CN108878652A - 光电转换器件的制造方法 - Google Patents

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CN108878652A CN201810309404.7A CN201810309404A CN108878652A CN 108878652 A CN108878652 A CN 108878652A CN 201810309404 A CN201810309404 A CN 201810309404A CN 108878652 A CN108878652 A CN 108878652A
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carbon nano
polymer
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松川望
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Abstract

本申请的光电转换器件的制造方法包括下述步骤：在包含相互具有不同手性的多个半导体型碳纳米管和多个金属型碳纳米管的多个碳纳米管中使所述多个半导体型碳纳米管中的手性的分布变化的步骤；在所述使手性的分布变化的步骤之后将所述多个碳纳米管分离成所述多个半导体型碳纳米管和所述多个金属型碳纳米管的步骤；在所述分离的步骤之后对所述多个半导体型碳纳米管包覆聚合物的步骤；以及在所述包覆聚合物的步骤之后在一对电极之间形成包含所述多个半导体型碳纳米管的光电转换膜的步骤。

Description

光电转换器件的制造方法
技术领域
本申请涉及光电转换器件的制造方法以及光电转换器件。
背景技术
单壁碳纳米管(以下记为SWCNT：Single-Walled Carbon Nanotube)根据直径和碳原子排列的不同即手性的不同而光学特性和电气特性会发生大幅地变化。
例如，SWCNT根据各自所具有的手性而具有奇异性的吸收波长。另外，SWCNT根据电气特性的不同被分类为半导体型和金属型。
境恵二郎等的“Growth Position and Chirality Control of Single-WalledCarbon Nanotubes(单壁碳纳米管的生长位置和手性控制)”、IEICE TRANS.ELECTRON.、TheInstitute of Electronics、Information and Communication Engineers、Vol.E94-C、No.12、2011年的第1861～1866页(以下记为非专利文献1)报道了：在基于化学气相生长(CVD：Chemical Vapor Deposition)法来生长SWCNT时，通过照射自由电子激光而能够仅选择性地生长具有特定手性的SWCNT。
另外，RISHABH M.JAIN等的“Polymer-Free Near-Infrared Photovoltaics withSingle Chirality(6,5)Semiconducting Carbon Nanotube Active Layers(具有单手性(6,5)半导体碳纳米管活性层的无聚合物近红外光伏)”、ADVANCED MATERIALS、WILEY-VCH、Vol.24、2012年的第4436～4439页(以下记为非专利文献2)公开了：通过过滤转印法将使用凝胶色谱法分离出来的半导体型SWCNT转印到基板，由此能够将高纯度的半导体型SWCNT器件化。
例如，日本专利第5529115号公报公开了：使用聚合物包覆法将SWCNT全部以聚合物包覆，由此减少SWCNT彼此直接接触，抑制能量向金属型SWCNT转移。
DOMINICK J.BINDL等的“Efficient Exciton Relaxation and ChargeGeneration in Nearly Monochiral(7,5)Carbon Nanotube/C60 Thin-FilmPhotovoltaics(近单手性(7,5)碳纳米管/C60薄膜光伏中的高效激子弛豫和电荷产生)”、THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C、American Chemical Society、Vol.117、2013年的第2390～2395页(以下记为非专利文献3)公开了：使用聚合物包覆法仅选择性地使特定半导体型SWCNT可溶化，由此分离半导体型SWCNT和金属型SWCNT，得到仅包含半导体型SWCNT的器件。
发明内容
本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法包括下述步骤：在包含相互具有不同手性的多个半导体型碳纳米管和多个金属型碳纳米管的多个碳纳米管中使上述多个半导体型碳纳米管中的手性的分布变化的步骤；在上述使手性的分布变化的步骤之后将上述多个碳纳米管分离成上述多个半导体型碳纳米管和上述多个金属型碳纳米管的步骤；在上述分离的步骤之后对上述多个半导体型碳纳米管包覆聚合物的步骤；以及在上述包覆聚合物的步骤之后在一对电极之间形成包含上述多个半导体型碳纳米管的光电转换膜的步骤。
另外，本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法包括下述步骤：将包含相互具有不同手性的多个半导体型碳纳米管和多个金属型碳纳米管的多个碳纳米管分离成上述多个半导体型碳纳米管和上述多个金属型碳纳米管的步骤；在上述分离的步骤之后使上述多个半导体型碳纳米管中的手性的分布变化的步骤；在上述使手性的分布变化的步骤之后对上述多个半导体型碳纳米管包覆聚合物的步骤；以及在上述包覆聚合物的步骤之后在一对电极之间形成包含上述多个半导体型碳纳米管的光电转换膜的步骤。
附图说明
图1是表示实施方式的光电转换器件的一个例子的剖视示意图。
图2A是表示实施方式的光电转换器件的制造方法的一个例子的流程图。
图2B是表示实施方式的光电转换器件的制造方法的另一个例子的流程图。
图3是对各种激发波长下的半导体型SWCNT和金属型SWCNT的径向呼吸模式(RBM：Radial-Breathing Mode)的峰绘图而成的图。
图4A是表示激发波长514nm下的SWCNT的拉曼光谱的图。
图4B是表示激发波长514nm下的半导体型SWCNT的拉曼光谱的图。
图5是表示SWCNT分散液、分离后的半导体型SWCNT分散液和金属型SWCNT分散液的吸收光谱的图。
图6A是表示SWCNT的凝聚膜的荧光激发(PLE：Photoluminescence Excitation；光致发光激发)光谱的图。
图6B是表示半导体型SWCNT的凝聚膜的PLE光谱的图。
图7是实施方式的光电转换器件的外量子效率的光谱灵敏度特性图。
符号说明
1 支撑基板
2 下部电极
3 电子阻挡层
4 光电转换膜
5 空穴阻挡层
6 上部电极
10 光电转换器件
具体实施方式
(作为本申请的基础的认识)
光电转换器件是利用物质的光学特性通过光吸收而生成电荷的器件。通过将所生成的电荷以能量的形式取出，能够作为太阳能电池来使用。另外，通过将所生成的电荷以电信号的形式检测，能够作为固体摄像器件等的光传感器来使用。
近年来，进行了使用具有硅等现有无机半导体材料所不具有的特性的SWCNT作为光电转换用施主材料的研究。
SWCNT具有将石墨烯片卷成筒状的一维结构，其根据直径和碳原子排列的不同即手性的不同而光学特性和电气特性会发生大幅地变化。
手性的不同使用被称为手性指数的两个整数(n,m)来进行区分。此时，已知：在(n-m)值为3的倍数的情况下价带与导带接触而SWCNT成为金属型，在除此以外的情况下成为半导体型。
除了上述电气特性的不同以外，手性的不同也会对光学特性产生影响。由于SWCNT具有来自一维结构的范霍夫奇异性(van Hove奇异性)，因此，SWCNT中的电子态密度奇异性地增大。SWCNT具有与所发散的电子态密度相对应的基于一维激子的光学吸收。
另外，SWCNT具有高载流子迁移率。单晶硅半导体的载流子迁移率为1500cm2/Vs，而孤立状态的SWCNT显示出1万～10万cm2/Vs这样大一位数以上的载流子迁移率。但是，就SWCNT彼此接触的堆积膜来说，载流子迁移率降至5～100cm2/Vs，就算是这样也超过有机半导体和非晶硅的载流子迁移率(1cm2/Vs以下)。
此外，已知由SWCNT的带隙和范霍夫奇异点所引起的共振能与直径基本上成反比。因此，SWCNT根据各自所具有的手性而具有奇异性的吸收波长。
特别是，半导体型SWCNT的第一共振能(ES11)具有与近红外区域相对应的吸收波长，因此能够获得以将硅用于光电转换材料的光电转换器件所无法实现的波段中的收益。例如，在使用了半导体型SWCNT的太阳能电池的情况下，能够实现以使用了利用硅的太阳能电池所无法用于发电的近红外光的能量转换。另外，在使用了半导体型SWCNT的光传感器的情况下，进行使用了人眼看不到的红外光的光传感时的波长选择性得到改善。
作为SWCNT的合成法，常使用电弧放电法、激光蒸发法、CVD法等。这些合成法难以选择性地合成特定手性。因此，SWCNT通常以具有某种程度的手性分布的方式合成。在常规的制造方法的情况下，SWCNT的1/3成为金属型SWCNT，2/3成为半导体型SWCNT。
除此以外，还存在选择性地合成具有特定手性的SWCNT的技术。非专利文献1报道了：在基于CVD法生长SWCNT时，通过照射自由电子激光而能够仅选择性地生长具有几种半导体型手性的SWCNT。
在使用SWCNT作为光电转换材料时，在膜内存在金属型SWCNT的情况下激子迅速地移动到金属型SWCNT并再结合，因此向电极的电荷捕集受到抑制。另外，尽管没照射光，但流通的电流即暗电流增加。为了防止该现象，需要使金属型SWCNT电失活或者预先除去金属型SWCNT的工序。
例如，当使用凝胶色谱法或双水相萃取法等时，能够将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT。就非专利文献2来说，通过过滤转印法将预先使用凝胶色谱法分离出来的半导体型SWCNT转印到基板，由此成功地使之作为太阳能电池来驱动。
除此以外，就日本专利第5529115号公报来说，使用聚合物包覆法以聚合物包覆SWCNT，由此减少SWCNT彼此的接触，抑制了由半导体型SWCNT向金属型SWCNT的能量转移。由此，将由半导体型SWCNT生成的载流子抽出到电极，成功地使之作为光电转换器件来驱动。
另外，就聚合物包覆法来说，当使用聚芴(PFO)或PFO交替共聚物在甲苯、二甲苯和它们的类似物的溶剂中进行聚合物包覆时，能够选择性地仅溶解特定半导体型SWCNT。就非专利文献3来说，通过使用聚合物包覆法选择性地仅溶解特定半导体型SWCNT而将半导体型SWCNT和金属型SWCNT分离，然后作为太阳能电池进行了器件化。
经聚合物包覆的SWCNT溶解于有机溶剂，因此能够直接作为涂布用油墨用于制作器件。
但是，就非专利文献1所述的方法来说，自由电子激光器非常昂贵并且是大规模的实验设备，因此不适合制造。
就日本专利第5529115号公报所述的使用了聚合物包覆法的光电转换器件的制造方法来说，对还包括金属型SWCNT在内的全部SWCNT进行聚合物包覆来制作光电转换器件，因此会引起暗电流的增加和光电转换效率的降低等。
另外，就非专利文献2的方法来说，通过使用基于聚合物包覆法的半导体型SWCNT的选择分离能够排除上述金属型SWCNT的影响，但该工序的收率显著差，不适合制造。此外，由于仅以聚合物包覆具有特定手性的半导体型SWCNT，因此导致具有吸收灵敏度的波段受到限制。
此外，就非专利文献3的方法来说，不对由凝胶色谱等将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT的方法得到的半导体型SWCNT包覆聚合物来制作光电转换器件，因此半导体SWCNT彼此直接接触而成束。由此，光电转换器件中的载流子的迁移率和激子的扩散长度降低，光电转换效率降低。
就本申请来说，提供对近红外光区域具有灵敏度的波段更宽并且量产性优异的光电转换器件的制造方法和光电转换器件。
本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法包括下述步骤：在包含相互具有不同手性的多个半导体型碳纳米管和多个金属型碳纳米管的多个碳纳米管中使上述多个半导体型碳纳米管中的手性的分布变化的步骤；在上述使手性的分布变化的步骤之后将上述多个碳纳米管分离成上述多个半导体型碳纳米管和上述多个金属型碳纳米管的步骤；在上述分离的步骤之后对上述多个半导体型碳纳米管包覆聚合物的步骤；以及在上述包覆聚合物的步骤之后在一对电极之间形成包含上述多个半导体型碳纳米管的光电转换膜的步骤。
另外，本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法包括下述步骤：将包含相互具有不同手性的多个半导体型碳纳米管和多个金属型碳纳米管的多个碳纳米管分离成上述多个半导体型碳纳米管和上述多个金属型碳纳米管的步骤；在上述分离的步骤之后使上述多个半导体型碳纳米管中的手性的分布变化的步骤；在上述使手性的分布变化的步骤之后对上述多个半导体型碳纳米管包覆聚合物的步骤；以及在上述包覆聚合物的步骤之后在一对电极之间形成包含上述多个半导体型碳纳米管的光电转换膜的步骤。
由此，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，能够以高纯度得到具有多个手性的半导体型SWCNT。另外，由于对所得到的半导体型SWCNT包覆聚合物，因此能够抑制成束，能够不降低而维持SWCNT的高载流子迁移率。换言之，由于对半导体型SWCNT分别包覆了聚合物，因此能够将各个半导体型SWCNT以孤立状态器件化，能够有效利用SWCNT原本的高载流子迁移率。
因此，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，能够将被聚合物包覆的半导体型SWCNT作为施主来使用，因此能够得到对近红外光区域具有灵敏度的波段更宽并且量产性优异的光电转换器件。另外，对近红外光区域具有灵敏度的波段不被特定波长所限制，能够通过选择手性而使对近红外光区域具有灵敏度的波段自由地变化。因此，例如在太阳能电池中能够实现可利用红外光区域的波长的光等收益的扩大以及光传感器的波长选择性的提高等。
例如，本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法可以在聚合物可溶的有机溶剂中对多个半导体型碳纳米管进行聚合物的包覆。
通过使半导体型SWCNT分散于使聚合物可溶化而成的有机溶剂中，聚合物容易缠绕于半导体型SWCNT的表面。因此，能够以聚合物包覆各个半导体型SWCNT的表面。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，有机溶剂可以为邻二氯苯、氯苯和氯仿中的任一种。
这样，通过使用中极性溶剂，有机溶剂中的SWCNT的分散性提高。另外，能够与所分散的SWCNT的手性无关地即非选择性地包覆SWCNT。由此，能够提高经聚合物包覆的SWCNT的收率。另外，由于与手性无关地包覆聚合物，因此能够扩大光电转换器件的灵敏度波段。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，有机溶剂可以为甲苯和二甲苯中的任一种。
这样，通过使用偶极矩小的溶剂，金属型SWCNT不被聚合物包覆，不可溶化。因此，能够进一步提高将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT后的半导体型SWCNT的纯度。
另外，通过使用偶极矩小的溶剂，能够选择性地以聚合物包覆具有特定手性的半导体型SWCNT。因此，能够以高纯度得到仅对特定波段具有吸收灵敏度的半导体型SWCNT。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，可以通过使用凝胶色谱法和双水相萃取法中的至少一种来将上述多个碳纳米管分离成上述多个半导体型碳纳米管和上述多个金属型碳纳米管。
由此，能够实现分离的大量化和自动化，能够提高光电转换器件的生产率。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，可以通过使用密度梯度离心分离法、选择性可溶化法、电泳法和电击穿法中的任一种来将上述多个碳纳米管分离成上述多个半导体型碳纳米管和上述多个金属型碳纳米管。
通过这些方法也能够分离半导体型碳纳米管。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，聚合物可以为半导体性聚合物。
由此，不阻碍载流子传输，因而不降低光电转换器件的电气特性。
例如，本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法可以进一步包括下述步骤：在上述包覆聚合物的步骤之后并且上述形成光电转换膜的步骤之前将未包覆上述多个半导体型碳纳米管而残留于上述有机溶剂中的上述聚合物从上述有机溶剂除去的步骤。
由此，能够进一步提高半导体型SWCNT的纯度。
例如，本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法可以在上述形成光电转换膜的步骤中在将上述多个半导体型碳纳米管与n型半导体材料混合之后在上述一对电极之间形成包含上述多个半导体型碳纳米管和上述n型半导体材料的光电转换膜。
由此，可顺利地进行电荷从光电转换膜向电极的抽出，因而能够得到更高的光电转换效率。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，n型半导体材料可以包含富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
由此，可顺利地进行电荷从光电转换膜向电极的抽出，因而能够得到更高的光电转换效率。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件的制造方法和本申请的另一个方案的光电转换器件的制造方法来说，上述光电转换器件可以对于1000nm～1500nm波段的光具有吸收灵敏度。
另外，本申请的一个方案的光电转换器件具备包含具有多个手性的半导体型碳纳米管的光电转换膜以及夹持光电转换膜的一对电极，半导体型碳纳米管被聚合物包覆，光电转换膜中的金属型碳纳米管的浓度在拉曼光谱分析中为检测限以下。
由此，对本申请的一个方案中的光电转换器件来说，由于光电转换膜不包含金属型SWCNT，因此可顺利地进行电荷从光电转换膜向电极的抽出，暗电流也得到抑制。因此，本申请的一个方案的光电转换器件能够得到高光电转换效率。
例如，就本申请的一个方案的光电转换器件来说，光电转换膜可以进一步包含n型半导体材料。
由此，可顺利地进行电荷从光电转换膜向电极的抽出，因而能够得到更高的光电转换效率。
例如，对于本申请的一个方案的光电转换器件来说，波长1300nm以上下的外量子效率可以为2％以上。
由此，本申请的一个方案的光电转换器件在更长波长的近红外光区域中也能够得到较高的外量子效率。因此，在近红外光区域中能够在更宽的区域具有较高的灵敏度。
下面，参照附图对实施方式进行具体说明。
此外，以下进行说明的实施方式均表示概括性或具体性的例子。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式、步骤、步骤的顺序等为一个例子，其主旨并非限定本申请。另外，就以下的实施方式中的构成要素之中未记载于示出最上位概念的独立权利要求的构成要素来说，其是作为任意的构成要素来进行说明的。另外，各图未必严密地进行图示。各图中，对于实质上相同的步骤附以相同的符号，有时省略或简化重复的说明。
(实施方式)
下面，使用附图对本申请的实施方式的光电转换器件的制造方法和光电转换器件进行说明。
以下，将半导体型SWCNT和金属型SWCNT混杂的状态的SWCNT简称为“SWCNT”。
[光电转换器件]
首先，使用图1对本实施方式的光电转换器件进行说明。图1是表示实施方式的光电转换器件的一个例子的剖视示意图。就图1来说，不考虑比例尺等，并且对除了本申请的说明所需的要素以外进行了省略。
如图1所示，本实施方式的光电转换器件10在由下部电极2和上部电极6构成的一对电极之间配置有光电转换膜4。就本实施方式来说，光电转换膜4包含包覆了聚合物的相互具有不同手性的多个半导体型SWCNT。此外，光电转换膜4也可以包含n型半导体材料。光电转换膜4例如可以为将包覆了聚合物的半导体型SWCNT(以下记为聚合物包覆SWCNT)与n型半导体材料混合并成膜而成的本体异质结结构膜，也可以为聚合物包覆SWCNT膜与n型半导体膜层叠而成的平面异质结结构膜。
另外，本实施方式的光电转换器件10也可以在下部电极2上包含电子阻挡层3。由此，可抑制电子从下部电极2注入光电转换膜4，因而能够减少暗电流。
光电转换器件10可以进一步在光电转换膜4与上部电极6之间包含空穴阻挡层5。由此，可抑制空穴从上部电极6注入光电转换膜4，因而能够减少暗电流。
此外，上述为下部电极2捕集空穴、上部电极6捕集电子时的构成。在下部电极2捕集电子、上部电极6捕集空穴的情况下，只要将电子阻挡层3与空穴阻挡层5的位置颠倒就行。
下面，对本实施方式的光电转换器件10的各构成进行说明。
如图1所示，本实施方式的光电转换器件10例如被支撑基板1所支撑。支撑基板1例如对于半导体型SWCNT的灵敏度波长是透明的，光经由支撑基板1射入光电转换器件10。支撑基板1只要是常规的用于光电转换器件的基板就行，例如可以为玻璃基板、石英基板、半导体基板或塑料基板等。此外，“对于半导体型SWCNT的灵敏度波长是透明的”是指对于半导体型SWCNT的灵敏度波长实质上是透明的，例如半导体型SWCNT的灵敏度波段的光的透射率为60％以上。半导体型SWCNT的灵敏度波段的光的透射率也可以为80％以上，还可以为90％以上。此外，支撑基板1也可以不是透明的。
下部电极2形成于支撑基板1上。下部电极2可以使用对于光电转换膜4所包含的半导体型SWCNT的灵敏度波长为透明的导电性材料。特别是当希望在近红外扩张灵敏度波长时，可以使用对于近红外光的透射率高的透明导电性材料。由此，能够实现近红外透射率高、导电性优异的透明导电性氧化物。作为这样的材料，例如可以列举出：ITO(Indium TinOxide；氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide；氧化铟锌)、AZO(Aluminum-dopedZinc Oxide；铝掺杂氧化锌)、SnO2、TiO2、ZnO2等。
另外，在下部电极2捕集空穴的情况下，可以在下部电极2上配置电子阻挡层3。电子阻挡层3是能够在与下部电极2之间进行空穴传输但具有妨碍电子传输的功能的层。电子阻挡层3可以使用在与下部电极2的费米能级接近的位置具有HOMO(最高占据分子轨道)能级、在远离其的位置具有LUMO(最低未占分子轨道)能级的材料。由此，可抑制电子从下部电极2注入光电转换膜4，因而能够减少暗电流。
就光电转换器件10来说，在使用半导体型SWCNT作为施主的情况下，使用电子亲和力小于半导体型SWCNT的材料形成电子阻挡层3。作为这样的材料，可以使用p型半导体或空穴传输性材料，例如可以列举出：聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4‘-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))、α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺)、m-MTDATA(4,4’,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺)、TFB(聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)等。
此外，在下部电极2捕集电子的情况下，将空穴阻挡层5配置于下部电极2与光电转换膜4之间来代替电子阻挡层3。空穴阻挡层5如后所述。
光电转换膜4配置于一对电极之间。本实施方式中的光电转换膜4包含聚合物包覆SWCNT，也可以进一步包含n型半导体材料。由此，可顺利地进行电荷从光电转换膜4向电极的抽出，因而能够得到更高的光电转换效率。
n型半导体材料为受主性半导体材料，只要是电子亲和力大于聚合物包覆SWCNT的材料就行。例如，可以列举出：富勒烯(C60)、富勒烯衍生物、稠合芳香族碳环化合物(例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、荧蒽衍生物)等。就本实施方式中的光电转换膜4来说，n型半导体材料可以包含富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。由此，可顺利地进行电荷从光电转换膜4向电极的抽出，因而能够得到更高的光电转换效率。
光电转换膜4可以为将聚合物包覆SWCNT的层与n型半导体材料的层层叠而成的平面异质结结构膜，也可以为以混合后的状态包含聚合物包覆SWCNT和n型半导体材料的本体异质结结构膜。由此，能够减少器件电阻，能够提高电荷从光电转换膜4向电极的抽出效率。另外，在这些膜之中，从施主与受主的接触面积更大、激子解离效率进一步提高的观点考虑，可以使用本体异质结结构膜。
此外，就光电转换膜4来说，在拉曼光谱分析中金属型碳纳米管的浓度可以为检测限以下。由此，本实施方式中的光电转换膜4不包含金属型SWCNT，因此可顺利地进行电荷从光电转换膜4向电极的抽出，还可抑制暗电流。因此，本实施方式的光电转换器件10能够得到高光电转换效率。
另外，在下部电极2上配置有电子阻挡层3的情况下，可以在光电转换膜4与上部电极6之间配置空穴阻挡层5。空穴阻挡层5是能够在与上部电极6之间进行电子传输但具有妨碍空穴传输的功能的层。空穴阻挡层5可以使用在与上部电极6的费米能级接近的位置具有LUMO能级、在远离其的位置具有HOMO能级的材料。由此，可抑制空穴从上部电极6注入光电转换膜4，因而能够减少暗电流。
就光电转换器件10来说，在使用了半导体型SWCNT作为施主的情况下，使用电离电势大于半导体型SWCNT的材料形成空穴阻挡层5。因此，可以使用n型半导体或电子传输性材料。
作为这样的材料的例子，例如可以列举出C60和BCP(Bathocuproine；浴铜灵)等。
上部电极6形成于光电转换膜4上，或者在设置有空穴阻挡层5的情况下形成于空穴阻挡层5上。用于上部电极6的材料可以为能够从光电转换膜4或空穴阻挡层5抽出电子并且不易引起向这些层的空穴注入的材料。因此，可以使用电子亲和力小于4.3eV的材料Al或Ag等。
[光电转换器件的制造方法]
使用图2A和图2B对本实施方式的光电转换器件的制造方法进行说明。图2A是表示本实施方式的光电转换器件的制造方法的一个例子的流程图。图2B是表示本实施方式的光电转换器件的制造方法的另一个例子的流程图。
如图2A所示，本实施方式的光电转换器件的制造方法的一个例子包括下述步骤：从半导体型SWCNT和金属型SWCNT混杂的SWCNT分离半导体型SWCNT的第一步骤(S10)；对所得到的半导体型SWCNT包覆聚合物的第二步骤(S20)；以及将包覆了聚合物的半导体型SWCNT在一对电极之间成膜为光电转换膜来制作光电转换器件的第三步骤(S30)。
另外，如图2B所示，本实施方式的光电转换器件的制造方法的另一个例子进一步包括下述步骤：使半导体型SWCNT中的手性的分布变化来调整为所期望的手性的分布的第四步骤(S11)；以及将在第二步骤(S20)中未包覆半导体型SWCNT而残留的剩余聚合物除去的第五步骤(S21)。此外，第四步骤(S11)先于第二步骤(S20)进行。第四步骤(S11)可以在第一步骤(S10)与第二步骤(S20)之间进行。
下面，对各步骤进行详细说明。
(SWCNT的准备步骤)
对本步骤省略了图示，首先合成、准备半导体型SWCNT与金属型SWCNT混杂的SWCNT。SWCNT的合成方法在本实施方式中是任意的，例如可以为CVD法，也可以为电弧放电法。此外，SWCNT根据合成方法的不同而在手性分布、长度、纯度等特性上会产生差异。在作为光电转换装置来利用的情况下，只要与所要求的灵敏度波长等装置特性相应地选择由具有适当特性的合成方法合成的SWCNT就行。
(第一步骤)
第一步骤中从SWCNT分离半导体型SWCNT。
在使用SWCNT作为光电转换膜的情况下，金属型SWCNT会引起激子和电荷的失活，导致效率降低。另外，还成为暗电流增加的主要因素。因此，第一步骤中进行金属型SWCNT的除去。
从SWCNT分离半导体型SWCNT的方法可以为凝胶色谱和双水相萃取法之中的一种或者它们的组合。这些方法是能够实现分离的大量化和自动化的适合制造的分离技术，它们能够提高使用了SWCNT的光电转换器件的生产力。此外，作为其它分离法，可以为公知的密度梯度离心分离法、选择性可溶化法、电泳法和电击穿法中的任一种或者它们的组合。也可以通过这些方法来分离半导体型碳纳米管。
就该分离步骤来说，不需要无遗漏地分离SWCNT所包含的全部半导体型SWCNT。通过使分离出来的半导体型SWCNT之中不残留金属型SWCNT，金属型SWCNT能够抑制光电转换效率的降低和暗电流的增加。
金属型SWCNT的有无可以通过拉曼光谱测定中的RBM的峰来确认。SWCNT分别在多个波长下发生共振。并且，该发生共振的波长根据每个手性的不同而异。就本说明书来说，在各SWCNT的共振之中，将在最长的波长下产生的共振称为第一共振，将在第二长的波长下产生的共振称为第二共振，将在第三长的波长下产生的共振称为第三共振。第四共振之后也是相同的。
SWCNT的拉曼散射仅在被与发生共振的波长接近的波长激发的情况下会观测到。另外，在拉曼散射光谱中所观测到的多个峰之中，RBM峰具有出现峰的波数根据手性的不同而不同的特点。图3是表示具有各种手性的SWCNT的共振波长与RBM峰之间的关系的图。此外，其为理论计算值，在实际测定中SWCNT根据所放置的环境等而有时偏离几cm-1左右。图3中，方形表示第一共振的RBM峰，圆形表示第二共振的RBM峰，三角形表示第三共振的RBM峰。如图3所示，金属型SWCNT的第一共振和第二共振的RBM峰出现在被夹于半导体型SWCNT的第二共振与第三共振的区域。
能够以某个激发波长的拉曼散射确认有无的金属型SWCNT仅具有与其波长接近的共振波长。因此，金属型SWCNT有无的确认可以通过多个激发波长来进行。但是，SWCNT所包含的手性的种类大致由合成方法和合成条件确定。因此，金属型SWCNT有无的确认只要根据合成方法和合成条件在SWCNT所包含的可能性高的手性的范围进行就行。
下面，列举出具体例对本实施方式中的第一步骤进行说明。
就本实施方式来说，例如使用公知的双水相萃取法从SWCNT分离半导体型SWCNT。双水相萃取法的一个例子的概要如下所述。
(1)首先，向2％胆酸钠水溶液加入SWCNT，通过超声波均化器使之分散，然后通过超离心处理仅提取单分散的成分，得到SWCNT分散液。
(2)接着，混合20％葡聚糖水溶液15mL、50％聚乙二醇水溶液6mL、10％胆酸钠水溶液5mL、纯水13mL、100mM次氯酸0.5mL，制备双水相体系溶液。向所得到的双水相体系溶液混合SWCNT分散液5mL，进行搅拌，然后静置。
(3)静置后，分取分离成上下两相的上层。此时，上层中包含半导体型SWCNT，下层中包含金属型SWCNT。因此，当仅分取上层时，得到与SWCNT分散液相比金属型SWCNT的比例低、换言之半导体型SWCNT的比例高的SWCNT萃取液。
重复多次上述(2)和(3)的过程，由此能够将金属型SWCNT除去至以拉曼光谱测定所无法检测出的浓度，能够得到高纯度的半导体型SWCNT。
此外，双水相萃取法的过程的详细情况例如记载于CONSTANTINE Y KHRIPIN等的“Spontaneous Partition of Carbon Nanotubes in Polymer-Modified Aqueous Phases(碳纳米管在聚合物改性水相中的自发分配)”、JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY、American Chemical Society、Vol.135、2013年的第6822～6825页(非专利文献4)。此外，将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT的方法除了双水相萃取法以外还可以使用凝胶色谱法或其它分离法或者它们的组合。
此处，就由第一步骤得到的半导体型SWCNT来说，通过下述方法确认了金属型SWCNT的浓度为检测限以下即不含金属型SWCNT。
图4A是表示激发波长514nm下的SWCNT的拉曼光谱的图。图4B是表示激发波长514nm下的半导体型SWCNT的拉曼光谱的图。此外，图4B的半导体型SWCNT是由第一步骤得到的半导体型SWCNT。
再次参照图3，就激发波长514nm来说，在波数为大约200cm-1～大约300cm-1的范围出现金属型SWCNT的RBM的峰。另外，出现在波数为大约200cm-1以下的区域以及波数为大约300cm-1以上的区域的RBM的峰是基于半导体型SWCNT的。
此外，图4A中，以三角形表示的是属于金属型SWCNT的峰；图4A和图4B中，以圆形表示的是属于半导体型SWCNT的峰。
如图4A所示，在SWCNT的拉曼光谱中观察到金属型SWCNT的RBM的峰。另一方面，如图4B所示，在由第一步骤得到的将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT后的半导体型SWCNT的拉曼光谱中，仅能够观察到半导体型SWCNT的RBM的峰。因此，确认出在由第一步骤得到的半导体型SWCNT中金属型SWCNT为检测限以下的浓度即不含金属型SWCNT。
另外，对由第一步骤分离出来的半导体型SWCNT和金属型SWCNT以及分离前的SWCNT分别测定了分散液的吸收光谱。
图5是表示SWCNT分散液以及通过将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT而得到的半导体型SWCNT和金属型SWCNT的分散液的吸收光谱的图。此外，图5中，三角形、方形和圆形分别是对分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT前的SWCNT、金属型SWCNT和半导体型SWCNT的吸光度绘图而成的图。
如图5所示，金属型SWCNT为金属型特有的不断下降，并且在可见光区域确认到吸收峰。就半导体型SWCNT来说，明确地确认到起因于半导体型SWCNT的第一共振(1000～1800nm)、第二共振(600～1000nm)、第三共振(＜600nm)的峰。由此可知，SWCNT被分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT。
如上所述，就第一步骤来说，例如能够通过双水相萃取法得到高纯度的半导体型SWCNT的分散液。由该步骤得到的半导体型SWCNT的分散液是包含有聚乙二醇和胆酸钠等的水溶液。因此，除了上述过程以外，进一步进行仅回收半导体型SWCNT的操作。作为一个例子，通过以下所示的方法由半导体型SWCNT的分散液仅回收了半导体型SWCNT。
使用孔径为0.2μm的膜过滤器对半导体型SWCNT的分散液进行吸滤，进而对过量的纯水进行吸滤，冲洗残存于膜过滤器上的杂质。由此，在膜过滤器上仅残留有半导体型SWCNT。之后，使膜过滤器干燥，剥离形成于膜过滤器上的半导体型SWCNT的凝聚膜。
接着，为了确认所得到的半导体型SWCNT是否为高纯度，对半导体型SWCNT的凝聚膜的荧光激发(PLE：Photoluminescence Excitation；光致发光激发)光谱进行了测定。此外，为了与包含金属型SWCNT的情况比较，对分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT前的SWCNT的凝聚膜也测定了PLE光谱。
图6A是表示SWCNT的凝聚膜的荧光激发光谱的图。图6B是表示所得到的半导体型SWCNT凝聚膜的PLE光谱的图。图6B中，起因于半导体型SWCNT的峰以圆围住。各个圆表示来自特定手性的半导体型SWCNT的发光。
如图6A所示，在包含金属型SWCNT的情况下，激子能量移动至金属型SWCNT，发生无辐射失活，因此未观察到荧光。但是，图6B中，在与含有手性相对应的大约1050nm以上波段明确地得到了PLE光谱。由此，确认到在由第一步骤得到的半导体型SWCNT中未混杂金属型SWCNT，半导体型SWCNT被高纯度地精制。
(第二步骤)
第二步骤对由第一步骤得到的半导体型SWCNT包覆聚合物。
聚合物只要缠绕于SWCNT就行，也可以为半导体聚合物。当包覆半导体型SWCNT的聚合物为半导体聚合物时，半导体聚合物不易阻碍载流子传输，因此就算有剩余的聚合物也能够抑制对半导体型SWCNT的电气特性的影响。更详细来说，当半导体聚合物的HOMO的能级高于半导体型SWCNT的HOMO时，由半导体型SWCNT向半导体聚合物的空穴移动变得更顺利。
作为聚合物的例子，可以列举出：聚芴(以下记为PFO)、PFH-BT(CASNO.210347-52-7)、ActiveInk N2200(Polyera公司的商品名)、P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))等。P3HT的HOMO的能级高，适合空穴传输。
另外，第二步骤可以在聚合物可溶的有机溶剂中进行聚合物的包覆。通过使半导体型SWCNT分散于溶解有聚合物的有机溶剂中，聚合物容易缠绕于半导体型SWCNT的表面。因此，能够以聚合物包覆各个半导体型SWCNT的表面。
有机溶剂可以为邻二氯苯、氯苯和氯仿中的任一种。当使用这些中极性溶剂时，SWCNT的分散性提高，能够提高收率。另外，由于能够与手性无关地非选择性地包覆SWCNT，因此能够扩大光电转换器件的灵敏度波段。但是，在使用这些中极性溶剂的情况下，由于非选择性地以聚合物包覆SWCNT，因此当金属型SWCNT混杂时甚至还会包覆金属型SWCNT。如上所述，当在光电转换器件内混杂金属型SWCNT时，会导致效率降低和暗电流的增加。因此，在使用邻二氯苯、氯苯和氯仿等有机溶剂的情况下，预先在第一步骤将金属型SWCNT除去。
另一方面，为了在第二步骤中选择性地以聚合物包覆半导体型SWCNT，可以使用甲苯和二甲苯等偶极矩小的溶剂。在该情况下，由于金属型SWCNT未被聚合物包覆，因而不可溶化。因此，能够期待半导体型SWCNT的进一步高纯度化。另外，当如此使用偶极矩小的溶剂时，能够选择性地以聚合物包覆具有特定手性的半导体型SWCNT。因此，当希望以高纯度得到仅在特定波段具有吸收灵敏度的半导体型SWCNT时是有效的。
下面，列举出具体例来对第二步骤进行说明。
就第二步骤来说，例如以1mg/mL的浓度将PFO溶解于一氯苯中，进而添加了半导体型SWCNT，然后进行了超声波处理。通过该操作，得到了被PFO包覆的SWCNT。此外，在使用其它聚合物的情况下，也可以通过相同的过程包覆半导体型SWCNT。
此处，作为第五步骤，可以将未包覆SWCNT而残留的剩余聚合物除去。由此，能够提高半导体型SWCNT的纯度。
就第五步骤来说，例如使用0.2μm的膜过滤器对由第二步骤得到的经聚合物包覆的半导体型SWCNT(以下记为聚合物包覆SWCNT)的分散液进行吸滤。此外，对过量的一氯苯进行吸滤，冲洗残存于膜过滤器上的剩余聚合物。之后，将回收有聚合物包覆SWCNT的膜过滤器浸渍于一氯苯中，通过超声波处理将聚合物包覆SWCNT再分散。由此，得到除去了剩余聚合物的聚合物包覆SWCNT的分散液。
(第三步骤)
第三步骤将由第二步骤得到的聚合物包覆SWCNT在一对电极之间成膜为光电转换膜，制作光电转换器件。
另外，就第三步骤来说，也可以在聚合物包覆SWCNT中混合n型半导体材料，将该经混合的材料在一对电极之间成膜为光电转换膜。即，本实施方式中的光电转换膜可以为本体异质结结构膜。
下面，再次参照图1对第三步骤进行说明。
就第三步骤来说，首先在支撑基板1上形成下部电极2。下部电极2的形成方法没有特别限定，可以根据所使用的材料来使用各种方法。例如，在使用ITO的情况下可以使用电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、溶胶-凝胶法等化学反应法、涂布氧化铟锡的分散物等方法。在该情况下，在形成ITO膜之后，可以进一步实施UV-臭氧处理、等离子体处理等。
此外，在下部电极2捕集空穴的情况下，可以在下部电极2上形成电子阻挡层3。作为电子阻挡层，例如可以使用由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)构成的复合物PEDOT：PSS等。
接着，在电子阻挡层3上形成光电转换膜4。光电转换膜4的形成方法没有特别限定，例如可以使用喷涂法、喷墨法、旋涂法、推压涂布(pushcoating)法、浸涂法、刮涂法等涂布法。另外，也可以使用转印法和层压法等干式法。
例如，在通过喷涂法形成光电转换膜4的情况下，使作为n型半导体材料的富勒烯(C60)溶解于由第二步骤得到的聚合物包覆SWCNT的分散液，制备光电转换膜用溶液。将所制备的光电转换层用溶液通过喷涂法涂布到电子阻挡层3上，在电子阻挡层3上形成光电转换膜4。在该情况下，由上述过程得到的光电转换膜4为施主和受主的本体异质结结构膜。
此外，也可以在使用聚合物包覆SWCNT形成了聚合物包覆SWCNT膜之后使用n型半导体材料在聚合物包覆SWCNT膜上形成n型半导体膜来形成施主和受主的平面异质结结构膜。另外，通过不形成n型半导体膜而仅形成聚合物包覆SWCNT膜，可以制成仅有施主的器件。
接着，在光电转换膜4上形成空穴阻挡层5。空穴阻挡层5例如通过将涂布有光电转换膜4的基板搬入真空蒸镀机并将富勒烯(C60)进行真空蒸镀来形成。
之后，形成上部电极6。作为上部电极6的材料，例如使用Al，将Al真空蒸镀到空穴阻挡层5上，由此形成上部电极6。
通过上述过程，得到图1所例示的本实施方式的光电转换器件10。
(第四步骤)
本实施方式的光电转换器件的制造方法可以进一步具有使半导体型SWCNT的手性的分布变化的第四步骤。第四步骤可以在第二步骤之前进行，例如可以在从SWCNT分离半导体型SWCNT的第一步骤之前或之后进行。
作为使手性分布变化的步骤的一个例子，可以列举出凝胶色谱。例如通过表面活性剂使之分散的SWCNT对于丙烯葡聚糖凝胶的吸附性根据SWCNT的手性的不同而异。因此，当使对某种量的丙烯葡聚糖凝胶而言为足够量的SWCNT的表面活性剂分散液通过时，对凝胶的吸附性高的手性的半导体型SWCNT吸附于凝胶。另一方面，对凝胶的吸附性低的手性的半导体型SWCNT不吸附于凝胶而通过。吸附于凝胶的半导体型SWCNT可使用其它种类的表面活性剂个别地洗脱，由此能够回收手性不同的半导体型SWCNT。
当使用这种方法时，能够使半导体型SWCNT的手性分布变化。此外，作为使半导体型SWCNT的手性分布变化的方法，还已知使用了双水相萃取法的方法。这些使SWCNT的手性分布变化的步骤的详细情况例如记载于HUAPING LIU等的“High-Efficiency Single-Chirality Separation of Carbon Nanotubes Using Temperature-Controlled GelChromatography(采用温控凝胶色谱法的碳纳米管高效单手性分离)”、NANO LETTERS、American Chemical Society、Vol.13,2013年的第1996～2003页(以下记为非专利文献5)和JEFFREY AFAGAN等的“Isolation of Specific Small-Diameter Single-Wall CarbonNanotubes Species via Aqueous Two-Phase Extraction(通过双水相萃取分离特定小直径单壁碳纳米管种类)”、ADVANCED MATERIALS、WILEY-VCH、Vol.26、2014年的第2800～2804页(以下记为非专利文献6)中。
非专利文献5公开了下述方法：将过量的SWCNT分散液注入填充有丙烯葡聚糖凝胶的柱，使对凝胶的吸附温度变化，由此分离手性不同的半导体型SWCNT。
非专利文献6公开了下述方法：通过使用PEG(聚乙二醇)和葡聚糖的双水相萃取法，分离手性不同的半导体SWCNT。在包含PEG和葡聚糖的双水相体系中，将脱氧胆酸钠(DOC)保持一定的浓度，使十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度变化，由此能够分离不同手性的半导体型SWCNT。
这样，当使用变化了手性分布的半导体型SWCNT时，为了具有所期望的光吸收特性时，可以得到提高了一个以上的特定波段的灵敏度的光电转换装置。
[光电转换器件的光电转换效率]
(评价)
对实施方式的光电转换器件10的外量子效率(以下记为EQE：External QuantumEfficiency)进行了测定。图7是本实施方式的光电转换器件10的外量子效率的光谱灵敏度特性图。
如图7所示，可知：本实施方式的光电转换器件10对1000nm～1500nm的宽波段的光具有吸收灵敏度，与选择性地包覆了聚合物的非专利文献2所述的光电转换器件相比能够在更宽的波长下响应。
此外，本实施方式的光电转换器件10的EQE的最大值为11％。另一方面，对于在包含金属型的状态下包覆聚合物而制作了光电转换器件的日本专利第5529115号公报所述的器件来说，EQE的最大值为2.3％。另外，对于在将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT后不对所得到的半导体型SWCNT实施聚合物包覆而制作了光电转换器件的非专利文献3所述的器件来说，EQE的最大值为0.5％。由此，可知：本实施方式的光电转换器件10可得到比现有的光电转换器件更高的外量子效率。
另外，如图7所示，本实施方式的光电转换器件10在1300nm～1500nm波段中EQE为2％以上。1500nm以上波段中的EQE约为1％以上，得到了比现有的光电转换器件更高的外量子效率。
因此，可知：本实施方式的光电转换器件与公知的光电转换器件相比对于更宽波段的光具有吸收灵敏度，可得到更高的外量子效率。
以上，基于实施方式对本申请的光电转换器件的制造方法和光电转换器件进行了说明，但本申请不限于这些实施方式。只要不脱离本申请的主旨，对实施方式实施了本领域技术人员可想到的各种变形的方案以及将实施方式中的部分构成要素组合而构建的其它方案也包含于本申请的范围。
此外，本申请的光电转换器件由于在近红外光区域具有高光电转换效率，因此例如可以用于图像传感器。
另外，本申请的光电转换器件通过将由光产生的电荷以能量的形式取出而可以用于太阳能电池。
此外，由本申请的光电转换器件的制造方法得到的聚合物包覆SWCNT可以作为近红外光截断材料用于薄膜、片、玻璃、建材等。另外，可以作为红外线吸收剂与油墨、树脂、玻璃等混合来使用。
另外，就本申请的光电转换器件的制造方法来说，通过将SWCNT分离成半导体型SWCNT和金属型SWCNT而得到的金属型SWCNT兼具优异的导电特性和强度，因此例如可以用于液晶显示器的透明导电膜等。

Claims (22)

1.一种光电转换器件的制造方法，其包括下述步骤：
在包含相互具有不同手性的多个半导体型碳纳米管和多个金属型碳纳米管的多个碳纳米管中使所述多个半导体型碳纳米管中的手性的分布变化的步骤；
在所述使手性的分布变化的步骤之后将所述多个碳纳米管分离成所述多个半导体型碳纳米管和所述多个金属型碳纳米管的步骤；
在所述分离的步骤之后对所述多个半导体型碳纳米管包覆聚合物的步骤；以及
在所述包覆聚合物的步骤之后在一对电极之间形成包含所述多个半导体型碳纳米管的光电转换膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的光电转换器件的制造方法，其中，在所述聚合物可溶的有机溶剂中对所述多个半导体型碳纳米管进行所述聚合物的包覆。
3.根据权利要求2所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述有机溶剂为邻二氯苯、氯苯和氯仿中的任一种。
4.根据权利要求2所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述有机溶剂为甲苯和二甲苯中的任一种。
5.根据权利要求1所述的光电转换器件的制造方法，其中，通过使用凝胶色谱法和双水相萃取法中的至少一种来将所述多个碳纳米管分离成所述多个半导体型碳纳米管和所述多个金属型碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的光电转换器件的制造方法，其中，通过使用密度梯度离心分离法、选择性可溶化法、电泳法和电击穿法中的任一种来将所述多个碳纳米管分离成所述多个半导体型碳纳米管和所述多个金属型碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述聚合物为半导体性聚合物。
8.根据权利要求2所述的光电转换器件的制造方法，其进一步包括下述步骤：在所述包覆聚合物的步骤之后并且所述形成光电转换膜的步骤之前将未包覆所述多个半导体型碳纳米管而残留于所述有机溶剂中的所述聚合物从所述有机溶剂除去的步骤。
9.根据权利要求1所述的光电转换器件的制造方法，其中，在所述形成光电转换膜的步骤中在将所述多个半导体型碳纳米管与n型半导体材料混合之后在所述一对电极之间形成包含所述多个半导体型碳纳米管和所述n型半导体材料的光电转换膜。
10.根据权利要求9所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述n型半导体材料包含富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述光电转换器件对于1000nm～1500nm波段的光具有吸收灵敏度。
12.一种光电转换器件的制造方法，其包括下述步骤：
将包含相互具有不同手性的多个半导体型碳纳米管和多个金属型碳纳米管的多个碳纳米管分离成所述多个半导体型碳纳米管和所述多个金属型碳纳米管的步骤；
在所述分离的步骤之后使所述多个半导体型碳纳米管中的手性的分布变化的步骤；
在所述使手性的分布变化的步骤之后对所述多个半导体型碳纳米管包覆聚合物的步骤；以及
在所述包覆聚合物的步骤之后在一对电极之间形成包含所述多个半导体型碳纳米管的光电转换膜的步骤。
13.根据权利要求12所述的光电转换器件的制造方法，其中，在所述聚合物可溶的有机溶剂中对所述多个半导体型碳纳米管进行所述聚合物的包覆。
14.根据权利要求13所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述有机溶剂为邻二氯苯、氯苯和氯仿中的任一种。
15.根据权利要求13所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述有机溶剂为甲苯和二甲苯中的任一种。
16.根据权利要求12所述的光电转换器件的制造方法，其中，通过使用凝胶色谱法和双水相萃取法中的至少一种来将所述多个碳纳米管分离成所述多个半导体型碳纳米管和所述多个金属型碳纳米管。
17.根据权利要求12所述的光电转换器件的制造方法，其中，通过使用密度梯度离心分离法、选择性可溶化法、电泳法和电击穿法中的任一种来将所述多个碳纳米管分离成所述多个半导体型碳纳米管和所述多个金属型碳纳米管。
18.根据权利要求12所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述聚合物为半导体性聚合物。
19.根据权利要求13所述的光电转换器件的制造方法，其进一步包括下述步骤：在所述包覆聚合物的步骤之后并且所述形成光电转换膜的步骤之前将未包覆所述多个半导体型碳纳米管而残留于所述有机溶剂中的所述聚合物从所述有机溶剂除去。
20.根据权利要求12所述的光电转换器件的制造方法，其中，在所述形成光电转换膜的步骤中在将所述多个半导体型碳纳米管与n型半导体材料混合之后在所述一对电极之间形成包含所述多个半导体型碳纳米管和所述n型半导体材料的光电转换膜。
21.根据权利要求20所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述n型半导体材料包含富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
22.根据权利要求12所述的光电转换器件的制造方法，其中，所述光电转换器件对于1000nm～1500nm波段的光具有吸收灵敏度。
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