의 영역은 티탄 원자를 포함하는 것을 알 수 있었다.
계속해서, 티탄 전구체가 첨가된 CNT/CDT 나노 복합체 용액에 포함되는 구조물을, 3% 포스포텅스텐산(PTA) 염색하고, 투과형 전자현미경(JEM2200-FS, 200 kV)을 사용하여 고배율로 TEM 해석하였다. 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7은, CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
결과로서, 길이 방향의 길이가 1 ㎛, 길이 방향에 직교하는 방향의 직경이 50 ㎚∼100 ㎚의 범위의 로드형의 구조체를 확인할 수 있었다.
도 8은, CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 얻어진 투과형 전자현미경 상에 있어서, 전자 밀도가 짙어, 검게 보이는 티탄을 함유하는 영역의 내부에는, 직경 5 ㎚ 정도의 CNT를 관찰할 수 있었다. 또한, CNT의 주위에는 직경 9 ㎚ 정도의 구형의 단백질 CDT를 관찰할 수 있었다. 또한, 이 복합체에서의, CDT와 CNT의 거리(S1)는 1 ㎚∼10 ㎚였다.
대조로서, CNT만을 포함하는 용액에 티탄 전구체를 첨가하여 동일하게 반응시켰다. 즉, 종농도 50 mM 인산칼륨 완충액(pH 6.0)에 종농도 3 ㎎/㎎ CNT(Sigma사, 519308, 카본 나노 튜브, 단일벽)를 첨가하였다. 그 용액에 빙상에서 Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 이용하여 1초 간격으로 초음파(200 W, Duty 20%) 처리하고, 3초간 초음파를 정지하는 사이클로, 초음파 처리하는 시간이 총 5분간이 되도록 하였다. 여기서 초음파 처리 후에 원심 분리를 해 버리면 CNT가 전부 침전되어 버릴 위험이 있기 때문에, 원심 분리는 행하지 않았다. 초음파 처리된 CNT만의 용액에, 종농도 2.5 중량%가 되도록 티탄 전구체 티탄(IV) 비스(암모늄락테이토)디히드록시드를 첨가하여 실온(24℃)에서 방치하였다. 반응을 시작하여 15시간 후의 샘플을 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하고, 침전을 회수하였다. 그 침전을 물로 3회 세정하고, 마지막으로 물에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액을, 3% PTA 염색하여 투과형 전자현미경(JEM2200-FS, 200 kV)을 이용하여, 전자현미경 해석하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9는 CNT가 분산된 용액에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
결과로서, CNT만이 분산된 용액에서는, 도 7에서 볼 수 있었던 CNT의 주위에 특이적으로 존재하는 티탄 원자에 유래하는 검은 영역은 관찰되지 않았다.
즉, CNT와 결합한 CDT의 티탄 석출 활성을 이용함으로써, CNT/CDT의 복합체(나노 복합체)의 주위를 티탄으로 피막하고, CNT/CDT/Ti의 복합체(나노 복합체)를 합성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5: 금속 입자를 내포한 융합 단백질 CDT와 CNT의 결합
처음에, CDT 다량체의 내강 중에 산화철 나노 입자를 형성하였다. 즉, CDT를 포함하는 HEPES 완충액[80 mM HEPES-NaOH(pH 7.5), 0.5 ㎎/㎖ CDT, 1 mM 황산암모늄철을 각각 종농도로 포함함]을 1 ㎖ 조제하고, 4℃에서 3시간 동안 방치하였다. 방치 후, 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하여, 단백질을 포함하는 상청을 회수하였다. 그리고, 그 상청을 Amicon-Ultra-15(NMWL.50000, Millipore사, USA)로 한외여과 농축하고, 산화철 나노 입자를 내강에 갖는 CDT 다량체(Fe-CDT) 용액의 완충액을 물로 치환하여 단백질 용액을 얻었다. 그 단백질 용액을 이용하여, 산화철 나노 입자를 내강에 갖는 CDT 다량체와 CNT를 포함하는 인산칼륨 완충액[50 mM 인산칼륨(pH 6.0), 0.3 ㎎/㎖의 Fe-CDT, 0.3 ㎎/㎖ CNT를 각각 종농도로 포함함]을 조제하였다. 조제된 용액에, Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 이용하여 빙상에서, 3초 간격으로 1초간의 초음파 펄스 처리(200 W, Duty 20%)를 합계 5분간 행하였다. 초음파 펄스 처리된 Fe-CDT-CNT 혼합 용액을 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하여, 다수의 CDT 다량체가 CNT에 결합한 CNT/Fe-CDT 복합체를 얻었다. 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10은, 산화철 나노 입자를 내강에 갖는 CNHBP-Dps-TBP(CDT 다량체)와 CNT의 복합체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다. 투과형 전자현미경 상은, 샘플을 3% TPA 염색하여 촬영되었다.
결과로서, 산화철 나노 입자를 내강에 갖는 CNHBP-Dps-TBP(CDT 다량체)와 CNT의 복합체(CNT/Fe-CDT 복합체)를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
실시예 6: CNT/Fe-CDT/Ti 복합체의 조제예
얻어진 CNT/Fe-CDT 복합체 용액에, 종농도가 2.5 중량%가 되도록 티탄 전구체 티탄(IV) 비스(암모늄락테이토)디히드록시드(SIGMA Aldrich사, 388165)를 첨가하여 실온(24℃)에서 방치하였다. 반응을 시작하여 30분 후와 15시간 후의 샘플을 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하여, 침전을 회수하였다. 그 침전을 물로 3회 세정하고, 마지막으로 물에 현탁시킴으로써 CNT/Fe-CDT/Ti 수용액을 얻었다.
도 11은, 산화철 나노 입자를 내강에 갖는 CNHBP-Dps-TBP(CDT 다량체)와 CNT의 복합체에 티탄 전구체를 첨가하여 얻어진 검은 석출물의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다. CNT/Fe-CDT/Ti 수용액을 무염색으로 TEM 해석한 결과, 도 11에 도시된 바와 같이, 검은 로드형의 구조체 중에, 산화철 나노 입자를 내강에 내포한 CDT 다량체를 관찰할 수 있었다. 또한, 이 복합체에서의, CDT와 CNT의 거리(S1)는 1 ㎚였다.
이 검은 로드형의 구조체는, EDS 해석의 결과로부터 티탄을 함유하는 것이라고 추측되었다. 이 TEM 상으로부터, CDT 다량체에 의해 증대되었다고 생각되는, 티탄 나노 로드 구조체의 표면적에 대해서 해석하였다. 즉, 도 11의 TEM 상으로부터, 길이 방향의 길이가 102 ㎚이고, 길이 방향과 직교하는 방향의 직경이 31 ㎚인 티탄 나노 로드 구조체 중에 64개의 CDT 다량체가 내포되어 있을 것이라고 추정되었다. 티탄 나노 로드 구조체의 표면적은, 1.1×104(㎚2)이다. 그리고, 직경 9 ㎚인 CDT 다량체의 표면적은, 254(㎚2)이기 때문에, CDT 다량체 64개분의 표면적의 합계는 1.6×104(㎚2)이다. 즉, 이번에 관찰된 CDT 다량체를 내포하는 티탄 나노 로드 구조체의 길이 방향의 길이 100 ㎚당의 표면적은 2.6×104(㎚2)이며, CDT 다량체가 내포되어 있지 않은 경우와 동일한 티탄 나노 로드 구조체의 길이 방향의 길이 100 ㎚당의 표면적인 1.1×104(㎚2)보다도 2.4배 큰 것을 추정할 수 있었다.
또한, CDT 다량체에 내포된 산화철 나노 입자를 티탄막에 도입할 수 있었기 때문에, CDT 다량체에 내포시킬 수 있다고 예측되는 니켈, 코발트, 망간, 인, 우라늄, 베릴륨, 알루미늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 팔라듐, 크롬, 구리, 은, 가돌리움 착체, 백금코발트, 산화실리콘, 산화코발트, 산화인듐, 백금, 금, 황화금, 셀렌화아연, 카드뮴셀렌 등의 금속 나노 입자의 CNT를 피막하는 티탄막, 산화티탄막에의 도입이 기대된다.
계속해서, CNT/Fe-CDT/Ti 수용액 10 ㎕를, UV/오존 처리(115℃, 5분간, 1 ㎖/min)된, 두께가 10 ㎚인 SiO2막으로 피막되어 있는 실리콘 기판에 놓고, 450℃에서 30분간 가열하였다. 그 후, 실온에서 방치하여 냉각시키고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 해석하였다. 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12는, 산화티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT 다량체)와 CNT의 복합체를 가열하여 얻어진 구조체의 주사형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
결과로서, 섬유상으로 관찰되는 CNT의 주위를 입자상의 구조체, 막상의 구조체가 덮고 있는 모습이 관찰되었다. 또한, EDS에 의한 분석으로부터, CNT를 피막하고 있는 구조체가 산화티탄에 의해 구성되어 있는 것이 시사되었다.
실시예 7: CNT/TiO2 복합체의 조제예
처음에, 50 mM 인산칼륨 완충액(pH 6.0)에 종농도 0.3 ㎎/㎖ CDT 및 0.3 ㎎/㎖ CNT(Sigma사, 519308, 카본 나노 튜브, 단일벽)를 첨가하였다. 얻어진 용액 40 ㎖에 빙상에서 Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 이용하여, 1초간 초음파(200 W, 25%) 처리하여, 3초간 초음파를 정지하는 사이클로, 초음파 처리하는 시간이 총 5분간이 되도록 처리하였다. 초음파 처리에는 직경 10 ㎜의 굵은 소자를 이용하였다. 초음파 처리 후, 용량 50 ㎖의 튜브에 용액을 다시 옮겨, 8500 rpm, 10분간 원심 분리함으로써, CDT 다량체와 결합하지 않은 CNT를 제거하였다. 그 용액에, 종농도가 2.5 중량%가 되도록 티탄(IV) 비스(암모늄락테이토)디히드록시드(SIGMA사, 388165)를 첨가하여 실온에서 2시간 동안 방치하였다. 여기서, 응집체의 침전이 관찰되었다. 그 후, 용량 50 ㎖의 원심관에서 8500 rpm으로, 10분간 원심 분리하여, 침전을 회수함으로써, CNT/CDT/Ti 복합체를 정제하였다. 또한, 물을 40 ㎖ 첨가하여, 원심 분리함으로써 세정하고, 마지막으로 물을 0.8 ㎖ 첨가하여, 용량 1.5 ㎖의 마이크로 튜브에 옮겼다. 얻어진 CNT/CDT/Ti 복합체를 포함하는 용액 200 ㎕를, 석영 보드에 놓고, 450℃∼800℃의 범위에서(500℃, 600℃, 700℃ 및 800℃의 각 온도에서), 30분간 가열하였다(승온 속도 50℃/분).
각 온도에서 소성된 검은 분체를 3% PTA 염색하고, TEM 해석하였다. 결과를 도 12에 나타낸다. 도 13a, 도 13b, 도 13c 및 도 13d는, 산화티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT 다량체)와 CNT의 복합체를 가열하여 얻어진 구조체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 13a에 도시된 바와 같이 500℃에서 소성한 경우에는, 다수의 선형의 구조체를 관찰할 수 있었다. 도 13b에 도시된 바와 같이 600℃에서 소성한 경우에는, 선형의 구조체는 거의 관찰할 수 없었다. 도 13c 및 도 13d에 도시된 바와 같이 700℃ 이상에서 소성한 경우에는 선형의 구조체는 전혀 관찰할 수 없었다.
또한, 얻어진 검은 분체의 결정 상태를 조사하기 위해서, 450℃에서 가열된 검은 분체를 X선 회절(XRD)에 의해 해석하였다. 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14는 산화티탄으로 피막된 CNHBP-Dps-TBP(CDT)와 CNT의 복합체를 450℃에서 소성하여 얻어진 구조체의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 14에 도시된 바와 같이, 아나타제형 TiO2 결정의 (101)면, (200)면에 특유의 피크를 관찰할 수 있었다.
그러나, 아나타제형 TiO2 결정 이외의 피크도 관찰되었기 때문에, TiO가 혼합되어 있는 것으로 추정되었다. 동일하게 하여, 500℃, 600℃에서 소성된 검은 분체에 대해서도 XRD 해석한 결과, 동일한 피크 패턴을 나타내었다. 따라서, 적어도 600℃ 이하에서 소성된 검은 분체에는, 광촉매 활성을 갖는 아나타제형 TiO2 결정이 포함되어 있는 것이 시사되었다.
실시예 8: 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 제조예 1
실시예 4에서 얻어진 CNT/CDT/Ti 복합체를 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 광전 변환층의 재료로서 이용하여, 색소 증감 태양전지의 특성에 부여하는 영향을 평가하였다. 색소 증감 태양전지의 제작은, SOLARONIX사의 프로토콜(David Martineau, Dye Solar Cells for Real, 02.09.2010 참조)을 하기와 같이 개변하여 행하였다.
처음에, 상기 방법에 의해, CNT(SWNT)/CDT/Ti를 반응 용액 1 ㎖분 합성하고, 물로 세정한 후, 에탄올 용액에 현탁시켰다. 그 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 산화티탄 페이스트(Ti-Nanoxide D, SOLARONIX사)로 혼련하여, 색소 증감 태양전지의 재료로 하였다. 광전 변환층을 형성하기 위해서, 25 ㎜×25 ㎜인 정사각형으로 커트된 투명 전극 기판인 FTO 기판(불소 도핑 산화주석: fluorine-doped tin oxide, SOLARONIX사)의 양단에, 5 ㎜로 커트되어 이중으로 접합된 멘딩 테이프(3M사, 두께 100 ㎛ 정도)를 각각 접착하였다. 테이프끼리 간의 거리는 10 ㎜로 하였다.
테이프끼리 간에 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 함유하는 산화티탄 페이스트를 놓고, 슬라이드 글라스를 이용하여 평평하게 늘려 30℃에서 30분간 방치함으로써, 산화티탄 페이스트를 건조시켰다. 산화티탄 페이스트를 놓은 기판을 소성로에 넣고, 450℃에서 30분간 소성하였다. 승온 속도는, 90℃/min으로서 행하였다. 소성 후에 자연 냉각으로 100℃ 이하로 냉각시켰다. 소성된 기판에, 0.2 g/ℓ 루테늄(Ru) 증감 색소 용액(N719, 무수 에탄올 용해액, SOLARONIX사)을 1 ㎖ 침지하여 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 24시간 동안 방치함으로써 붉게 물든 부분을 에탄올로 세정하고, 드라이어로 건조시켜 광전극으로 하였다.
불소 도핑 산화주석(FTO)막의 표면을 두께 50 ㎚의 백금(Pt)으로 코팅한 Pt 전극(대향 전극)과, 상기 광전극을 구비한 구조체를 이용하여 색소 증감 태양전지를 제작하였다.
밀봉재로서 밀봉 시트(SX1170-25, SOLARONIX사)를 이용하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 5분간 가열하였다. 또한, 완전히 밀봉되어 있지 않은 접착면을, 에폭시계 접착제인 아랄다이트 래피드(쇼와고분자사)에 침지하여 30℃에서 2시간 동안 방치함으로써 밀봉하였다. 마지막으로 요오드 전해액(SOLARONIX사)을 넣어 색소 증감 태양전지를 얻었다.
제조된 색소 증감 태양전지에, 크세논 램프로 100 mW/㎝2 강도의 빛을 조사하여 평가를 행하였다. 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15는 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 또한, 전류-전압 특성의 측정시의 지연 시간은 0초로 행하였다. 도 15에서 밝혀진 바와 같이, 다공질 구조체를 이용한 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성은 매우 양호하였다.
색소 증감 태양전지의 특성으로서, 태양전지에 있어서, 조사광에 의한 입사 에너지 중, 전력으로 변환된 비율인 광전 변환 효율[η(%)], 전류가 흐르고 있지 않을 때의 전압인 개방 전압[Voc(V)], 전압 0 V시에 계측되는 전류 밀도인 단락 전류 밀도[Jsc(mA/㎝2)] 및 광전 변환 효율(η)에 대한 관계식: 광전 변환 효율 η=Jsc×Voc×FF에 있어서의 충전율(fill factor; FF)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 산화티탄 페이스트만으로 형성된 광전극을 구비하는 색소 증감 태양전지[디바이스 2(-)]에서는, 단락 전류 밀도가 12 mA/㎝2이던데 반하여, CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 혼련한 산화티탄 페이스트를 광전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지[디바이스 1(+)]에서는, 단락 전류 밀도가 15 mA/㎝2이며, CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 전극의 기능성 재료로서 이용함으로써, 전류량이 25% 증가하고 있었다. 또한, 광전 변환 효율(η)은, CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 혼련한 산화티탄 페이스트를 광전극의 기능성 재료로서 이용함으로써 1.4배 향상되었다.
Figure pct00001
실시예 9: 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 제조예 2
실시예 4에서 얻어진 CNT/CDT/Ti 복합체를 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 광전 변환층의 재료로서 이용하여, 색소 증감 태양전지의 특성에 부여하는 영향을 평가하였다. 색소 증감 태양전지의 제작은 SOLARONIX사의 프로토콜을 하기와 같이 개변하여 행하였다.
처음에, CNT(SWNT)/CDT/Ti를 대량으로 합성하기 위해서, 50 mM 인산칼륨 완충액(pH 6.0)에 종농도 0.3 ㎎/㎖의 CDT1 및 0.3 ㎎/㎖의 CNT(SWNT, Sigma사, 519308-250 MG, 카본 나노 튜브, 단일벽)를 첨가하였다. 얻어진 용액 50 ㎖에 대하여, 빙상에서 Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 사용하여 1초간 초음파(200 W, 25%)를 걸고, 3초간 초음파를 정지하는 사이클로, 초음파를 부여하는 시간이 총 5분간이 되도록 초음파 처리하였다. 초음파 처리에는 직경 10 ㎜의 굵은 소자를 이용하였다.
초음파 처리 후, 50 ㎖의 튜브에 용액을 다시 옮겨, 8500 rpm으로 10분간 원심 분리함으로써, CDT1과 결합하지 않은 CNT(SWNT)를 제거하였다. 그 용액에, 종농도 2.5 중량%가 되도록 Ti[BALDH](Sigma Aldrich)를 첨가하여, 실온에서 2시간 동안 방치하였다. 그 후, 50 ㎖의 원심관에서 8500 rpm, 10분간 원심 분리하여, 침전을 회수함으로써, CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 정제하였다. 또한, 물을 40 ㎖ 첨가하고, 50 ㎖의 원심관에서 8500 rpm으로 30분간 원심 분리함으로써 세정하였다. 그 침전에 물을 1 ㎖ 첨가하고, 1.5 ㎖ 마이크로 튜브에 옮겨 15000 rpm으로 20분간 원심 분리하였다. 그 침전을 300 ㎕의 에탄올에 분산시킴으로써 CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 얻었다. 이 조작을 2회 실시하고, 합계 100 ㎖의 반응 용액으로부터 CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를 포함하는 용액 200 ㎕를, 석영 보드에 놓고 450℃에서 30분간 가열 처리(승온 속도 50℃/분)함으로써 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 얻었다. 얻어진 CNT(SWNT)/TiO2 복합체는 각각 에탄올 100 ㎕에 재현탁시켜, 회수하였다.
얻어진 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 산화티탄 페이스트(Ti-Nanoxide D, SOLARONIX사)에, 종농도 0.5 g/ℓ(디바이스 4) 혹은 5 g/ℓ(디바이스 5)가 되도록 혼련하여, 색소 증감 태양전지의 재료로 하였다. 광전 변환층을 형성하기 위해서, 25 ㎜×25 ㎜인 정사각형으로 커트된 투명 전극 기판인 FTO 기판(불소 도핑 산화주석, SOLARONIX사)의 양단에, 5 ㎜로 커트되어 이중으로 접합된 멘딩 테이프(3M사, 두께 100 ㎛ 정도)를 각각 접착하였다. 테이프끼리 간의 거리는 5 ㎜로 하였다.
테이프끼리 간에 각 농도로 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 함유하는 산화티탄 페이스트를 각각 놓고, 슬라이드 글라스를 이용하여 평평하게 늘려 30℃에서 30분간 방치함으로써, 산화티탄 페이스트를 건조시켰다. 산화티탄 페이스트를 놓은 기판을 소성로에 넣고, 450℃에서 30분간 소성하였다. 승온 속도는, 90℃/min으로서 행하였다. 소성 후에 자연 냉각으로 100℃ 이하로 냉각시켰다. 소성된 기판에, 0.2 g/ℓ의 루테늄(Ru) 증감 색소 용액(N719, 무수 에탄올 용해액, SOLARONIX사)을 1 ㎖ 침지하여 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 24시간 동안 방치함으로써 붉게 물든 전극 기판을 에탄올로 세정하여, 산화티탄 표면에 흡착되지 않은 색소를 제거하고, 실온에서 10분 이상 방치함으로써 건조시켜 광전극으로 하였다.
불소 도핑 산화주석(FTO)막의 표면을 두께 50 ㎚의 백금(Pt)으로 코팅한 Pt 전극(대향 전극)과, 상기 광전극을 구비한 구조체를 이용하여 색소 증감 태양전지를 제작하였다.
밀봉재로서 밀봉 시트(SX1170-25, SOLARONIX사)를 이용하고, 핫플레이트를 이용하여, 120℃에서 5분간 가열하였다. 또한, 완전히 밀봉되어 있지 않은 접착면에, 에폭시계 접착제인 아랄다이트 래피드(쇼와고분자사)를 침지하여 60℃에서 1시간 동안 방치함으로써 밀봉하였다. 마지막으로 요오드 전해액(SOLARONIX사)을 넣어 색소 증감 태양전지를 얻었다.
제조된 색소 증감 태양전지에, 크세논 램프로 100 mW/㎝2의 강도의 빛을 조사하여 평가를 행하였다. 결과를 도 16에 나타낸다. 도 16은, 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 또한, 전류-전압 특성을 측정할 때의 지연 시간은 100 m초로 행하였다. 도 16으로부터 밝혀진 바와 같이, 다공질 구조체를 이용한 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성은, 매우 양호하였다.
제조된 색소 증감 태양전지(디바이스 4 및 디바이스 5) 및 대조로서 광전극에 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 함유하지 않는 색소 증감 태양전지(디바이스 3)의 특성으로서, 개방 전압[Voc(V)], 단락 전류 밀도[Jsc(mA/㎝2)], 충전율(FF) 및 광전 변환 효율[η(%)]을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 즉, CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 0.5 g/ℓ의 농도로 함유하는 산화티탄 페이스트로 제작된 전극을 이용한 경우, 변환 효율은 4.7%로까지 향상되었다.
Figure pct00002
실시예 10: 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 제조예 3
실시예 4에서 얻어진 CNT/CDT/Ti 복합체를 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 광전 변환층의 재료로서 이용하여, 색소 증감 태양전지의 특성에 부여하는 영향을 평가하였다. 색소 증감 태양전지의 제작 방법은 SOLARONIX사의 프로토콜을 개변하여 행하였다.
처음에, CNT(SWNT)/CDT/Ti를 대량으로 합성하기 위해서, 50 mM 인산칼륨 완충액(pH 6.0)에 종농도 0.3 ㎎/㎖의 CDT1 및 0.3 ㎎/㎖의 CNT(SWNT, Sigma사, 519308-250MG 카본 나노 튜브, 단일벽)를 첨가하였다. 얻어진 용액 50 ㎖에 빙상에서 Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 사용하여 1초간 초음파(200 W, 25%)를 걸고, 3초간 초음파를 정지하는 사이클로, 초음파를 부여하는 시간이 총 5분간이 되도록 부여하였다. 초음파 처리에는 직경 10 ㎜의 굵은 소자를 이용하였다.
초음파 처리 후, 50 ㎖의 튜브에 용액을 옮겨, 8500 rpm으로 1분간 원심 분리함으로써, CDT1과 결합하지 않은 CNT(SWNT)를 제거하였다. 그 용액에, 종농도 2.5 중량%가 되도록 Ti[BALDH](Sigma Aldrich)를 첨가하여 실온에서 2시간 동안 방치하였다. 그 후, 50 ㎖의 원심관에서 8500 rpm으로 10분간 원심 분리하여, 침전을 회수함으로써, CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 정제하였다. 또한, 물을 40 ㎖ 첨가하여, 50 ㎖의 원심관에서 8500 rpm, 30분간 원심 분리함으로써 세정하였다. 그 침전에 물을 1 ㎖ 첨가하고, 1.5 ㎖ 마이크로 튜브에 옮겨, 15000 rpm으로 20분간 원심 분리하였다. 그 침전을 300 ㎕의 에탄올에 분산시킴으로써 CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 얻었다. 이 조작을 2회 실시하여, 합계 100 ㎖의 반응 용액으로부터 CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를 포함하는 용액 200 ㎕를, 석영 보드에 놓고 450℃에서 30분간 가열(승온 속도 50℃/분)함으로써 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 얻었다. 얻어진 CNT(SWNT)/TiO2 복합체는 각각 에탄올 100 ㎕에 재현탁시켜, 회수하였다.
얻어진 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 산화티탄 페이스트(Ti-Nanoxide D, SOLARONIX사)에, 종농도 0.5 g/ℓ가 되도록 혼련하여, 색소 증감 태양전지(디바이스 7)의 재료로 하였다. 광전 변환층을 형성하기 위해서, 25 ㎜×25 ㎜인 정사각형으로 커트된 투명 전극 기판인 FTO 기판(불소 도핑 산화주석, SOLARONIX사)을 80℃로 가열된 40 mM의 사염화 티탄 수용액에 30분간 침지하였다. 그 기판을 물과 에탄올로 순차 세정하고, 그 양단에 5 ㎜로 커트되어 이중으로 접합된 멘딩 테이프(3M사, 두께 100 ㎛ 정도)를 각각 접착하였다. 테이프끼리 간의 거리는 5 ㎜로 하였다.
테이프끼리의 사이에 각 농도로 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 함유하는 산화티탄 페이스트를 각각 놓고, 슬라이드 글라스를 이용하여 평평하게 늘려 120℃에서 5분간 방치함으로써, 산화티탄 페이스트를 건조시켰다. 산화티탄 페이스트를 놓은 기판을 소성로에 넣고, 500℃에서 30분간 소성하였다. 승온 속도는, 90℃/min으로서 행하였다. 소성 후에 자연 냉각으로 100℃ 이하로 냉각시켰다. 소성된 기판에, 0.2 g/ℓ의 루테늄(Ru) 증감 색소 용액(N719, 무수에탄올 용해액, SOLARONIX사)을 1 ㎖ 침지하여 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 24시간 동안 방치함으로써 붉게 물든 전극 기판을 에탄올로 세정하여 산화티탄 표면에 흡착되지 않은 색소를 제거하고, 실온에서 10분간 이상 건조시켜 광전극으로 하였다.
불소 도핑 산화주석(FTO)막의 표면을 두께 50 ㎚의 백금(Pt)으로 코팅한 Pt 전극(대향 전극)과, 상기 광전극을 구비한 구조체를 이용하여 색소 증감 태양전지를 제작하였다.
밀봉재로서 밀봉 시트(SX1170-25, SOLARONIX사)를 이용하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 5분간 가열하였다. 또한, 완전히 밀봉되어 있지 않은 접착면을, 에폭시계 접착제인 아랄다이트 래피드(쇼와고분자사)에 침지하여 60℃에서 1시간 동안 방치함으로써 밀봉하였다. 마지막으로 요오드 전해액(SOLARONIX사)을 넣어 색소 증감 태양전지를 얻었다.
제조된 색소 증감 태양전지에, 크세논 램프로 100 mW/㎝2의 강도의 빛을 조사하여 전류-전압 특성에 대해서 평가를 행하였다. 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17은 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 또한, 전류-전압 특성을 측정할 때의 지연 시간은 100 m초로 행하였다. 도 17에서 밝혀진 바와 같이, 다공질 구조체를 이용한 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성은 매우 양호하였다.
제조된 색소 증감 태양전지(디바이스 7) 및 대조로서 광전극에 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 함유하지 않는 색소 증감 태양전지(디바이스 6)의 특성으로서, 개방 전압[Voc(V)], 단락 전류 밀도[Jsc(mA/㎝2)], 충전율(FF) 및 광전 변환 효율[η(%)]을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 즉, CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 0.5 g/ℓ의 농도로 함유하는 산화티탄 페이스트로 제작된 전극을 이용한 경우, 광전 변환 효율은 5.8%로까지 향상되고 있었다.
Figure pct00003
실시예 11: 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 제조예 3
실시예 4에서 얻어진 CNT/CDT/Ti 복합체를 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 광전 변환층의 재료로서 이용하여, 색소 증감 태양전지의 특성에 부여하는 영향을 평가하였다. 색소 증감 태양전지의 제작 방법은 SOLARONIX사의 프로토콜을 개변하여 행하였다.
처음에, 상기 실시예와 동일한 방법으로써, CNT(SWNT)/CDT/Ti를 반응 용액 1 ㎖분 합성하고, 물로 세정한 후, 에탄올 용액에 현탁시켰다. 그 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체의 종농도가 0.2 중량%가 되도록 산화티탄 페이스트(Ti-Nanoxide D, SOLARONIX사)에 혼련하여(산화티탄: 10 중량%∼14 중량%, 복합체: 0.02 중량%∼0.03 중량%), 색소 증감 태양전지의 재료로 하였다. 광전 변환층을 형성하기 위해서, 25 ㎜×25 ㎜로 커트된 투명 전극 기판인 FTO 기판(불소 도핑 산화주석, SOLARONIX사)을 40 mM 사염화티탄 수용액에 80℃에서 30분간 침지하고, 그 FTO 기판의 양단에, 5 ㎜로 커트되어 이중으로 접합된 멘딩 테이프(3M사, 두께100 ㎛ 정도)를 각각 접착하였다. 테이프끼리 간의 거리는 5 ㎜로 하였다.
테이프끼리 간에 상기 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 함유하는 산화티탄 페이스트를 놓고, 슬라이드 글라스를 이용하여 평평하게 늘려 30℃에서 30분간 방치함으로써, 산화티탄 페이스트를 건조시켰다. 산화티탄 페이스트를 놓은 기판을 소성로에 넣고, 450℃에서 30분간 소성하였다. 승온 속도는, 90℃/min으로서 행하였다. 소성 후에 자연 냉각하여 100℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, FTO 기판 상의 산화티탄 부분을 5 ㎜×10 ㎜인 직사각형으로 커트하고, 그 기판을 0.2 g/ℓ 루테늄(Ru) 증감 색소 용액(N719, 무수에탄올 용해액, SOLARONIX사)에 1 ㎖ 침지하여 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 24시간 동안 방치함으로써 빨갛게 물든 전극 기판을 에탄올로 세정하여, 산화티탄 표면에 흡착되지 않은 색소를 제거하고, 실온에서 건조시켜 광전극으로 하였다(디바이스 8에 대응하고 있음).
또한, 대조로서, 산화 처리에 의해 합성된 CNT/산화티탄 복합체를 0.2 중량% 함유하는 산화티탄 전극으로 광전극을 제작하고(디바이스 9에 대응하고 있음), 0.2 중량%로 CNT를 함유하는 산화티탄 전극으로 광전극을 제작하며(디바이스 10에 대응하고 있음), CNT를 함유하지 않는 산화티탄 전극으로 광전극을 제작하였다(디바이스 11에 대응하고 있음). 산화 처리에 의한 CNT/산화티탄 복합체의 합성은 참고 문헌(W. Wang et al. (2005) Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 235, 194-199.)의 방법을 참고로 하였다. 즉, 에탄올 200 ㎖ 중에, 티탄부톡시드 용액 34 ㎖(0.1 mol)를 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 질산(35 중량%)을 28 ㎖ 첨가하고, 계속해서 CNT를 적당량 첨가하여, 겔상으로 될 때까지 밤새 실온에서 교반하였다. 그 후, 침전물을 원심하여 회수하고, 80℃에서 밤새 방치함으로써 건조시켜 CNT/산화티탄 복합체를 얻었다.
불소 도핑 산화주석(FTO)막의 표면을 두께 50 ㎚의 백금(Pt)으로 코팅한 Pt 전극(대향 전극)과, 상기 광전극 각각을 구비한 구조체를 이용하여 색소 증감 태양전지를 제작하였다.
밀봉재로서 밀봉 시트(SX1170-25, SOLARONIX사)를 이용하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 5분간 가열하였다. 또한, 완전히 밀봉되어 있지 않은 접착면에 에폭시계 접착제인 아랄다이트 래피드(쇼와고분자사)를 침지하여 30℃에서 2시간 동안 방치함으로써 밀봉하였다. 마지막으로 요오드 전해액(SOLARONIX사)을 넣어 색소 증감 태양전지를 얻었다.
제조된 색소 증감 태양전지(디바이스 8 내지 디바이스 11)에, 크세논 램프로 100 mW/㎝2의 강도의 빛을 조사하여 평가를 행하였다. 결과를 도 24에 나타낸다. 도 24는 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 또한, 전류-전압 특성을 측정할 때의 지연 시간은 100 m초로 행하였다. 도 24에서 밝혀진 바와 같이, 산화티탄 페이스트만으로 형성된 광전극을 구비하는 색소 증감 태양전지(디바이스 11)의 전류-전압 특성보다도, 나노 소재를 함유하는 산화티탄 페이스트로 형성된 광전극을 구비하는 색소 증감 태양전지(디바이스 8, 디바이스 9 및 디바이스 10)의 전류-전압 특성은, 양호하였다. 특히, CDT1을 이용하여 합성된 CNT와 산화티탄의 복합체를 전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 8)의 전류-전압 특성은, 매우 양호하였다.
색소 증감 태양전지의 특성으로서, 개방 전압[Voc(V)], 단락 전류 밀도[Jsc(mA/cm2)], 충전율(FF) 및 광전 변환 효율[η(%)]을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 산화티탄 페이스트만으로 형성된 광전극을 구비하는 색소 증감 태양전지(디바이스 11)보다도, 나노 소재를 함유하는 산화티탄 페이스트로 형성된 광전극을 구비하는 색소 증감 태양전지(디바이스 8, 디바이스 9 및 디바이스 10)에서는, 큰 단락 전류 밀도가 계측되었다. 특히, CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 전극의 기능성 재료로서 이용함으로써 단락 전류량은 180% 증가하고 있었다. 또한, CDT1을 이용하여 합성된 CNT와 산화티탄과의 복합체를 전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 8)의 단락 전류 밀도는, CNT 단독으로 전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 10)의 단락 전류 밀도나 산화 처리에 의해 합성된 CNT와 산화티탄의 복합체를 전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 9)의 단락 전류 밀도보다도 컸다.
계속해서, 디바이스 8과 디바이스 10에 대해서 임피던스 측정을 행하였다. 측정에는 포텐쇼스탯/갈바노미터 SP-50(Bio-Logic사)을 이용하였다. 측정은, 주파수 500 mHz에서 10 kHz까지 변화시키고, 변화의 전후에 있어서의 전류값, 전압값의 응답의 위상으로부터 각 저항 성분을 구하였다.
결과로서, 디바이스 8에 있어서의 기판의 시트 저항은 18 Ω이고, 디바이스 10에 있어서의 기판의 시트 저항은 35 Ω이었다. 그리고 광전극과 색소, 전해질 계면의 저항은 10 Ω과 15 Ω이었다. 즉, CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 전극의 기능성 재료로서 이용함으로써 시트 저항 성분이 59%, 광전극과 색소, 전해질 계면의 저항은 33% 저감되고 있고, 산화티탄 전극의 도전성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
우선, CNT가 산화티탄 전극에 도입됨으로써 단락 전류 밀도가 향상된 이유로서, CNT가 발생한 캐리어의 통로가 되어, 캐리어가 재결합하여 전류량이 저하되기 전에 도전막(FTO 전극)으로 이동할 수 있었기 때문이라고 생각되었다. 또한, CDT1 처리나 산화 처리에 의해 CNT와 산화티탄의 복합체를 형성시킴으로써, CNT와 산화티탄을 밀착시킬 수 있고, CNT 및 산화티탄간의 저항이 낮아졌다고 생각되었다. 그 때문에, 무처리의 CNT를 산화티탄 페이스트 내에 도입한 경우보다도, 산화티탄 주위에서 발생한 캐리어가 효율적으로 CNT로 이동했다고 생각되었다. 산 처리에 의해 합성된 CNT/산화티탄 복합체에서는, 산에 의해 CNT의 구조가 일부 파괴되어, CNT 내의 캐리어의 이동이 저해되는 것으로 생각되고 있다. 그러나, CDT1을 이용하면 CNT의 구조를 손상시키지 않고 CNT와 산화티탄의 복합체를 합성할 수 있다. 또한, CDT1 유래의 공공에 의해 표면적이 향상되어, 보다 많은 색소를 담지할 수 있었다고 생각되었다. 그 때문에, 산 처리에 의해 합성된 CNT/산화티탄 복합체보다도, CDT1을 이용하여 합성된 CNT/산화티탄 복합체 쪽이, 발생하는 캐리어의 양이 많고, 또한, CNT 내의 캐리어의 이동 속도도 유지되어 있으며, 큰 단락 전류가 관찰되었다고 생각되었다.
단락 전류 밀도가 향상된 결과, CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 혼련한 산화티탄 페이스트를 광전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 8)에서의 광전 변환 효율(η)은, CNT를 함유하지 않는 산화티탄 페이스트를 광전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 11)에서의 광전 변환 효율(η)의 2.2배 향상되고 있었다. 그리고, 제작된 색소 증감 태양전지 중, CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 혼련한 산화티탄 페이스트를 광전극의 기능성 재료로서 이용한 색소 증감 태양전지에서 가장 높은 광전 변환 효율이 계측되었다. 즉, CDT1을 이용하여, 완화된 조건으로 합성된 CNT와 산화티탄의 복합체를 이용함으로써 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, FTO 기판의 사염화티탄 처리나 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 종농도 0.2 중량%로 산화티탄 전극에 혼련함으로써, 실시예 8에서 제조된 색소 증감 태양전지에 비하여 단락 전류 밀도나 광전 변환 효율(η)의 향상이 판단되는 것도 확인되었다.
Figure pct00004
실시예 12: 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 제조예 4
실시예 4에서 얻어진 CNT/CDT/Ti 복합체를 광전 변환 소자(색소 증감 태양전지)의 광전 변환층의 재료로서 이용하여, 색소 증감 태양전지의 특성에 부여하는 영향을 평가하였다. 색소 증감 태양전지의 제작 방법은 SOLARONIX사의 프로토콜을 개변하여 행하였다.
처음에, 상기 실시예와 동일한 방법으로 CNT(SWNT)/CDT1/Ti를 합성하고, 물로 세정한 후, 에탄올 용액에 현탁시켰다. 그 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 종농도 0.1 중량%∼1 중량%, 구체적으로는 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체의 종농도가 0.1 중량%(디바이스 13에 대응하고 있음), 0.15 중량%(디바이스 4에 대응하고 있음), 0.2 중량%(디바이스 15에 대응하고 있음), 0.25 중량%(디바이스 16에 대응하고 있음), 0.3 중량%(디바이스 17에 대응하고 있음), 0.5 중량%(디바이스 18에 대응하고 있음), 1.0 중량%(디바이스 19에 대응하고 있음), 5.0 중량%(디바이스 20에 대응하고 있음) 및 0.06 중량%(디바이스 21에 대응하고 있음)가 되도록 산화티탄 페이스트(Ti-Nanoxide D, SOLARONIX사)에 각각 혼련하여, 색소 증감 태양전지의 재료로 하였다. 또한, 대조로서, CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 함유하지 않는 산화티탄 페이스트도 이용하였다(디바이스 12에 대응하고 있음). 광전 변환층을 형성하기 위해서, 25 ㎜×25 ㎜로 커트된 투명 전극 기판인 FTO 기판(불소 도핑 산화주석, SOLARONIX사)을 40 mM 사염화티탄 수용액에 80℃에서 30분간 침지하고, 그 FTO 기판의 양단에, 5 ㎜로 커트되어 이중으로 접합된 멘딩 테이프(3M사, 두께 100 ㎛ 정도)를 각각 접착하였다. 테이프끼리 간의 거리는 5 ㎜로 하였다.
테이프끼리 간에 상기 각 농도로 CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 함유하는 산화티탄 페이스트를 놓고, 슬라이드 글라스를 이용하여 평평하게 늘려 30℃에서 30분간 방치함으로써, 산화티탄 페이스트를 건조시켰다. 산화티탄 페이스트를 놓은 기판을 소성로에 넣고, 450℃에서 30분간 소성하였다. 승온 속도는, 90℃/min으로서 행하였다. 소성 후에 자연 냉각하여 100℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, FTO 기판 상의 산화티탄 부분을 5 ㎜×10 ㎜인 직사각형으로 커트하고, 그 기판을 0.2 g/ℓ 루테늄(Ru) 증감 색소 용액(N719, 무수에탄올 용해액, SOLARONIX사)에 1 ㎖ 침지하여 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 24시간 동안 방치함으로써 붉게 물든 전극 기판을 에탄올로 세정하여 산화티탄 표면에 흡착되지 않은 색소를 제거하고, 실온에서 건조시켜 광전극으로 하였다.
불소 도핑 산화주석(FTO)막의 표면을 두께 50 ㎚의 백금(Pt)으로 코팅한 Pt 전극(대향 전극)과, 상기 광전극을 구비한 구조체를 이용하여 색소 증감 태양전지를 제작하였다.
밀봉재로서 밀봉 시트(SX1170-25, SOLARONIX사)를 이용하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 5분간 가열하였다. 또한, 완전히 밀봉되어 있지 않은 접착면에, 에폭시계 접착제인 아랄다이트 래피드(쇼와고분자사)를 침지하여 30℃에서 2시간 동안 방치함으로써 밀봉하였다. 마지막으로 요오드 전해액(SOLARONIX사)을 넣어 색소 증감 태양전지를 얻었다.
제조된 색소 증감 태양전지(디바이스 12∼디바이스 21)에, 크세논 램프로 100 mW/㎝2의 강도의 빛을 조사하여 평가를 행하였다. 디바이스 12, 디바이스 13, 디바이스 15, 디바이스 17 및 디바이스 18의 평가 결과를 도 25에 나타낸다. 도 25는 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 또한, 전류-전압 특성을 측정할 때의 지연 시간은 100 m초로 행하였다. 도 25로부터 밝혀진 바와 같이, 종농도 0.1 중량%∼0.5 중량%의 농도로 CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 첨가하여 형성된 산화티탄 전극을 이용한 색소 증감 태양전지의 전류-전압 특성은, 양호하였다.
색소 증감 태양전지의 특성으로서, 개방 전압[Voc(V)], 단락 전류 밀도[Jsc(mA/㎝2)], 충전율(FF) 및 광전 변환 효율[η(%)]을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터 밝혀진 바와 같이, 종농도 0.06 중량%∼0.5 중량%의 농도로 CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 첨가하여 형성된 산화티탄 전극을 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 13, 디바이스 14, 디바이스 15, 디바이스 16, 디바이스 17, 디바이스 18 및 디바이스 19)에서는, 광전 변환 효율의 향상이 관찰되었다. 특히, 종농도 0.2 중량%의 CNT(SWNT)/CDT/Ti 복합체를 함유하는 산화티탄 페이스트를 이용한 색소 증감 태양전지(디바이스 15)의 경우, 가장 높은 광전 변환 효율 6.6%가 측정되었다.
이와 같이, CNT(SWNT)/CDT1/Ti 복합체를 소정량 첨가하여 산화티탄 전극을 형성함으로써, 색소 증감 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00005
실시예 13: 융합 단백질 CcDT의 조제예
(1) CcDT 발현용 주의 제작
CDT와 동일한 성질을 갖는 변이 단백질을 코리네박테리움 글루타미컴(Corynebacterium glutamicum) 유래의 Dps를 이용하여 구축하였다.
코리네박테리움 글루타미컴의 게놈 DNA를 주형으로 하여, 그리고 서열 번호 24 및 서열 번호 25의 뉴클레오티드 서열로 이루어진 올리고뉴클레오티드를 프라이머로서 이용하여 PCR을 행하였다.
얻어진 PCR 산물을 Wizard SV Gel and PCR Clean-Up System(Promega사, USA)으로 정제하고, 제한 효소 NdeI 그리고 EcoRI로 소화하였다.
한편, pET20b 플라스미드(Merck사, 독일)를 제한 효소 NdeI 그리고 BamHI로 소화하였다.
제한 효소로 소화된, PCR 산물 및 플라스미드를, T4 DNA 리가아제(Promega사, USA)를 이용하여 결합시켰다. 그 결합시킨 DNA로 E. coli JM109(다카라바이오사, 일본)를 형질 전환하고, N 말단에 카본 나노 혼 결합 펩티드(CNHBP), C 말단에 티탄 결합 펩티드(TBP)가 융합된 코리네박테리움 글루타미컴 유래의 Dps(CcDT, 서열 번호 28 및 서열 번호 29)를 코드하는 유전자가 탑재된 발현 플라스미드(pET20-CcDT)를 유지한 JM109를 구축하였다.
그 형질 전환주로부터 Wizard Plus Minipreps System(Promega사, USA)을 사용하여 pET20-CcDT를 정제하였다. 마지막으로 BL21(DE3)(invitorogen사, USA)을 pET20-CDT로 형질 전환하고, 단백질 발현용 주 BL21(DE3)/pET20-CcDT로 하였다.
(2) CcDT의 정제
CcDT 단백질을 얻기 위해서, BL21(DE3)/pET20-CcDT를 1 ㎖의 LB 배지(100 ㎎/ℓ 암피실린을 포함함)에서 37℃로 배양하였다. 배양 개시 18시간 후, 그 배양액을 새로운 LB 배지(100 ㎎/ℓ 암피실린을 포함함) 100 ㎖에 식균하고, 용량 500 ㎖ 플라스크를 이용하여 37℃에서 24시간 동안 진탕 배양하였다. 얻어진 균체를 원심 분리(6000 rpm, 5분간)에 의해 회수하고, 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0) 5 ㎖로 현탁시켰다. 그 현탁액을 초음파 처리하여, 균체를 파쇄하였다. 파쇄된 균체를 포함하는 용액을 6000 rpm으로 15분간, 원심 분리하고, 상청 분획을 회수하였다. 회수된 상청 분획을 60℃에서 20분간 가열하고, 가열 처리 종료 후에 신속하게 빙상에서 냉각시켰다. 냉각된 상청 분획을 6000 rpm으로 15분간, 원심 분리하고, 재차, 상청을 회수(약 5 ㎖)하였다. 회수된 상청을 디스크 필터(Millex GP 0.22 ㎛, Millipore사, USA)로 멸균하였다. 그리고, 멸균된 용액을 Amicon-Ultra-15(NMWL. 50000, Millipore사, USA)로 한외여과 농축하고, 단백질이 용해되어 있는 완충액을 Tris HCl 완충액(50 mM Tris HCl 용액, pH 8.0)으로 치환하여 단백질 용액 2.5 ㎖를 얻었다.
얻어진 단백질 용액으로부터 CcDT를 정제하기 위해서, 음이온 교환 크로마토그래피를 이용하였다. 즉, 그 단백질 용액 2.5 ㎖를 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0)으로 평형화된 HiLoard 26/10 Q-Sepharose High Performance 칼럼(GE healthcare사, USA)에 주입하였다. 그리고, 유속 4.0 ㎖/분, 0 mM∼500 mM NaCl을 포함하는 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0)으로 염농도 구배를 가함으로써 분리 정제를 행하고, CcDT를 포함하는 분획을 회수하였다.
실시예 14: CcDT 다량체의 형성의 확인
얻어진 CcDT를 3% PTA(포스포텅스텐산) 염색하고, 투과형 전자현미경 해석을 행하였다. 결과를 도 18에 나타낸다. 도 18은 얻어진 CcDT의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
도 18에 도시된 바와 같이, 결과로서, CcDT는, CDT와 마찬가지로, 직경 9 ㎚ 정도이며, 내강을 갖는 케이지형의 다량체를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 15: 융합 단백질 CcDT와 카본 나노 튜브의 결합의 확인
CcDT와 CNT의 결합을 QCM법에 의해 측정하였다. 처음에, 세정액[98%(w/v) 황산과 30%(w/v) 과산화수소수를 3:1로 혼합한 용액] 50 ㎕를, 측정용의 금 센서 상에 놓고 5분간 방치한 후, 물로 씻어냄으로써 센서 표면을 세정하였다. 또한, CNT를 1 ㎎/㎖가 되도록 1% SDS 용액과 혼합하여 30분간 초음파 처리 조제된 CNT 용액 2 ㎕를 금 전극 상에 마운트하고, 실온에서 자연 건조시켰다. 건조시킨 후, 물로 2회 세정하고, 결합하지 않은 CNT를 씻어낸다. 또한, 인산 완충액 A[50 mM 인산칼륨 완충액. 0.001%(w/v) tween-20을 포함함. pH 7.0]로 1회 세정하였다.
CNT 센서를 본체(Affinix QN, Initium사)에 부착하고, CNT 센서에 인산 완충액 A를 적하하여, 30분간∼1시간 동안 실온에서 방치함으로써, 센서의 주파수값을 안정시켰다. 주파수값이 안정된 후, 반응 용액량이 500 ㎕, 종농도가 1 ㎎/ℓ가 되도록 CcDT를 첨가하고, 주파수의 변화를 측정하였다. 결과를 도 19에 나타낸다. 도 19는 CcDT와 CNT의 결합을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19에 도시된 바와 같이, 결과로서, CNHBP를 갖는 CcDT(CcDT1: 실선)는, CNHBP를 갖지 않는 Dps-TBP(DT: 파선)보다도, 많은 CNT에 결합하는 것이 관찰되었다. 즉, CcDT는, DT보다도 강한 CNT에의 결합 능력을 갖는 것을 알 수 있었다. 이 CcDT의 CNT에의 결합 능력은 CNHBP에 의한 것이라고 추측되었다.
실시예 16: 융합 단백질 CcDT와 산화티탄의 결합의 확인
CcDT와 산화티탄의 결합을 QCM법에 의해 측정하였다. 처음에, 세정액[98%(w/v) 황산과 30%(w/v) 과산화수소수를 3:1로 혼합한 용액] 50 ㎕를, 측정용의 산화티탄 센서 상에 놓고 5분간 방치한 후, 물로 씻어냄으로써 센서 표면을 세정하였다. 그 산화티탄 센서를 본체(Affinix QN, Initium사)에 부착하고, 산화티탄 센서에 인산 완충액 B(50 mM 인산칼륨 완충액. pH 7.0)를 적하하여, 30분간∼1시간 동안 실온에서 방치함으로써, 센서의 주파수값을 안정시켰다. 주파수값이 안정된 후, 반응 용액량이 500 ㎕, 종농도가 1 ㎎/ℓ가 되도록 CcDT를 첨가하여 주파수의 변화를 측정하였다. 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20은 CcDT와 산화티탄의 결합을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 20에 도시된 바와 같이, 결과로서, TBP를 갖는 CcDT(CcDT1: 실선)는, TBP를 갖지 않는 CNHBP-Dps(CD: 파선)보다도, 많은 산화티탄에 결합하는 것이 관찰되었다. 즉, CcDT는, CD보다도 강한 산화티탄에의 결합 능력을 갖는 것을 알 수 있었다. 이 CcDT의 산화티탄에의 결합 능력은 TBP에 의한 것이라고 추측되었다.
실시예 17: 융합 단백질 CNHBP-Dps-ZnO1'(CDZ) 발현용 주의 제작
N 말단에 카본 나노 혼 결합 펩티드[CNHBP라 표기; 아미노산 서열 DYFSSPYYEQLF(서열 번호 6)로 이루어진다. 국제 공개 제2006/068250호를 참조]가 융합되고, C 말단에 산화아연 결합(석출) 펩티드[ZnO1'라 표기; 아미노산 서열 EAHVMHKVAPRPGGGSC(서열 번호 30)로 이루어진다. Umetsu et al., Adv. Mater., 17, 2571-2575(2005)를 참조]가 융합된 리스테리아 이노큐아의 금속 내포성 단백질 Dps(CNHBP-Dps-ZnO1' 혹은 CDZ라 표기, 서열 번호 31 및 서열 번호 32)를 하기의 절차에 의해 구축하였다.
처음에, pET20-CDT를 주형 DNA, 서열 번호 11의 뉴클레오티드 서열 및 tttGGATCCttaAcaACTAccTccAccAggAcGTggAgcAacTttAtgcatTacAtgTgcTtcttctaatggagcttttc(서열 번호 33)의 뉴클레오티드 서열로 이루어진 올리고뉴클레오티드를 프라이머로서 이용하여 PCR을 행하였다. 얻어진 PCR 산물을 Wizard SV Gel and PCR Clean-Up System(Promega사, USA)으로 정제하고, 제한 효소 DpnI와 BamHI로 소화하였다. 제한 효소로 소화된 PCR 산물을, T4 DNA 리가아제(Promega사, USA)를 이용하여 셀프라이게이션시켰다. 셀프라이게이션된 PCR 산물을 E. coli BL21(DE3)(니폰진사, 일본)로 형질 전환하고, N 말단에 카본 나노 혼 결합 펩티드, C 말단에 산화아연 결합 펩티드가 융합된 Dps(CDZ)를 코드하는 유전자가 탑재된 발현 플라스미드(pET20-CDZ)를 유지한 BL21(DE3)을 구축하였다.
실시예 18: 융합 단백질 CDZ의 정제
BL21(DE3)/pET20-CDZ를 LB 배지(100 ㎎/ℓ의 암피실린을 포함함) 100 ㎖에 식균하고, 용량 500 ㎖ 플라스크를 이용하여 37℃에서 24시간 동안 진탕 배양하였다. 얻어진 균체를 원심 분리(6000 rpm, 5분간)하여 회수하고, 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0) 5 ㎖로 현탁시켰다. 그 현탁액을 초음파 처리하여, 균체를 파쇄하였다. 그 용액을 6000 rpm으로 15분간, 원심 분리하고, 상청 분획을 회수하였다. 회수된 용액을 60℃에서 20분간 가열하고, 가열 후에 신속하게 빙상에서 냉각시켰다. 냉각된 용액을 6000 rpm으로 15분간, 원심 분리하고, 재차, 상청을 회수(약 5 ㎖)하였다. 그 상청을 디스크 필터(Millex GP 0.22 ㎛, Millipore사, USA)로 멸균하였다. 그리고, 멸균된 용액을 Amicon-Ultra-15(NMWL. 50000, Millipore사, USA)로 한외여과 농축하고, 단백질이 용해되어 있는 완충액을 Tris HCl 완충액(50 mM Tris HCl용액, pH 8.0)으로 치환하여 단백질 용액 2.5 ㎖를 얻었다.
얻어진 단백질 용액으로부터 CDZ를 정제하기 위해서, 음이온 교환 크로마토그래피를 이용하였다. 즉, 그 단백질 용액 2.5 ㎖를 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0)으로 평형화된 HiLoard 26/10 Q-Sepharose High Performance 칼럼(GE healthcare사, USA)에 주입하였다. 그리고, 유속 4.0 ㎖/분, 0 mM∼500 mM NaCl을 포함하는 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0)으로 염농도 구배를 가함으로써, 분리 정제를 행하고, CDZ를 포함하는 분획을 회수하였다. 또한, 그 회수된 분획을, Amicon-Ultra-15(NMWL. 50000, Millipore사, USA)로 한외여과 농축하고, 단백질이 용해되어 있는 완충액을 순수로 치환하여 CDZ 용액을 얻었다.
실시예 19: CDZ 다량체의 형성의 확인
완충액이 순수 치환되기 전의 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0)에 용해된 CDZ를 3% PTA(포스포텅스텐산) 염색하고, 투과형 전자현미경으로 해석을 행하였다. 결과를 도 21에 나타낸다. 도 21은 CDZ의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다. 그 결과, CDZ는, CDT와 마찬가지로, 직경 9 ㎚ 정도의 내강을 구획하는 다량체를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 20: CDZ에 의한 황산아연 수용액으로부터의 백색 침전 형성 촉진
처음에, 0.1 M 황산아연 수용액에, 순수에 용해한 CDZ, CDT 혹은 CD를 각각 종농도가 0.1 ㎎/㎖가 되도록 첨가하였다. 그 용액을 1시간 동안 실온에서 방치한 후, 600 ㎚의 빛을 이용하여 탁도(濁度)를 측정하였다. 그 결과를 도 22에 나타낸다. 도 22는 CDZ에 의한 황산아연 수용액으로부터의 백색 침전의 형성을 나타낸 도면이다. CDZ가 첨가된 용액에서는, 백색 침전의 형성이 현저히 촉진되었다. 이 백색 침전은, 수산화아연 혹은 산화아연이라고 생각된다. 한편, 단백질을 첨가하지 않은 용액에서는 전혀 침전이 생기지 않았다. 이상의 것으로부터, CDZ는 아연 화합물을 침전시키는 활성이 있는 것이 시사되었다. 또한, 수산화아연은 125℃ 정도에서 가열됨으로써 산화아연이 되는 것이 알려져 있다.
실시예 21: CDZ 중의 CNHBP의 결합능의 확인
CDZ의 N 말단에 융합된 카본 나노 혼 결합 펩티드(CNHBP)의 활성을 조사하였다. 인산칼륨 완충액(50 mM, pH 6.0)에 종농도가 0.3 ㎎/㎖가 되도록 CDZ와 CNT(Sigma사, 519308, 카본 나노 튜브, 단일벽)를 각각 첨가하였다. 얻어진 용액에, Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 이용하여, 1초간의 초음파 펄스(200W, Duty 20%)를 3초간의 간격을 두면서 총 5분간 부여하는 초음파 처리를 행하였다. 초음파 처리된 CDZ-CNT 혼합 용액을 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하고, 상청에 포함되는 CDZ와 CNT의 복합체를 3% PTA로 염색하고, 투과형 전자현미경(JEM-2200FS, 200kV)으로 관찰을 행하였다. 결과를 도 23에 나타낸다. 도 23은, CDZ와 CNT가 결합된 복합체의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 도면이다.
결과로서, N 말단에 CNHBP를 갖는 CDZ를 포함하는 용액에서는, CNT의 주위에 CDZ가 결합되어 있는 모습이 관찰되었다. 즉, CDZ는 CNT에 결합하는 활성을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 22: CNT 포레스트의 형성
포레스트형으로 배열된 CNT(SWNT)/TiO2 전극의 제작을 목표로 하고, 그 기초가 되는 포레스트형으로 배열된 CNT의 합성(CNT 포레스트의 형성)을 시도하였다.
처음에, CNT 포레스트의 형성시의 촉매로서 사용되는 철 나노 입자를, 티탄 결합성 펩티드(minTBP-1)를 융합시킨 페리틴 단백질(TBF, T. Hayashi, et al., (2006) Nano Lett. 6 515.)을 이용하여 조제하였다. 즉, 정제된 TBF를 포함하는 HEPES 완충액[80 mM HEPES-NaOH(pH 7.5), 0.5 ㎎/㎖ TBF, 2 mM 황산암모늄철을 각각 종농도로 포함함]을 1 ㎖ 조제하고, 4℃에서 3시간 동안 방치하였다. 방치 후, 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하여, 단백질을 포함하는 상청을 회수하였다. 그리고, 그 상청을 Amicon-Ultra-15(NMWL. 50000, Millipore사, USA)로 한외여과 농축하고, 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 TBF 다량체(Fe-TBF) 용액의 완충액을 Tris HCl 완충액(50 mM, pH 8.0)으로 치환하여 단백질 용액을 얻었다.
계속해서, TBF 다량체에 의해 합성된 산화철 나노 입자를 실리콘 기판에 흡착시켰다. 즉, 폴리실리콘 웨이퍼 상에 3 ㎚ 두께의 산화실리콘막이 마운트된 실리콘 기판을 1변이 7 ㎜인 정사각형으로 커트하였다. 커트된 실리콘 기판을, 아세톤과 메탄올로 각각 2분간 초음파 세정하고, 마지막으로 물로 5회 세정하였다. 세정을 완료한 실리콘 기판을 질소 가스로 건조시킨 후, 10분간 UV-O3 처리하였다. 처리된 실리콘 기판에 Fe-TBF 용액(1.0 ㎎/㎖ Fe-TBF, 50 mM Tris HCl 완충액, pH 8.0)을 10 ㎕ 놓고, 10분간 방치하여, Fe-TBF를 실리콘 기판에 흡착시켰다. 원심하여 실리콘 기판에 흡착되지 않은 Fe-TBF 용액을 제거하고, 50분간 UV-O3 처리함으로써, 실리콘 기판 상에 흡착된 Fe-TBF 중 단백질 성분만을 제거함으로써, 산화철 나노 입자가 그 표면에 흡착된 실리콘 기판을 얻었다.
산화철 나노 입자가 그 표면에 흡착된 실리콘 기판을 CVD로(VIC 인터내셔날사 제조)에 넣고, CNT 포레스트를 형성하였다. 즉, 이 실리콘 기판을 CVD로의 석영관 속에 넣고, 진공 중에서 600℃∼650℃로 가열하였다. 가열된 실리콘 기판을 수소 가스 분위기 하(수소 유량 200 sccm, 반응 압력 1.5 kPa)에 5분간 방치함으로써, 실리콘 기판 상의 산화철 나노 입자를 활성화하였다. 계속해서, 아세틸렌 가스/수소 가스 혼합 분위기 하(아세틸렌 유량 10 sccm, 수소 유량 200 sccm, 반응 압력 1.5 kPa)에 20분간 방치하였다.
CVD로에서 처리된 실리콘 기판을 무염색으로 SEM 해석한 결과, 길이 15 ㎛ 정도의 CNT로 이루어진 CNT 포레스트를 확인할 수 있었다. 결과를 도 26에 나타낸다. 도 26은 무염색으로 SEM 해석한 실리콘 기판의 사진도이다. 도 26 중, 양 화살표로 표시하는 영역이 CNT 포레스트가 형성된 영역이다.
상기 조건 이외에도 CNT 포레스트는 하기 표 6에 나타내는 조건을 이용하여, TBF 다량체에 의해 합성된 산화철 나노 입자를 촉매로서 합성할 수 있었다. 또한, 동일한 조건을 이용하여, UV-O3 처리하지 않고서, 실리콘 기판 상에 흡착된 Fe-TBF의 단백질 성분이 제거되어 있지 않은 기판을 이용하여도 CNT 포레스트를 형성할 수 있었다. 표 6은 CNT 포레스트의 형성(성장)이 확인된 조건의 예를 나타내는 표이다.
Figure pct00006
또한, 하기 표 7 및 표 8에 나타내는 조건을 이용함으로써 포레스트형은 아니지만 실리콘 기판 상에서 CNT를 합성할 수 있었다. 표 7 및 표 8은, CNT의 합성이 확인된 조건의 예를 나타낸 표이다. 여기서는 산화철 나노 입자가 표면에 흡착된 실리콘 기판을 CNT 합성 온도까지 가열한 후, CNT 합성에서 사용한 압력, 수소 가스 유량으로 5분간 방치하고, 실리콘 기판 상에 흡착된 산화철 나노 입자를 활성화하였다. 그 후, 하기 표 7 및 표 8에 나타내는 각 조건으로 20분간 처리하고, 실리콘 기판 상에서 CNT를 성장시켰다. 승온 및 강온은 모두 진공 중에서 실시되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 23: 합성된 CNT와 CDT의 복합체의 합성
상기한 바와 같이 얻어진 CNT 포레스트를 가공하여 포레스트형으로 배열된 CNT(SWNT)/TiO2 전극을 얻기 위해서는, CDT가 CNT 포레스트를 구성하는 CNT에 흡착될 필요가 있다. 그래서, CNT 포레스트가 형성된 실리콘 기판으로부터 CNT를 박리하고, 얻어진 CNT의 구조를 상세히 관찰함과 동시에, CNT와 CDT의 복합체의 형성을 관찰하였다. 즉, 아세틸렌 유량 10 sccm, 수소 유량 200 sccm, 반응 압력 1.5 kPa, 반응 온도 600℃에서 처리된 CNT 포레스트가 형성된 실리콘 기판을 70% 에탄올 수용액에 넣어, 1분간 초음파 처리(1s ON/1s OFF, 20% Duty)함으로써 CNT를 실리콘 기판으로부터 박리하였다. 계속해서, 얻어진 CNT 용액을 이용하여 정법에 의해 CDT와의 복합체의 형성을 시도하였다. 즉, CNT와 CDT를 포함하는 인산칼륨 완충액[50 mM 인산칼륨(pH 6.0), 0.1 ㎎/㎖의 CDT 및 0.1 ㎎/㎖ CNT를 각각 종농도로 포함함]을 조제하였다. CDT를 포함하는 인산칼륨 완충액에, Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 이용하여, 빙상에서, 3초 간격으로 1초간의 초음파 펄스(200 W, Duty 20%)를 총 5분간 가하였다.
결과를 도 27a 및 도 27b에 나타낸다. 도 27a 및 도 27b는 CDT와 CNT의 혼합 용액의 투과형 전자현미경 상을 나타낸 사진도이다. 촬영은, 샘플을 3% 포스포텅스텐산으로 염색하여 행하였다. 이 조건으로 합성된 CNT는, 도 27a에 도시된 바와 같은 굵은 CNT와 도 27b에 도시된 바와 같은 가는 CNT가 혼합되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 가는 CNT에는 CDT가 결합되어 있는 모습을 관찰할 수 있었다(도 27b 참조). 이미 설명한 방법으로 합성된 기둥형의 CNT도 CDT와 복합체를 형성할 수 있기 때문에, 벌크형의 CNT와 마찬가지로, CDT를 이용하여 기둥형의 CNT로부터 기둥형의 CNT(SWNT)/TiO2 복합체를 합성할 수 있는 것이 시사되었다.
실시예 24: 가는 CNT의 합성
합성된 가는 CNT에의 CDT의 결합이 관찰되었기 때문에, 가는 CNT로 이루어진 CNT 포레스트의 형성을 시도하였다. 선행 연구에 의해, 합성되는 CNT의 굵기는 촉매로서 사용되는 철 나노 입자의 사이즈에 좌우되는 것이 지적되고 있다(M. Kumar and Y. Ando(2010) J. Nanoscience Nanotechnol., 10, 3739,). 그래서, TBF보다도 작은 산화철 나노 입자를 내강에 내포할 수 있는 CDT를 이용하여 CNT 포레스트의 형성을 시도하였다. 즉, 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 CDT와 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 TBF를 1:0, 1:1, 1:2, 혹은 2:1이 되도록 혼합하고, 단백질 총량이 1 ㎎/㎖가 되도록 트리스 완충액(50 mM, pH 8.0)에 현탁시켰다. 계속해서, 폴리실리콘 웨이퍼 상에 두께가 3 ㎚인 산화실리콘막이 마운트된 실리콘 기판을 1변이 7 ㎜인 정사각형으로 커트하였다. 커트된 실리콘 기판을, 아세톤과 메탄올로 각각 2분간 초음파 세정하고, 마지막에 물로 5회 세정하였다. 세정된 실리콘 기판을 질소 가스로 건조시킨 후, 10분간 UV-O3 처리하였다. 처리된 실리콘 기판에 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 CDT와 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 TBF를 포함하는 완충액 10 ㎕를 놓고, 10분간 방치하여, 단백질을 실리콘 기판에 흡착시켰다. 원심하여, 실리콘 기판에 흡착되지 않은 단백질 용액을 제거하고, 50분간 UV-O3 처리함으로써, 실리콘 기판 상에 있는 단백질 성분만을 제거하였다.
산화철 나노 입자가 그 표면에 흡착된 실리콘 기판을 CVD로에 넣어 CNT 포레스트의 형성을 행하였다. 즉, 이 실리콘 기판을 CVD로의 석영관 속에 넣고, 진공 중에서 600℃로 가열하였다. 가열된 기판을 수소 가스 분위기 하(수소 유량 200 sccm, 반응 압력 1.5 kPa)에 5분간 방치함으로써, 기판 상의 산화철 나노 입자를 활성화하였다. 계속해서, 아세틸렌 가스/수소 가스 혼합 분위기 하(아세틸렌 유량 10 sccm, 수소 유량 200 sccm, 반응 압력 1.5 kPa)에 20분간 방치하였다.
산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 CDT와 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 TBF가 1:1, 1:2 혹은 2:1로 혼합된 용액을 이용한 경우, CNT 포레스트의 형성을 확인할 수 있었다. 결과를 도 28에 나타낸다. 도 28은 CDT와 TBF의 비를 1:1로서 합성한 CNT를 SEM 해석한 사진도이다. 도 28 중, 양 화살표로 표시하는 영역이 CNT 포레스트가 형성된 영역이다. 계속해서, 이 CNT 포레스트가 형성된 기판을 70% 에탄올 수용액에 넣고, 1분간 초음파 처리(1s ON/1s OFF, 20% Duty)함으로써 CNT를 실리콘 기판으로부터 박리하였다.
얻어진 CNT의 굵기를 TEM 해석하였다. 결과를 도 29a, 도 29b 및 도 29c에 나타낸다. 도 29a, 도 29b 및 도 29c에 도시된 바와 같이, 도 29a는 CDT와 TBF의 비를 1:1로서 합성한 CNT의 사진도이다. 도 29b는, CDT와 TBF의 비를 1:2로서 합성한 CNT의 사진도이다. 도 29c는 CDT와 TBF의 비를 2:1로서 합성한 CNT의 사진도이다.
산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 CDT와 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 TBF의 혼합 촉매를 이용하여 형성된 CNT 포레스트에는 모두 가는 CNT가 다수 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 25: CNT에의 단백질의 결합
CDT와 TBF의 비를 1:2로 하여 실리콘 기판 상에 합성된 CNT에 대하여, CNHBP-Dps(CD)를 결합할 수 있는지 여부를 조사하였다. CNHBP-Dps는, CNHBP-Dps-TBP로부터 티탄 결합 펩티드 TBP를 제거한 구조를 갖고 있고, 하기와 같이 조제하였다.
BL21(DE3)/pET20-CD를 5 ㎖의 LB 배지(100 ㎎/ℓ 암피실린을 포함함)에서 37℃로 배양하였다. 배양 개시 후 18시간으로, 얻어진 배양액을 새로운 LB 배지(100 ㎎/ℓ 암피실린을 포함함) 3 ℓ에 식균하고, BMS-10/05(ABLE사, 일본)를 이용하여 37℃에서 24시간 동안 진탕 배양하였다. 얻어진 균체를 원심 분리(5000 rpm, 5분간)하여 회수하고, -80℃에서 보존하였다. 냉동 보존된 균체의 절반의 양(6 g)을 50 mM Tris HCl 완충액(pH 8.0) 40 ㎖로 현탁시켰다. 다음에, 그 현탁액에 Digital Sonifier 450(Branson사, USA)을 사용하여, 1초 간격의 초음파 펄스(200 W, Duty 45%)를 12분간 부여함으로써, 균체를 파쇄하였다. 파쇄된 균체를 포함하는 용액을 15000 rpm으로 15분간, 원심 분리(JA-20, Beckmancoulter사, USA)하고, 상청 분획을 회수하였다. 회수된 상청 분획을 60℃에서 20분간 가열하고, 가열 후에는 신속하게 빙상에서 냉각시켰다. 냉각된 상청 분획을 17000 rpm으로 10분간, 원심 분리(JA-20)하고, 재차, 상청을 회수(약 20 ㎖)하였다. 그 상청을 디스크 필터(Millex GP 0.22 ㎛, Millipore사, USA)로 멸균하였다. 그리고, 멸균된 상청을 Amicon-Ultra-15(NMWL. 50000, Millipore사, USA)로 액량이 10 ㎖가 될 때까지 한외여과 농축하고, 단백질 용액을 얻었다. 그 후, 그 단백질 용액에 종농도 0.5 M이 되도록 NaCl를 첨가하여 6000 rpm으로 5분간, 원심 분리(JA-20)한 후, 상청을 버리고, 침전물을 50 mM Tris-HCl 완충액(pH 8.0)에 현탁시켰다. 그 작업을 3회 반복함으로써 CD를 정제하였다.
계속해서, CD에 금속 입자를 내포시키기 위해서, CD를 포함하는 HEPES 완충액[80mM HEPES-NaOH(pH 7.5), 0.5 ㎎/㎖ CDT, 1 mM 황산암모늄철을 각각 종농도로 포함함]을 1 ㎖ 조제하고, 4℃에서 3시간 동안 방치하였다. 방치 후, 원심 분리(15000 rpm, 5분간)하고, 상청을 회수함으로써 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 CD를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 Amicon-Ultra-15(NMWL. 50000, Millipore사, USA)로 한외여과 농축하고, 산화철 나노 입자를 내강에 내포하는 CD 다량체(Fe-CD) 용액 중의 완충액을 물로 치환하여 단백질 용액을 얻었다. 실리콘 기판 상에 합성된 CNT와 Fe-CD의 복합체를 형성시키기 위해서, 실리콘 기판 상에 합성된 CNT에, Fe-CD를 포함하는 수용액(30 체적% 에탄올 함유) 10 ㎕를 첨가하여 10분간 실온에서 방치하였다. 그 후, 물로 세정하고, 데시케이터로 건조시켰다. 그리고, 얻어진 기판을 SEM 해석하였다. 결과를 도 30에 나타낸다. 도 30은, 형성된 CNT와 Fe-CD의 복합체를 SEM 해석한 사진도이다.
도 30에 도시된 바와 같이, 각각 산화철 나노 입자를 내포하는 CDT와 TBF를 1:2의 혼합비가 되도록 혼합함으로써 형성된 CNT와 Fe-CD의 복합체를 관찰할 수 있었다. 여기서, 단백질은 직접적으로는 SEM 해석에 의해 관찰할 수 없지만, 철 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 내포하는 단백질을 이용하여, 내부의 금속 나노 입자를 관찰함으로써, 단백질의 위치를 간접적으로 관찰할 수 있다. 특히 이번에 이용한 Fe-CD에서는 직경 5 ㎚ 정도의 작은 나노 입자가, 흰점이 되어 관찰되는 것이 알려져 있다.
이것은, CD나 CDT에 이용되고 있는 CNT 결합 펩티드가, 상기한 공정에 의해 합성된 CNT를 인식할 수 있는 것을 시사하고 있다. 그리고, 단백질을 이용하여 CNT에 금속 나노 입자를 피착시킬 수 있는 것을 시사하고 있다.
10 : 다공질 구조체
20 : 제1 표적 재료
30 : 응집체
32 : 제1 공공부
34 : 제2 공공부
36 : 금속 입자
38 : 제3 공공부
40 : 증감 색소
52 : 제1 기판
54 : 제2 기판
62 : 투명 전극
64 : 대향 전극
70 : 광전 변환층
80 : 전해액
90 : 밀봉부
100 : 색소 증감 태양전지
SEQUENCE LISTING <110> AJINOMOTO CO., INC. <120> Porous composite and method for manufacturing thereof <130> PAMA-24547 <150> JP 2011-278816 <151> 2011-12-20 <150> JP 2011-173229 <151> 2011-08-08 <160> 33 <170> PatentIn version 3.5 <210> 1 <211> 531 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> Nucleotide sequence encoding an amino acid sequence of fusion protein <220> <221> CDS <222> (1)..(531) <400> 1 atg gac tac ttc tct tct ccg tac tac gaa cag ctg ttt atg aaa aca 48 Met Asp Tyr Phe Ser Ser Pro Tyr Tyr Glu Gln Leu Phe Met Lys Thr 1 5 10 15 atc aac tca gta gac aca aag gaa ttt ttg aat cat caa gta gcg aat 96 Ile Asn Ser Val Asp Thr Lys Glu Phe Leu Asn His Gln Val Ala Asn 20 25 30 tta aac gta ttc aca gta aaa att cat caa att cat tgg tat atg aga 144 Leu Asn Val Phe Thr Val Lys Ile His Gln Ile His Trp Tyr Met Arg 35 40 45 ggc cac aac ttc ttc act tta cat gaa aaa atg gat gat tta tat agc 192 Gly His Asn Phe Phe Thr Leu His Glu Lys Met Asp Asp Leu Tyr Ser 50 55 60 gaa ttc ggt gaa caa atg gat 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Leu Thr Asp Leu Asn Arg Val Tyr Thr Gln 115 120 125 gtg ctg acc gga gtt cgc gag tcc atg gca tca gcc ggc cca gtg gat 432 Val Leu Thr Gly Val Arg Glu Ser Met Ala Ser Ala Gly Pro Val Asp 130 135 140 cca gta act gaa gac atc tac atc agc cag gcc gcg gag ctg gag aaa 480 Pro Val Thr Glu Asp Ile Tyr Ile Ser Gln Ala Ala Glu Leu Glu Lys 145 150 155 160 ttc cag tgg ttc atc cgc gca cac att gtt gat gta gac gga aac atc 528 Phe Gln Trp Phe Ile Arg Ala His Ile Val Asp Val Asp Gly Asn Ile 165 170 175 caa gag atg cgc aaa ctt ccg gat gcg taa 558 Gln Glu Met Arg Lys Leu Pro Asp Ala 180 185 <210> 27 <211> 185 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> Synthetic Construct <400> 27 Met Asp Tyr Phe Ser Ser Pro Tyr Tyr Glu Gln Leu Phe Met Ala Asn 1 5 10 15 Tyr Thr Val Pro Gly Ile Asn Glu Asn Asp Ala Lys Gln Leu Ile Asp 20 25 30 Gly Leu Gln Glu Arg Leu Thr Asp Tyr Asn Asp Leu His Leu Ile Leu 35 40 45 Lys His Val His Trp Asn Val Thr Gly Pro Asn Phe Ile Ala Val His 50 55 60 Glu Met Leu Asp Pro Gln Val Asp Leu Val Arg Gly Tyr Ala Asp Glu 65 70 75 80 Val Ala Glu Arg Ile Ser Thr Leu Gly Gly Ala Pro Val Gly Thr Pro 85 90 95 Glu Gly His Val Ala Asp Arg Thr Pro Leu Gln Tyr Glu Arg Asn Ala 100 105 110 Gly Asn Val Gln Ala His Leu Thr Asp Leu Asn Arg Val Tyr Thr Gln 115 120 125 Val Leu Thr Gly Val Arg Glu Ser Met Ala Ser Ala Gly Pro Val Asp 130 135 140 Pro Val Thr Glu Asp Ile Tyr Ile Ser Gln Ala Ala Glu Leu Glu Lys 145 150 155 160 Phe Gln Trp Phe Ile Arg Ala His Ile Val Asp Val Asp Gly Asn Ile 165 170 175 Gln Glu Met Arg Lys Leu Pro Asp Ala 180 185 <210> 28 <211> 495 <212> DNA <213> Corynebacterium glutamicum <220> <221> CDS <222> (1)..(495) <400> 28 atg gca aac tac aca gtc cct gga atc aac gag aat gac gca aag cag 48 Met Ala Asn Tyr Thr Val Pro Gly Ile Asn Glu Asn Asp Ala Lys Gln 1 5 10 15 ctt att gat gga ctg cag gag cgt ctc acc gac tac aac gat ctt cac 96 Leu Ile Asp Gly Leu Gln Glu Arg Leu Thr Asp Tyr Asn Asp Leu His 20 25 30 ctc atc ttg aag cac gtg cac tgg aac gtc act ggc ccc aac ttc att 144 Leu Ile Leu Lys His Val His Trp Asn Val Thr Gly Pro Asn Phe Ile 35 40 45 gct gtt cac gaa atg ctc gac cca cag gtt gac ctt gtt cgt ggc tat 192 Ala Val His Glu Met Leu Asp Pro Gln Val Asp Leu Val Arg Gly Tyr 50 55 60 gct gac gaa gtt gca gag cgc att tcc acc ctc gga ggc gca cca gtt 240 Ala Asp Glu Val Ala Glu Arg Ile Ser Thr Leu Gly Gly Ala Pro Val 65 70 75 80 gga acc cca gaa ggc cac gtt gct gac cgc acc cca ctg caa tat gag 288 Gly Thr Pro Glu Gly His Val Ala Asp Arg Thr Pro Leu Gln Tyr Glu 85 90 95 cgc aat gcc gga aat gtc caa gca cac ctc act gac ctc aat cgc gtg 336 Arg Asn Ala Gly Asn Val Gln Ala His Leu Thr Asp Leu Asn Arg Val 100 105 110 tac acc caa gtg ctg acc gga gtt cgc gag tcc atg gca tca gcc ggc 384 Tyr Thr Gln Val Leu Thr Gly Val Arg Glu Ser Met Ala Ser Ala Gly 115 120 125 cca gtg gat cca gta act gaa gac atc tac atc agc cag gcc gcg gag 432 Pro Val Asp Pro Val Thr Glu Asp Ile Tyr Ile Ser Gln Ala Ala Glu 130 135 140 ctg gag aaa ttc cag tgg ttc atc cgc gca cac att gtt gat gta gac 480 Leu Glu Lys Phe Gln Trp Phe Ile Arg Ala His Ile Val Asp Val Asp 145 150 155 160 gga aac atc caa gag 495 Gly Asn Ile Gln Glu 165 <210> 29 <211> 165 <212> PRT <213> Corynebacterium glutamicum <400> 29 Met Ala Asn Tyr Thr Val Pro Gly Ile Asn Glu Asn Asp Ala Lys Gln 1 5 10 15 Leu Ile Asp Gly Leu Gln Glu Arg Leu Thr Asp Tyr Asn Asp Leu His 20 25 30 Leu Ile Leu Lys His Val His Trp Asn Val Thr Gly Pro Asn Phe Ile 35 40 45 Ala Val His Glu Met Leu Asp Pro Gln Val Asp Leu Val Arg Gly Tyr 50 55 60 Ala Asp Glu Val Ala Glu Arg Ile Ser Thr Leu Gly Gly Ala Pro Val 65 70 75 80 Gly Thr Pro Glu Gly His Val Ala Asp Arg Thr Pro Leu Gln Tyr Glu 85 90 95 Arg Asn Ala Gly Asn Val Gln Ala His Leu Thr Asp Leu Asn Arg Val 100 105 110 Tyr Thr Gln Val Leu Thr Gly Val Arg Glu Ser Met Ala Ser Ala Gly 115 120 125 Pro Val Asp Pro Val Thr Glu Asp Ile Tyr Ile Ser Gln Ala Ala Glu 130 135 140 Leu Glu Lys Phe Gln Trp Phe Ile Arg Ala His Ile Val Asp Val Asp 145 150 155 160 Gly Asn Ile Gln Glu 165 <210> 30 <211> 17 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> Amino acid sequence of peptide of mineralizing zinc oxide <400> 30 Glu Ala His Val Met His Lys Val Ala Pro Arg Pro Gly Gly Gly Ser 1 5 10 15 Cys <210> 31 <211> 561 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> Nucleotide sequence encoding an amino acid sequence of fusion protein <220> <221> CDS <222> (1)..(561) <400> 31 atg gac tac ttc tct tct ccg tac tac gaa cag ctg ttt atg aaa aca 48 Met Asp Tyr Phe Ser Ser Pro Tyr Tyr Glu Gln Leu Phe Met Lys Thr 1 5 10 15 atc aac tca gta gac aca aag gaa ttt ttg aat cat caa gta gcg aat 96 Ile Asn Ser Val Asp Thr Lys Glu Phe Leu Asn His Gln Val Ala Asn 20 25 30 tta aac gta ttc aca gta aaa att cat caa att cat tgg tat atg aga 144 Leu Asn Val Phe Thr Val Lys Ile His Gln Ile His Trp Tyr Met Arg 35 40 45 ggc cac aac ttc ttc act tta cat gaa aaa atg gat gat tta tat agc 192 Gly His Asn Phe Phe Thr Leu His Glu Lys Met Asp Asp Leu Tyr Ser 50 55 60 gaa ttc ggt gaa caa atg gat gaa gta gca gaa cgt tta ctt gcc att 240 Glu Phe Gly Glu Gln Met Asp Glu Val Ala Glu Arg Leu Leu Ala Ile 65 70 75 80 ggt gga agc cca ttc tcg act tta aaa gag ttt tta gaa aat gcg agt 288 Gly Gly Ser Pro Phe Ser Thr Leu Lys Glu Phe Leu Glu Asn Ala Ser 85 90 95 gta gaa gaa gct cct tat aca aaa cct aaa act atg gat caa tta atg 336 Val Glu Glu Ala Pro Tyr Thr Lys Pro Lys Thr Met Asp Gln Leu Met 100 105 110 gaa gac tta gtt ggt aca tta gaa tta ctt aga gac gaa tat aaa caa 384 Glu Asp Leu Val Gly Thr Leu Glu Leu Leu Arg Asp Glu Tyr Lys Gln 115 120 125 ggc att gag cta act gac aaa gaa ggc gac gat gta aca aac gat atg 432 Gly Ile Glu Leu Thr Asp Lys Glu Gly Asp Asp Val Thr Asn Asp Met 130 135 140 cta att gca ttt aaa gct agc att gac aaa cat atc tgg atg ttc aaa 480 Leu Ile Ala Phe Lys Ala Ser Ile Asp Lys His Ile Trp Met Phe Lys 145 150 155 160 gca ttc ctt gga aaa gct cca tta gaa gaa gca cat gta atg cat aaa 528 Ala Phe Leu Gly Lys Ala Pro Leu Glu Glu Ala His Val Met His Lys 165 170 175 gtt gct cca cgt cct ggt gga ggt agt tgt taa 561 Val Ala Pro Arg Pro Gly Gly Gly Ser Cys 180 185 <210> 32 <211> 186 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> Synthetic Construct <400> 32 Met Asp Tyr Phe Ser Ser Pro Tyr Tyr Glu Gln Leu Phe Met Lys Thr 1 5 10 15 Ile Asn Ser Val Asp Thr Lys Glu Phe Leu Asn His Gln Val Ala Asn 20 25 30 Leu Asn Val Phe Thr Val Lys Ile His Gln Ile His Trp Tyr Met Arg 35 40 45 Gly His Asn Phe Phe Thr Leu His Glu Lys Met Asp Asp Leu Tyr Ser 50 55 60 Glu Phe Gly Glu Gln Met Asp Glu Val Ala Glu Arg Leu Leu Ala Ile 65 70 75 80 Gly Gly Ser Pro Phe Ser Thr Leu Lys Glu Phe Leu Glu Asn Ala Ser 85 90 95 Val Glu Glu Ala Pro Tyr Thr Lys Pro Lys Thr Met Asp Gln Leu Met 100 105 110 Glu Asp Leu Val Gly Thr Leu Glu Leu Leu Arg Asp Glu Tyr Lys Gln 115 120 125 Gly Ile Glu Leu Thr Asp Lys Glu Gly Asp Asp Val Thr Asn Asp Met 130 135 140 Leu Ile Ala Phe Lys Ala Ser Ile Asp Lys His Ile Trp Met Phe Lys 145 150 155 160 Ala Phe Leu Gly Lys Ala Pro Leu Glu Glu Ala His Val Met His Lys 165 170 175 Val Ala Pro Arg Pro Gly Gly Gly Ser Cys 180 185 <210> 33 <211> 80 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> Primer <400> 33 tttggatcct taacaactac ctccaccagg acgtggagca actttatgca ttacatgtgc 60 ttcttctaat ggagcttttc 80

Claims (40)

  1. 제1 표적 재료와, 이 제1 표적 재료에 피착되어, 이 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하고 있는, 제2 표적 재료가 응집된 응집체를 포함하고,
    상기 응집체가, 이 응집체의 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부, 및 상기 응집체에 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 다공질 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 다공질 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 다공질 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공공부에 배치되어 있고, 상기 제2 표적 재료와는 상이한 금속 입자를 더 포함하는 다공질 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 입자가, 산화철, 니켈, 코발트, 망간, 인, 우라늄, 베릴륨, 알루미늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 팔라듐, 크롬, 구리, 은, 가돌리움 착체, 백금코발트, 산화실리콘, 산화코발트, 산화인듐, 백금, 금, 황화금, 셀렌화아연, 및 카드뮴셀렌으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 나노 입자인 다공질 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 입자가 산화철 나노 입자인 다공질 구조체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공공부의 직경이 5 ㎚∼15 ㎚의 범위 내인 다공질 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 상기 제1 공공부 각각의 상기 제1 표적 재료의 표면으로부터의 거리가 1 ㎚∼500 ㎚의 범위 내이고, 또한 동일한 다공질 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구조체를 기능성 재료로서 포함하는 전자 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 태양전지인 전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 태양전지가, 상기 다공질 구조체를 전극의 재료로서, 또는 전극 상에 배치되는 기능성 재료로서 포함하는 전자 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 색소 증감 태양전지인 전자 디바이스.
  13. 제1 표적 재료에, 이 제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어진, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시키고, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 더 결합시켜, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제1 표적 재료와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체가 결합한 복합체를 조제하는 공정과,
    상기 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부, 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 형성하는 공정
    을 포함하는 다공질 구조체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 복합체를 조제하는 공정이, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제1 표적 재료와 상기 제2 표적 재료의 전구체가 결합한 복합체를 조제하는 공정이고,
    상기 응집체를 형성하는 공정이, 상기 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 또한 상기 제2 표적 재료의 전구체를 제2 표적 재료로 함으로써, 상기 응집체를 형성하는 공정인 다공질 구조체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복합체를 조제하는 공정이, 상기 융합 단백질 다량체에 상기 제2 표적 재료의 전구체를 결합시키고, 상기 제2 표적 재료를 상기 제1 표적 재료의 주위에 석출시키는 공정인 다공질 구조체의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 다공질 구조체의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 다공질 구조체의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 단백질 다량체가, 상기 내강에 내포된, 상기 제1 표적 재료와는 상이한 금속 입자를 더 포함하고,
    상기 제1 공공부에 상기 금속 입자를 더 포함하는 응집체가 형성되는 다공질 구조체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속 입자가 산화철, 니켈, 코발트, 망간, 인, 우라늄, 베릴륨, 알루미늄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 팔라듐, 크롬, 구리, 은, 가돌리움 착체, 백금코발트, 산화실리콘, 산화코발트, 산화인듐, 백금, 금, 황화금, 셀렌화아연 및 카드뮴셀렌으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 나노 입자인 다공질 구조체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속 입자가 산화철 나노 입자인 다공질 구조체의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구조체를 기능성 재료로서 이용하여 기능성의 구조를 형성하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  22. 투명 전극을 구비한 기판을 준비하는 공정과,
    제1 표적 재료에, 제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지는, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하고, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체를 얻는 공정과,
    상기 복합체를 포함하는 재료를, 상기 투명 전극 상에 놓는 공정과,
    상기 투명 전극 상의 상기 재료를 소성하여, 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키며, 상기 제2 표적 재료를 포함하고, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하는 구조를, 상기 투명 전극 상에 형성하는 공정과,
    상기 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과,
    상기 광전극과, 대향 전극을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정
    을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 복합체의 종농도가 1 중량% 미만이 되도록, 상기 다공질 구조체를 포함하는 구조를 형성하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 복합체의 종농도가 0.06 중량%∼0.5 중량%의 범위가 되도록, 상기 다공질 구조체를 포함하는 구조를 형성하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  25. 투명 전극을 구비한 기판을 준비하는 공정과,
    제1 표적 재료에, 제1 표적 재료에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지는, 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하고, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체로 하며, 이 복합체를 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제2 표적 재료를 포함하며, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있고, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 형성하는 공정과,
    상기 다공질 구조체, 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 포함하는 재료를, 상기 투명 전극 상에 놓는 공정과,
    상기 투명 전극 상의 상기 재료를 가열 처리하여, 상기 투명 전극 상에 상기 다공질 구조체를 포함하는 구조를 형성하는 공정과,
    상기 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과,
    상기 광전극과, 대향 전극을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정
    을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  27. 투명 전극을 구비한 기판을 준비하는 공정과,
    상기 투명 전극 상에, 제1 표적 재료인 1 이상의 카본 나노 튜브를 상기 기판의 두께 방향으로 연장되도록 배열시키는 공정과,
    상기 카본 나노 튜브에, 이 카본 나노 튜브에 결합할 수 있는 제1 펩티드 부분, 제2 표적 재료의 전구체에 결합할 수 있는 제2 펩티드 부분, 및 내강을 갖는 다량체를 형성할 수 있는 폴리펩티드 부분을 포함하는 융합 단백질로 이루어지고, 상기 내강을 갖는 융합 단백질 다량체를 결합시켜 결합체로 하며, 이 결합체와 상기 제2 표적 재료 또는 제2 표적 재료의 전구체를 결합시켜 복합체로 하는 공정과,
    상기 혼합물을 소성하여 상기 융합 단백질 다량체를 소멸시키고, 상기 제2 표적 재료를 포함하며, 상기 카본 나노 튜브의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 카본 나노 튜브에 피착되어 있고, 상기 카본 나노 튜브 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하는 구조를, 상기 투명 전극 상에 형성하는 공정과,
    상기 다공질 구조체에 증감 색소를 담지시켜 광전극을 형성하는 공정과,
    상기 광전극과, 대향 전극을 전해액을 주입하여 밀봉하는 공정
    을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 투명 전극 상에, 제1 표적 재료인 1 이상의 카본 나노 튜브를 상기 기판의 두께 방향으로 연장되도록 배열시키는 공정이, 기판 상에 무기 재료를 흡착시키는 공정과, 상기 무기 재료를 종(種)으로 하여 카본 나노 튜브를 성장시켜 카본 나노 튜브 배열 기판을 얻는 공정과, 이 카본 나노 튜브 배열 기판의 상기 카본 나노 튜브를 투명 전극 상에 전사하는 공정을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 기판 상에 상기 무기 재료를 흡착시키는 공정이, 사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 기판 상에 배열시켜 흡착시키는 공정인 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 기판 상에 상기 무기 재료를 흡착시키는 공정이, 상기 기판이 실리콘 산화막이 형성된 기판을 이용하여, 상기 무기 재료 내포성 단백질을 상기 실리콘 산화막 상에 배열시켜 흡착시키는 공정인 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 무기 재료 내포성 단백질이, 페리틴 단백질, Dps 단백질, CDT 단백질 또는 이들의 개변 단백질에서 선택되는 1종 이상의 단백질인 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  32. 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 색소 증감 태양전지.
  34. 투명 전극을 구비한 기판과,
    상기 투명 전극 상에 형성되어 있는 광전 변환층으로서, 제1 표적 재료와, 제2 표적 재료를 포함하고, 상기 제1 표적 재료의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 제1 표적 재료에 피착되어 있으며, 상기 제1 표적 재료 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하고, 이 다공질 구조체가 증감 색소를 담지하고 있는 상기 광전 변환층과,
    상기 광전극과 대향 전극을 대향시키고, 또한 상기 광전극 및 상기 대향 전극이 전해액에 접촉하도록 밀봉하는 밀봉부
    를 포함하는 색소 증감 태양전지.
  35. 투명 전극을 구비한 기판과,
    상기 투명 전극 상에 형성되어 있는 광전 변환층으로서, 상기 기판의 두께 방향으로 연장되도록 배열시킨, 제1 표적 재료인 1 이상의 카본 나노 튜브와, 상기 제2 표적 재료를 포함하고, 상기 카본 나노 튜브의 주위를 둘러싸도록 위치하여 상기 카본 나노 튜브에 피착되어 있으며, 상기 카본 나노 튜브 근처에 편재되는 복수의 제1 공공부 및 산재되는 복수의 제2 공공부를 구비하는 응집체를 갖는 다공질 구조체를 포함하고, 이 다공질 구조체가 증감 색소를 담지하고 있는 상기 광전 변환층과,
    상기 광전극과 대향 전극을 대향시키고, 또한 상기 광전극 및 상기 대향 전극이 전해액에 접촉하도록 밀봉하는 밀봉부
    를 포함하는 색소 증감 태양전지.
  36. 제33항에 있어서, 상기 제1 표적 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라펜 시트, 풀러렌 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 재료인 색소 증감 태양전지.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 표적 재료가 산화티탄 또는 산화아연인 색소 증감 태양전지.
  38. 1 이상의 카본 나노 튜브가 두께 방향으로 연장되도록 배열된 카본 나노 튜브 배열 기판의 제법으로서,
    사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 기판 상에 배열하여 흡착시키는 공정과, 상기 무기 재료 내포성 단백질에 내포된 무기 재료를 종으로 하여 카본 나노 튜브를 성장시키는 공정을 포함하는 카본 나노 튜브 배열 기판의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 사이즈가 상이한 2종 이상의 무기 재료 내포성 단백질을 기판 상에 배열하여 흡착시키는 공정이, 실리콘 산화막이 형성된 기판을 이용하여, 상기 무기 재료 내포성 단백질을 상기 실리콘 산화막 상에 흡착시킴으로써 행해지는 카본 나노 튜브 배열 기판의 제조 방법.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 무기 재료 내포성 단백질이, 페리틴 단백질, Dps 단백질, CDT 단백질 또는 이들의 개변 단백질에서 선택되는 1종 이상의 단백질인 카본 나노 튜브 배열 기판의 제조 방법.
KR1020147003303A 2011-08-08 2012-08-08 다공질 구조체 및 그 제조 방법 KR20140066158A (ko)

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