CN114728794A - 半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在一个方式中提供一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其可在水性介质中并且通过容易获取的分离剂的使用和简单的操作来从包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管混合物中分离半导体型单层碳纳米管。本发明在一个方式中涉及一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其包括：制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B。CH2＝CH－COOM(1)CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
Description
技术领域
本发明涉及半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法、及包括该制造方法作为工序的半导体型单层碳纳米管的制造方法、以及金属型单层碳纳米管与半导体型单层碳纳米管的分离方法。
背景技术
近年来，纳米尺寸的碳材料由于其物理特性、化学特性，被期待应用于各种领域。作为那样的材料之一，有碳纳米管(以下，也存在称为“CNT”的情况。)。CNT具有将石墨烯片卷绕成圆筒状而成的结构，圆筒仅由一层构成的CNT被称为单层碳纳米管(Single-walledCabon Nanotube，以下也存在称为“SWCNT”的情况。)。
已知CNT的电物性等根据石墨烯片的卷绕方式、直径等而不同。特别是SWCNT的量子效应的影响大，因而存在显示金属性的SWCNT(金属型CNT)和显示半导体性的SWCNT(半导体型CNT)。作为SWCNT的制造方法，已知高压一氧化碳歧化法(HiPco法)、改良直喷热解合成法(e-DIPS法)、电弧放电法、激光剥蚀法等合成方法，但是，目前并未确立仅制造任意一种类型的CNT的技术，在将SWCNT应用于各种用途时，需要从其混合物分离目标类型的SWCNT。金属型CNT期待利用其优异的导电性而利用于触控面板或太阳能电池用的透明电极、设备的精细配线等；半导体型CNT期待应用于在晶体管或传感器等。
已经报告有数种将金属型SWCNT与半导体型SWCNT分离的方法。例如，已知有：密度梯度离心分离法，其使用十二烷基硫酸钠、胆酸钠等表面活性剂将SWCNT分散，与密度梯度剂混合而进行离心分离(日本特开2010-1162号公报)；电场分离法，其对使用表面活性剂分散SWCNT而得的分散液施加电场来进行分离(日本特开2008-55375号公报)；在有机溶剂中与卟啉等分离剂混合，形成半导体型SWCNT与分离剂的复合体并将其取出的方法(日本特表2007-519594号公报)；在有机溶剂中与聚噻吩衍生物等分离剂混合，利用半导体型SWCNT与分离剂的相互作用而选择性地分离半导体型SWCNT的方法(日本特表2014-503445号公报)；在有机溶剂中与黄素衍生物等分离剂混合，利用该分离剂对于半导体型SWCNT的吸附作用而分离半导体型SWCNT的方法(WO2014/136981号)；将使用表面活性剂分散SWCNT而得的分散液放入至填充有琼脂凝胶等分离材料的分离容器中，使用洗脱液使吸附于分离材料的半导体型SWCNT从分离材料溶出的方法(日本特开2012-36041号公报)；对将包含聚氧乙烯(100)硬脂醚等表面活性剂和SWCNT混合物的分散液进行超声分散处理和超离心分离处理而得到的上清液施加电压，从而将SWCNT混合物分离为金属型SWCNT和半导体型SWCNT的方法(WO2019/064597号)等。
发明内容
本发明在一个方面涉及一种半导体型单层碳纳米管分散液(以下，也称为“半导体型SWCNT分散液”)的制造方法，其包括：
制备含有被分离单层碳纳米管分散液(以下，也称为“被分离SWCNT分散液”)的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液包含半导体型单层碳纳米管(以下，也称为“半导体型SWCNT”)和金属型单层碳纳米管(以下，也称为“金属型SWCNT”)的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离SWCNT分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中提取包含上述半导体型SWCNT的上清液的工序B。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式1]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
本发明在一个方式中涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，其包括将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所得到的半导体型SWCNT分散液过滤而提取半导体型SWCNT的工序。
本发明在一个方式中涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，其包括：将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所得到的半导体型SWCNT分散液干燥而得到包含半导体型单层SWCNT和上述聚合物的混合物的工序；以及从上述混合物去除上述聚合物而提取半导体型SWCNT的工序。
本发明在一个方式中涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，其将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所得到的半导体型SWCNT分散液作为半导体型SWCNT得到，而不进一步进行分离处理。
本发明在一个方式中涉及一种半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法，其包括：
制备被分离SWCNT分散液的工序A，上述被分离SWCNT分散液含有包含半导体型SWCNT和金属型SWCNT的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离SWCNT分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中提取包含上述半导体型SWCNT的上清液的工序B。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式2]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
本发明在一个方式中涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法，其包括本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法或本发明的半导体型SWCNT的制造方法作为一个工序。
本发明在一个方式中涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液，其含有：有机溶剂与水中的至少一种、半导体型SWCNT、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式3]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
本发明在一个方式中涉及一种水分散体，其含有：半导体型SWCNT、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式4]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
本发明在一个方式中涉及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物用于分离半导体型SWCNT的用途。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式5]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
具体实施方式
日本特开2010-1162号公报和日本特开2012-36041号公报中公开的分离方法需要密度梯度剂、琼脂凝胶等，操作工序多。日本特开2008-55375号公报中公开的分离方法需要电泳装置，并且分离需要时间，所分离的SWCNT的浓度稀薄。日本特表2007-519594号公报、日本特表2014-503445号公报、及WO2014/136981号中公开的分离方法由于需要在非极性溶剂中进行以及需要昂贵的分离剂，因此实用性低。WO2019/064597号中公开的分离方法需要进行超声分散处理及超离心分离处理的工序和施加电压的工序，操作工序多。
本发明提供可在水性介质中并且通过容易获取的分离剂的使用和简单的操作来从包含半导体型SWCNT和金属型SWCNT的SWCNT混合物中分离半导体型SWCNT的半导体型SWCNT分散液的制造方法、包括该制造方法作为工序的半导体型SWCNT的制造方法、半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法、以及含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法。
本发明基于以下见解：在被分离SWCNT分散液中包含特定的共聚物，由此可通过容易获取的分离剂的使用且简单的操作来进行被分离SWCNT分散液中的金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离。
根据本发明，能够提供可在水性介质中并且通过容易获取的分离剂的使用和简单的操作来进行、并且半导体型SWCNT的分离性优异的半导体型SWCNT分散液的制造方法、包括该制造方法作为工序的半导体型SWCNT的制造方法、半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法、以及含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法。
本发明的效果展现的机理的细节虽不明确，但推测如下。
在本发明中，被分离SWCNT分散液含有包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物。结构单元A与水性介质的亲和性高，共聚物具有易于分散在分散液中的倾向。另一方面，共聚物与SWCNT的相互作用的大小在半导体型和金属型中不同，认为分散的程度根据相互作用的大小而产生差异。其结果是，半导体型SWCNT在上述分散液中选择性地分散，另一方面，金属型SWCNT凝聚，因而推测通过将其作为离心分离的对象，由此金属型SWCNT与半导体型SWCNT的良好的分离成为可能。
然而，本发明不限于这些机理来进行解释。
[半导体型SWCNT分散液的制造方法、半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法]
本发明在一个方式中涉及包括下述工序A和工序B的半导体型SWCNT分散液的制造方法(以下，也称为“本发明的分散液的制造方法”)。另外，本发明在另一个方式中涉及包括下述工序A和工序B的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法(以下，也称为“本发明的分离方法”)。
(工序A)制备被分离SWCNT分散液，上述被分离SWCNT分散液含有包含半导体型SWCNT和金属型SWCNT的单层碳纳米管(以下也称为“SWCNT混合物”)、包含源自下式(1)所表示的单体(以下也称为“单体A”)的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体(以下也称为“单体B”)的结构单元B的共聚物、以及水性介质。
(工序B)将上述被分离SWCNT分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中提取包含上述半导体型SWCNT的上清液。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式6]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。需要说明的是，式(2)中的N表示N+。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
在本发明中，“提取包含上述半导体型SWCNT的上清液”意指提取如下的上清液：相对于工序A中得到的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的比率，上述半导体型SWCNT的比率提高了的上清液；上述上清液为半导体型SWCNT分散液。在本发明中，不排除在上清液中包含与半导体型SWCNT相比而相对少量的金属型SWCNT的情况。若半导体型SWCNT的分离性提高，则上清液中的SWCNT中的半导体型SWCNT的比例提高，作为半导体设备用的材料而言变得更加有用。
在工序B中，提取上清液的操作例如可通过将上清液与其残余物分离来进行。上述残余物含有包含比半导体型SWCNT相对多的金属型SWCNT的沉淀物。
[工序A]
本发明的分散液的制造方法和本发明的分离方法中的上述工序A的被分离SWCNT分散液在一个或多个实施方式中，在制备至少含有包含源自上述单体A的结构单元A和源自上述单体B的结构单元B的共聚物、上述SWCNT混合物、以及水性介质的混合液(以下也有简称为“混合液A”的情况。)后，将该混合液A作为分散处理的对象。混合液A例如可以通过向上述共聚物的水溶液添加上述SWCNT混合物来制备。
[包含源自单体A的结构单元A和源自单体B的结构单元B的共聚物]
从提高半导体型SWCNT的分离性的观点出发，上述共聚物优选为水溶性。在本发明中，“水溶性”是指共聚物在20℃的水100g中溶解1g以上。在一个或多个实施方式中，上述共聚物可以用于分离半导体型SWCNT。即，在一个方式中，本发明涉及包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物用于分离半导体型SWCNT的用途。
上述共聚物中所含的结构单元A是源自上式(1)所表示的单体A的结构单元。上式(1)中，从半导体型SWCNT的分离性提高和生产率提高的观点出发，M为氢原子、金属原子、或上式(2)所表示的结构的基团，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点、生产率提高的观点、及通用性提高的观点出发，优选为氢原子或上式(2)所表示的结构的基团，更优选为氢原子。
作为单体A，例如可举出丙烯酸(AA)。
上述共聚物中所含的结构单元B是源自上式(3)所表示的单体B的结构单元。上式(3)中，R5可以为氢原子或甲基中的任一者。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，q为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，并且，从同样的方面出发，为120以下，优选为90以下，更优选为45以下，进一步优选为25以下，更进一步优选为12以下。
作为单体B，例如可举出聚乙二醇单丙烯酸酯等。
作为共聚物，例如可举出选自丙烯酸/聚乙二醇(10)单丙烯酸酯共聚物、及丙烯酸/聚乙二醇(4.5)单丙烯酸酯共聚物中的至少一种。需要说明的是，括号()内的数值表示平均加成摩尔数。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量(质量％)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，并且，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选小于100质量％，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为85质量％以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量(mol％)优选为55mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为85mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，更进一步优选为95mol％以上，并且，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选小于100mol％，更优选为99mol％以下，进一步优选为98mol％以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量(质量％)优选超过0质量％，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量(mol％)优选超过0mol％，更优选为1mol％以上，进一步优选为2mol％以上，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为15mol％以下，进一步优选为10mol％以下，进一步优选为5mol％以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的合计含量(质量％)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为99质量％以上，为100质量％以下。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，更进一步优选为实质100质量％。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的合计含量(mol％)优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为99mol％以上，为100mol％以下。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点，更进一步优选为实质100mol％。
上述共聚物可以在不损害本发明的效果的范围内包含结构单元A、B以外的结构单元C。作为结构单元C，例如可举出源自甲基丙烯酸、马来酸等羧酸系单体、结构单元B以外的非离子性单体的结构单元。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，共聚物中的结构单元C的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选实质上不含。在此，“实质上不含”意指不有意地含有，例如，意指在构成结构单元A、结构单元B的原料单体等中含有、无意地含有。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的质量比(A/B)优选为0.45以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，更进一步优选为3以上，并且，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点，优选为19以下，更优选为9以下，进一步优选为6以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的摩尔比(A/B)优选为1.2以上，更优选为2.3以上，进一步优选为5.6以上，更进一步优选为9以上，更进一步优选为19以上，并且，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为300以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4500以上，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为300000以下，更优选为100000以下，进一步优选为60000以下，更进一步优选为20000。在本发明中，上述聚合物的重均分子量是基于凝胶渗透色谱法的重均分子量，具体而言，可以通过实施例中记载的方法来测定。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，上述混合液A中的、及被分离SWCNT分散液中的上述共聚物相对于SWCNT的质量比(共聚物/SWCNT)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为10以上，并且，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，上述混合液A中的、及被分离SWCNT分散液中的上述共聚物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，并且，从同样的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[SWCNT]
对于在上述混合液A及被分离SWCNT分散液的制备中所使用的SWCNT，没有特别限制。SWCNT例如是通过HiPco法、e-DIPS法等以往公知的合成方法而合成的SWCNT，可以包含各种各样卷绕方式、直径的SWCNT。可以以任意的比率包含金属型SWCNT和半导体型SWCNT，但一般合成的SWCNT是包含约1/3的金属型SWCNT和约2/3的半导体型SWCNT的SWCNT混合物。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，SWCNT的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为0.8nm以上，并且，从同样的观点出发，优选为3nm以下，更优选为2nm以下。SWCNT的平均直径可以通过根据使用透射型电子显微镜得到的图像对10根以上的CNT测定直径并进行平均来算出。
从电特性的观点出发，SWCNT的平均长度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，并且，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为10μm以下。SWCNT的平均长度例如可以通过根据使用透射型电子显微镜得到的图像对10根以上的CNT测定长度并进行平均来算出。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述混合液A中的、及被分离SWCNT分散液中的SWCNT的含量为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，并且，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[水性介质]
上述混合液A和被分离SWCNT分散液包含水性介质作为分散介质。作为水性介质，优选水，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，水优选纯水、离子交换水、精制水或蒸馏水，更优选纯水。
上述混合液A和被分离SWCNT分散液除了水以外，还可以包含甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂作为水性介质。
在水性介质是水与水以外的分散介质的并用的情况下，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，分散介质中的水的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，上述混合液A中的、及被分离SWCNT分散液中的水性介质的含量优选为85质量％以上，更优选为92质量％以上，进一步优选为96质量％以上，并且，从同样的观点出发，优选为99.9质量％以下，更优选为99.8质量％以下，进一步优选为99.5质量％以下，更进一步优选为99.0质量％以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述混合液A和被分离SWCNT分散液的pH优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，并且，从同样的观点出发，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3.5以下。在本发明中，混合液A和被分离SWCNT分散液的pH为在25℃时的值，例如可以使用pH计(东亚DKK公司制)测定。
对混合液A的分散处理例如可以使用浴型超声分散器、均质搅拌机、高压均质机、超声均质机、喷射磨机、珠磨机、粉碎机等分散机而进行。
在工序A中，可以在进行分散处理之前对混合液A进行消泡处理。
[工序B]
在工序B中，将工序A中得到的被分离SWCNT分散液作为离心分离的对象，提取经离心分离的被分离SWCNT分散液中的包含半导体型SWCNT的上清液。上述上清液是相对于成为离心分离的对象之前的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的比率，半导体型SWCNT的比率提高了的上清液。该比率根据离心分离条件等而不同，但从半导体型SWCNT的分离性提高和生产率提高的观点出发，离心分离机的旋转速度优选为5,000rpm以上，更优选为10,000rpm以上，从同样的观点出发，优选为100,000rpm以下，更优选为70,000rpm以下。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点和生产率提高的观点出发，离心分离机的重力加速度优选为10kG以上，更优选为50kG以上，从同样的观点出发，优选为1000kG以下，更优选为500kG以下。
从半导体特性的观点出发，工序B中得到的上清液的半导体型SWCNT的分离性优选为1.1以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.4以上，更进一步优选为1.6以上，更进一步优选为2.0以上，并且，从收率的观点出发，优选为100以下。在本发明中，半导体型SWCNT的分离性是根据下式求得的值。
[数学式1]
在一个或多个实施方式中，上述工序(B)中得到的上清液是包含上述半导体SWCNT和上述共聚物的水分散液。即，本发明在一个方式中涉及含有半导体型SWCNT、以及包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物的水分散体。
[半导体型SWCNT的制造方法和半导体型SWCNT]
如果从通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所制造的半导体型SWCNT分散液中提取半导体型SWCNT，则能够制造半导体型SWCNT。从半导体型SWCNT分散液中提取半导体型SWCNT例如可以通过以下方式进行：利用膜滤器从半导体型SWCNT分散液中过滤出半导体型SWCNT后，使其干燥。在从半导体型SWCNT分散液中过滤半导体型SWCNT的情况下，可以对半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT进行再沉淀等前处理后进行过滤。或者，可以通过将半导体型SWCNT分散液干燥，利用洗涤、热解等手段去除共存的上述聚合物来进行。或者，也可以将半导体SWCNT分散液作为半导体SWCNT使用，而不进一步进行分离处理。
因此，本发明在一个方式中涉及一种半导体型SWCNT的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT的制造方法A”)，其包括将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所得到的半导体型SWCNT分散液进行过滤而提取半导体型SWCNT的工序。
另外，本发明在另一个方式中涉及一种半导体型SWCNT的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT的制造方法B”)，其包括：将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所得到的半导体型SWCNT分散液进行干燥而得到含有半导体型单层碳纳米管和上述聚合物的混合物的工序；以及从上述混合物去除上述聚合物而提取半导体型单层碳纳米管的工序。
另外，本发明在另一个方式中涉及一种半导体型单层碳纳米管的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT的制造方法C”)，其将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所得到的半导体型SWCNT分散液作为半导体型SWCNT得到，而不进一步进行分离处理。
另外，本发明在另一个方式中涉及一种半导体型SWCNT(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT”)，其通过本发明的半导体型SWCNT的制造方法A、B或C而得到。
[含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法]
本发明在一个方式中涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法(以下，也称为“本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法”)，其包括本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法或本发明的半导体型SWCNT的制造方法作为一个工序。本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法的一个实施方式例如包括本发明的半导体型SWCNT的制造方法A、B或C作为一个工序，还包括将有机溶剂与水中的至少一种、上述半导体型SWCNT、以及根据需要的表面活性剂和树脂中的至少一种进行混合的工序。另外，本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法的另一个实施方式例如包括本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法作为一个工序，并包括将上述半导体型SWCNT分散液、及根据需要的能够与上述分散液混合的有机溶剂、表面活性剂和树脂进行混合的工序。
作为上述有机溶剂，例如可举出正己烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族系溶剂；环己烷等脂环式系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基溶纤剂等二醇醚系溶剂等。从成膜性提高的观点出发，含有半导体型SWCNT的墨液例如还可以包含聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂等作为能够溶解或分散于溶剂的上述树脂，也可以包含公知的表面活性剂、其他添加剂作为分散剂。关于含有半导体型SWCNT的墨液中的半导体型SWCNT的含量，根据用途适当设定即可。
[含有半导体型SWCNT的墨液]
本发明在一个方式中涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液(以下，也称为“本发明的含有半导体型SWCNT的墨液”)，其含有：有机溶剂与水中的至少一种、半导体型单层SWCNT、以及包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物。
本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的一个实施方式至少含有本发明的半导体型SWCNT、包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物、以及有机溶剂与水中的至少一种，并根据需要而含有表面活性剂和树脂。
[半导体设备的制造方法]
本发明在一个方式中涉及一种半导体设备的制造方法，其包括将通过本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法所得到的含有半导体型SWCNT的墨液印刷或涂布于基板而形成半导体层的工序。
另外，本发明在另一个方式中涉及一种半导体设备的制造方法，其是具备基板、以及配置于在上述基板上的栅电极、源电极和漏电极的半导体元件的制造方法，包括通过印刷或涂布上述含有半导体型SWCNT的墨液来形成半导体电路、半导体膜(半导体层)的工序。作为上述含有半导体型SWCNT的墨液的印刷方法，可举出喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等。也可以包括以下工序：在通过印刷或涂布来形成半导体膜后进行蚀刻等，从而形成电路。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法、半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法、含有半导体型单层碳纳米管墨液的制造方法、以及含有半导体型单层碳纳米管的墨液。
＜1＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式7]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
＜2＞根据＜1＞所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团。
[化学式8]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～45。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为55mol％以上且小于100mol％，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量超过0mol％且为45mol％以下。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子。
[化学式9]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～45。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为55mol％以上且小于100mol％，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量超过0mol％且为45mol％以下，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的合计含量为90mol％以上且100mol％以下。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子。
[化学式10]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～45。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为55mol％以上且小于100mol％，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量超过0mol％且为45mol％以下，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的合计含量为90mol％以上且100mol％以下，上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的摩尔比(A/B)为2.3以上且50以下。
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子。
[化学式11]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～45。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述式(3)中的q为2～25。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述聚合物的重均分子量为3000以上且10万以下。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述被分离单层碳纳米管分散液的pH为1以上且5以下。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述被分离单层碳纳米管分散液中的上述共聚物相对于碳纳米管的质量比(共聚物/碳纳米管)为5以上且50以下。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述被分离单层碳纳米管分散液中的上述共聚物的含量为0.5质量％以上且5质量％以下。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述被分离单层碳纳米管分散液中的上述碳纳米管的含量为0.03质量％以上且0.5质量％以下。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，在上述工序A中在上述被分离单层碳纳米管分散液的制备中使用的上述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下。
＜13＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，
上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为55mol％以上且小于100mol％，
上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的摩尔比(A/B)为1.2以上且300以下。
＜14＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，
在上述工序A中在上述被分离单层碳纳米管分散液的制备中使用的上述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下，
上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为55mol％以上且小于100mol％。
＜15＞一种半导体型单层碳纳米管分散液制造方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将上述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，
在上述工序A中在上述被分离单层碳纳米管分散液的制备中使用的上述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下，
上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为55mol％以上且小于100mol％，
上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的摩尔比(A/B)为1.2以上且300以下。
＜16＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包括将通过＜1＞至＜15＞中任一项所述的方法所得到的半导体型单层碳纳米管分散液进行过滤而提取半导体型单层碳纳米管的工序。
＜17＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包括：将通过＜1＞至＜15＞中任一项所述的方法所得到的半导体型单层碳纳米管分散液进行干燥而得到包含半导体型单层碳纳米管和上述聚合物的混合物的工序；以及从上述混合物去除上述共聚物而提取半导体型单层碳纳米管的工序。
＜18＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其将通过＜1＞至＜15＞中任一项所述的方法所得到的半导体型单层碳纳米管分散液作为半导体型单层碳纳米管得到，而不进一步进行分离处理。
＜19＞一种含有半导体型单层碳纳米管墨液的制造方法，其包括＜1＞至＜18＞中任一项所述的制造方法作为一个工序。
＜20＞一种含有半导体型单层碳纳米管的墨液，其含有：有机溶剂与水中的至少一种、半导体型单层碳纳米管、以及＜1＞至＜7＞中任一项所规定的共聚物。
＜21＞一种水分散体，其含有半导体型单层碳纳米管、以及包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物。
＜22＞包含源自上式(1)所表示的单体的结构单元A和源自上式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物用于分离半导体型SWCNT的用途。
实施例
以下，根据实施例进一步详细说明本发明，但这些是例示性的，并且本发明不受这些实施例的限制。
1.各种参数的测定方法
[共聚物的重均分子量的测定]
在被分离SWCNT分散液的制备中使用的共聚物的重均分子量使用凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”)法并在下述条件下进行测定。
＜GPC条件＞
测定装置：HLC―8320GPC(东曹株式会社制)
柱：α―M+α―M(东曹株式会社制)
洗脱液：60mmol/L H3PO4和50mmol/L LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
流量：1.0mL/分钟
柱温：40℃
检测：RI
样品量：0.5mg/mL
标准物质：单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制)
[SWCNT的平均直径和平均长度的测定]
SWCNT的平均直径和平均长度通过根据使用透射型电子显微镜得到的图像对10根以上的CNT分别测定直径和长度并进行平均来算出。
2.共聚物a～e的制造
[共聚物a]
在具备搅拌器、回流管、温度计、滴液漏斗1和滴液漏斗2的反应容器中装入超纯水(富士胶片和光纯药株式会社)30g，一边搅拌一边将反应体系进行氮置换后，升温至80℃。在滴液漏斗1中准备丙烯酸40g(96.5mol％)、聚乙二醇(10)单丙烯酸酯(AE-400)10g(3.5mol％)和超纯水10g的混合溶液，在滴液漏斗2中准备作为链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇(富士胶片和光纯药(株))2.57g(相对于全部单体为4.0mol％)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]·4水合物(富士胶片和光纯药(株)制“VA-057”)2.51g(相对于全部单体为1.0mol％)和超纯水76.7g的混合溶液，同时花费1小时进行滴加。滴加结束后，一边搅拌一边花费1小时进行熟化而使反应结束，得到共聚物a。
[共聚物b～e]
除了变为表1所示的单体、链转移剂量和聚合引发剂量以外，与共聚物a的制造方法同样地进行而得到共聚物b～e。
将所得到的共聚物a～e的组成和重均分子量示于表1。
用于共聚物的制造的单体如下所述。
AA：丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制“特级”)
AE-400：聚乙二醇(10)单丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER AE-400”，式(3)中，R5＝甲基，q＝10)
AE-200：聚乙二醇(4.5)单丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER AE-200”，(式(3)中，R5＝甲基，q＝4.5)
[表1]
表1
3.半导体型SWCNT分散液的制备
[实施例1～5]
在用超纯水(和光纯药工业制)溶解表2所示的化合物而得的3质量％水溶液30mL中添加通过HiPco法合成的SWCNT混合物(NanoIntegris公司制“HiPco-Raw”，平均直径：0.8～1.2nm，平均长度：0.4～0.7μm)30mg，得到混合液。
接下来，一边用搅拌器搅拌混合液一边用超声均质机(BRANSON公司制“450D”)在振幅30％、10℃的条件下进行10分钟的分散，得到实施例1～5的被分离SWCNT分散液。各被分离SWCNT分散液中的各成分的种类和含量示于表2。被分离SWCNT分散液中的SWCNT混合物、化合物的含量如表2所示，水的含量是除去SWCNT混合物、及化合物后的余量。
对于所得到的被分离SWCNT分散液，使用超离心机(日立工机(株)制“CS100GXII”，转子S50A)，在转速50000rpm、重力加速度210kG、20℃的条件下进行30分钟的离心处理。其后，以不使沉淀的堆积物漂起的方式，以体积基准计从液面起提取80％的上清液，得到实施例1～5的半导体型SWCNT分散液。
[比较例1]
除了使用化合物f[聚氧乙烯(100)硬脂醚，(Sigma-Aldrich公司制“Brij S100”)]代替共聚物以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的被分离SWCNT分散液和上清液(半导体型SWCNT分散液)。被分离SWCNT分散液中的SWCNT混合物、化合物的含量如表2所示，水的含量是除去SWCNT混合物、及化合物后的余量。
4.评价
[分离性评价]
使用能够测定可见光至红外光的紫外可见近红外分光光度计((株)岛津制作所制“UV-3600Plus”)，测定吸光度。然后，算出将表示半导体型SWCNT的峰强度与表示金属型SWCNT的峰强度取比值而得的值，设为金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离性的评价基准。所算出的值越高，则半导体型SCNT分离性可以评价为越高。结果示于表2。
[数学式2]
需要说明的是，所使用的SWCNT(HIPCO)在730nm附近具有半导体型SWCNT的固有波长，并且在480nm附近具有金属型SWCNT的固有波长。
[表2]
表2
*1聚氧乙烯(100)硬脂醚
如表2所示，与比较例1中所分离的SWCNT分散液相比，实施例1～5中所分离的SWCNT分散液的半导体型SWCNT的分离性优异。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法，可不使用密度梯度形成剂等、在水性介质中、并且通过容易获取的分离剂的使用和简单的操作来进行金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离，因而能够期待半导体型SWCNT分散液、半导体型SWCNT本身的制造方法的制造效率的提高。
Claims (15)
1.一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，所述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将所述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团，
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基，
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
2.根据权利要求1所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为55mol％以上且小于100mol％。
3.根据权利要求1或2所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量超过0mol％且为45mol％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述共聚物的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的合计含量为80mol％以上且100mol％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述共聚物中的结构单元A与结构单元B的摩尔比、即A/B为1.2以上且300以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，在所述工序A中，在所述被分离单层碳纳米管分散液的制备中使用的所述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述工序B中得到的上清液的半导体型单层碳纳米管的分离性为1.3以上，
在此，所述半导体型单层碳纳米管即半导体型SWCNT的分离性是根据下式求得的值，
8.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包括将通过权利要求1至7中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法所得到的半导体型单层碳纳米管分散液进行过滤而提取半导体型单层碳纳米管的工序。
9.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包括：将通过权利要求1至7中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法所得到的半导体型单层碳纳米管分散液进行干燥而得到包含半导体型单层碳纳米管和所述聚合物的混合物的工序；以及从所述混合物去除所述共聚物而提取半导体型单层碳纳米管的工序。
10.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其将通过权利要求1至7中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法所得到的半导体型单层碳纳米管分散液作为半导体型单层碳纳米管得到，而不进一步进行分离处理。
11.一种半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序A，所述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物；以及
将所述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序B，
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团，
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基，
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
12.一种含有半导体型单层碳纳米管的墨液的制造方法，其包括权利要求1至10中任一项所述的制造方法作为一个工序。
13.一种含有半导体型单层碳纳米管的墨液，其包含：有机溶剂与水中的至少一种、半导体型单层碳纳米管、以及包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物，
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团，
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基，
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
14.一种水分散体，其包含：
半导体型单层碳纳米管、以及
包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B的共聚物，
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团，
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基，
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
15.一种共聚物用于分离半导体型单层碳纳米管的用途，所述共聚物包含源自下式(1)所表示的单体的结构单元A和源自下式(3)所表示的单体的结构单元B，
CH2＝CH－COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子、或下式(2)所表示的结构的基团，
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基，
CH2＝CR5－COO－(CH2CH2O)q－H (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，q表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为2～120。
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