TWI686239B - 使用聚鎢酸鹽分離半導性與金屬性單層壁奈米碳管 - Google Patents

使用聚鎢酸鹽分離半導性與金屬性單層壁奈米碳管 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種使用聚鎢酸鹽溶液經由密度分離使半導性與金屬性單層壁奈米碳管彼此分離以及，若存在，與其他含碳材料分離，或使半導性單層壁奈米碳管或金屬性單層壁奈米碳管與其他含碳材料分離之方法；可藉由該方法獲得之半導性單層壁奈米碳管；及該等半導性單層壁奈米碳管之用途；以及可藉由該方法獲得之金屬性單層壁奈米碳管；及其用途。本發明進一步係關於聚鎢酸鹽，尤其聚鎢酸鈉之用途，其係用於分離半導性單層壁奈米碳管與金屬性單層壁奈米碳管，或用於分離半導性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料，尤其金屬性單層壁奈米碳管，或用於分離金屬性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料，尤其半導性單層壁奈米碳管。本發明亦係關於含有磷酸酯基之特定聚芳基醚及其作為表面活性化合物之用途。

Description

使用聚鎢酸鹽分離半導性與金屬性單層壁奈米碳管
本發明係關於一種使用聚鎢酸鹽溶液經由密度分離使半導性與金屬性單層壁奈米碳管彼此分離以及，若存在，與其他含碳材料分離，或使半導性單層壁奈米碳管或金屬性單層壁奈米碳管與其他含碳材料分離之方法；可藉由該方法獲得之半導性單層壁奈米碳管；及該等半導性單層壁奈米碳管例如在電子裝置、光學裝置、光電裝置、能量儲存裝置及其類似物中之用途；以及可藉由該方法獲得之金屬性單層壁奈米碳管；及其用途。本發明進一步係關於聚鎢酸鹽，尤其聚鎢酸鈉之用途，其係用於分離半導性單層壁奈米碳管與金屬性單層壁奈米碳管，或用於分離半導性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料，尤其金屬性單層壁奈米碳管，或用於分離金屬性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料，尤其半導性單層壁奈米碳管。本發明亦係關於含有磷酸酯基之特定聚芳基醚及其作為表面活性化合物之用途。
奈米碳管(Carbon nanotube；CNT)為具有圓柱形奈米結構之碳之同素異形體，且為富勒烯結構家族之成員。其名稱源自其具有由一原子厚之碳薄片，亦即由石墨烯形成之壁的長空心結構。此等薄片以特定 及個別(「螺旋」)角度捲曲，且螺旋角(rolling angle)與半徑之組合決定奈米管特性；例如個別奈米管殼展示金屬或半導體性能。奈米碳管一般分類為單層壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube；SWCNT；通常僅為SWNT)及多層壁奈米碳管(multi-walled carbon nanotube；MWCNT；通常僅為MWNT)。
SWNT之結構可藉由將一原子厚石墨烯層包覆於無縫圓筒中概念化。由於此結構，因直徑及捲曲角度(wrapping angle)之不同組合可獲得大量不同手性之SWNT。奈米管手性界定其電子與光學特性，且因此在將奈米管併入到裝置應用中時為關鍵參數。舉例而言，約三分之二之SWNT手性為半導性，而剩餘部分為金屬性。此外，金屬性SWNT之吸光度中之一階峰可因為SWNT直徑由0.7nm增加到1.4nm而在約450nm到700nm廣泛變化。儘管SWNT原子結構與性能之間的此驚人相關性能夠使其以多種方式加以使用，但亦視為其一個主要弱點，迄今為止尚無合成具有均勻手性之SWNT的切實可行之方法。實際上，合成之SWNT典型地由不同直徑之半導性及金屬性奈米管之混合物組成。
半導性及金屬性奈米管捲曲至無縫圓筒中之角度的微小差異亦產生細微密度差異。此等不同密度為分離半導性及金屬性奈米管的通用原理。SWNT於水溶液中之浮力密度細微地視多個因子而定，該等因子為諸如SWCNT本身之質量及體積、其表面功能化及電荷、表面活性化合物及靜電結合水合層之覆蓋度。浮力密度之差異使SWNT經歷高向心力時在密度梯度介質內產生不同SWNT位置。
在迄今為止所用之分離方法中，兩種電學類型之SWNT(半 導性及金屬性)由諸如膽酸鈉或十二烷基硫酸鈉之標準界面活性劑功能化，或僅一種類型，主要為半導性SWNT由特定添加劑功能化。此(部分)功能化使不同SWNT類型之密度差異增強。(部分)功能化SWNT接著經歷密度梯度超速離心(density gradient ultracentrifugation；DGU)。在高重力下，奈米材料藉由密度差異驅動至浮力密度等於周圍流體之位置(等密度點)。迄今為止用於SWCNT分離之密度梯度介質為糖(類)分子之水溶液，該等糖(類)分子為諸如蔗糖、聚蔗糖、Nycodenz®(5-(N-2,3-二羥基丙基乙醯胺基)-2,4,6-三-碘-N-N'-雙(2,3-二羥基丙基)間苯二甲醯胺；碘海醇)或碘克沙醇(5-{N-[3-(N-{3,5-雙[(2,3-二羥基丙基)胺甲醯基]-2,4,6-三碘苯基}-乙醯胺基)-2-羥基丙基]乙醯胺基}-1-N,3-N-雙(2,3-二羥基丙基)-2,4,6-三碘苯-1,3-二甲醯胺)。用於SWCNT分離之另一密度梯度介質Percoll®(GE Healthcare)，其由塗佈有聚乙烯吡咯啶酮之15-30nm直徑之膠態二氧化矽粒子(23重量%水溶液)組成。
M.S.Arnold,A.A.Green,J.F.Hulvat,S.I.Stupp及M.C.Hersam於Nature Nanotechnology,2006,1,60-65中描述藉由密度梯度離心分離CNT。將十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉、去氧膽酸鈉及牛磺去氧膽酸鈉用於分散/功能化奈米管。密度介質為碘克沙醇之水溶液。
A.L.Antaris,J.-W.T.Seo,A.A.Green及M.C.Hersam於ACSNano,2010,4(8),4725-4732中描述藉由非線性密度梯度離心使用Pluronics®(與側接兩個聚乙烯(polyethylene；PEO)嵌段之中心聚氧化丙烯(polypropylene oxide；PPO)嵌段之線性共聚物)及Tetronics®(與四個結合至中心乙二胺連接子之PPO-PEO嵌段之X形共聚物)作為界面活性劑 且使用碘克沙醇水溶液作為密度介質來分離CNT。
S.Ghosh,S.M.Bachilo及R.B.Weisman於Nature Nanotechnology,2010,5(6),443-450中描述藉由非線性密度梯度離心分離CNT。密度介質為進一步含有界面活性劑膽酸鈉之碘克沙醇之水溶液。此界面活性劑亦用於分散/功能化奈米管。
K.Yanagi,T.Iitsuka,S.Fujii及H.Kataura,J.Phys.Chem.2008,112,11889-18894使用蔗糖作為密度介質。
A.A.Green及M.C.Hersam,Advanced Materials 2011,23,2185-2190經由正交反復DGU使用十二烷基硫酸鈉以及膽酸鈉作為界面活性劑且使用碘克沙醇作為密度介質製造幾乎單一手性之單層壁CNT。
先前技術之分離方法之缺點為製備密度梯度費力且耗時。此外，令人滿意之分離僅在拖延離心時間之後獲得且需要高旋轉速度(例如55,000轉/分鐘；rpm)。所得含有富集SWNT形式之色帶通常小且擴散，且因此極難以分離。此情況會阻礙較高規模之分離。此外，黏度隨密度梯度介質之濃度逐漸增加而急劇增加。高黏度妨礙奈米材料移動至其對應等密度點，由此使得先前技術之分離方法尤其耗時。
固體聚鎢酸鈉(sodium polytungstate；SPT)或偏鎢酸鈉(同義)，3Na2WO4‧9WO3‧H2O或Na6[H2W12O40]，為莫耳質量為2986.12g/mol之12倍團聚聚鎢酸鹽。聚鎢酸鹽之結構使用正八面體模型化，其中氧原子位於頂角且鎢原子位於正八面體中心。當表示為球形模型時，氧原子形成緻密球形外殼，而鎢原子填充正八面體中之開放空間。由於此結構，此物質可視為真實偏鎢酸鹽，結構表示為Na6[H2W12O40]。在真實偏鎢酸鹽中，質子位於聚陰離子之中心空白空間且不能滲透球形殼體之外殼。固體SPT具有白色晶體之形式且SPT水溶液為淺黃綠色透明溶液。由於其極高水溶解性(最大密度3.1g/cm3)，故SPT廣泛用作用於重力分離及主要為礦業用之密度梯度離心之重質液體(沉浮分析)(B.Plewinsky,R.Kamps,Makromol.Chem 1984,185,1429-1439；M.R.Gregory,K.A.Johnston,New Zealand Journal of Geology and Geophysics,1987,30,317-320)。SPT水溶液無毒、不可燃、不具腐蝕性、無味、環境有益且可重複使用。另外其甚至在高濃度下仍具有低黏度。
本發明之目的為提供一種分離半導性單層壁奈米碳管與其他含碳材料，尤其金屬性單層壁奈米碳管之方法，其與使用DGU之先前技術方法相比更簡單、較不冗長且能量及/或時間消耗較小。本發明之目的之另一態樣為提供一種使半導性單層壁奈米碳管及金屬性單層壁奈米碳管彼此分離之方法，其與使用DGU之先前技術方法相比更簡單、較不冗長且能量及/或時間消耗較小。本發明之目的之另一態樣為提供一種分離金屬性單層壁奈米碳管與其他含碳材料，尤其半導性單層壁奈米碳管之方法，其與使用DGU之先前技術方法相比更簡單、較不冗長且能量及/或時間消耗較小。
令人驚奇地，證明聚鎢酸鹽，尤其SPT為克服先前技術方法之缺點的有用分離介質。
本發明因此係關於一種使半導性及金屬性單層壁奈米碳管彼此分離以及，若存在，與其他含碳材料分離，或使半導性單層壁奈米碳 管或金屬性單層壁奈米碳管與其他含碳材料分離之方法；該方法包含使含有半導性及金屬性單層壁奈米碳管及視情況存在之其他含碳材料之組成物、或含有半導性奈米碳管及其他含碳材料、尤其金屬性單層壁奈米碳管之組成物、或含有金屬性單層壁奈米碳管及視情況存在之其他含碳材料、尤其半導性單層壁奈米碳管之組成物與至少一種表面活性化合物及與聚鎢酸鹽溶液接觸，且使獲得之組成物經歷密度分離步驟。
因此在一個態樣中，本發明係關於一種使半導性及金屬性單層壁奈米碳管彼此分離以及，視情況且若存在，與其他含碳材料分離之方法，該方法包含使含有半導性及金屬性單層壁奈米碳管及視情況存在之其他含碳材料之組成物與至少一種表面活性化合物及與聚鎢酸鹽溶液接觸，且使獲得之組成物經歷密度分離步驟；及在另一態樣中，本發明係關於一種分離半導性單層壁奈米碳管與其他含碳材料之方法，該方法包含使含有半導性奈米碳管及其他含碳材料，尤其金屬性單層壁奈米碳管之組成物與至少一種表面活性化合物及與聚鎢酸鹽溶液接觸，且使獲得之組成物經歷密度分離步驟；及在又一態樣中，本發明係關於一種分離金屬性單層壁奈米碳管與其他含碳材料之方法，該方法包含使含有金屬性奈米碳管及其他含碳材料，尤其半導性單層壁奈米碳管之組成物與至少一種表面活性化合物及與聚鎢酸鹽溶液接觸，且使獲得之組成物經歷密度分離步驟。
本發明較佳係關於一種分離半導性單層壁奈米碳管與其他含碳材料之方法，該方法包含使含有半導性奈米碳管及其他含碳材料，尤其金屬性單層壁奈米碳管之組成物與至少一種表面活性化合物及與聚鎢酸 鹽溶液接觸，且使獲得之組成物經歷密度分離步驟。
因此本發明亦係關於一種獲得半導性單層壁奈米碳管之方法，該方法包含使含有半導性單層壁奈米碳管及不合需要之含碳材料之組成物與至少一種表面活性化合物，接著與聚鎢酸鹽溶液接觸，且使獲得之組成物經歷密度分離步驟。
本發明進一步係關於一種獲得金屬性單層壁奈米碳管之方法，該方法包含使含有金屬性單層壁奈米碳管及不合需要之含碳材料之組成物與至少一種表面活性化合物，接著與聚鎢酸鹽溶液接觸，且使獲得之組成物經歷密度分離步驟。
使用聚鎢酸鹽作為分離介質之本發明方法可以用於獲得較佳半導性單層壁奈米碳管或金屬性單層壁奈米碳管或兩者。較佳視特定分離條件，尤其所用表面活性化合物而定獲得半導性或金屬性單層壁奈米碳管。使用特定分離條件及/或組合兩個或兩個以上分離步驟亦使得獲得類似純度之半導性或金屬性單層壁奈米碳管。以下給出其他詳述。
然而，在一較佳具體實例中，本發明方法用於獲得半導性單層壁奈米碳管。
下文變數定義中提及之有機部分為(如術語鹵素)個別基團成員之個別清單的統稱術語。在各情況下字首Cn-Cm指示基團中之可能碳原子數。
在各情況下，術語鹵素(halogen)表示氟、溴、氯或碘，尤其氟、氯或溴。
如本文所用且在烷氧基、烷基硫基、烷磺醯基、烷基羰基、 烷氧羰基等之烷基部分中，術語「烷基(alkyl)」係指飽和直鏈或分支鏈烴基，具有1至4個(「C1-C4烷基」)或1至10個(「C1-C10烷基」)或1至20個(「C1-C20烷基」)或10至20個(「C10-C20烷基」)或2個(「C2烷基」)或2至3個(「C2-C3烷基」)或2至5個(「C2-C3烷基」)碳原子。C1-C4烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基(第二丁基)、2-甲基丙基(異丁基)或1,1-二甲基乙基(第三丁基)。C1-C10烷基另外亦為例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基及其位置異構體。C1-C20烷基另外亦為例如十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置異構體。C10-C20烷基之實例為癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置異構體。C2烷基為乙基。C2-C3烷基為乙基、正丙基或異丙基。C2-C5烷基另外亦為例如正丁基、1-甲基丙基(第二丁基)、2-甲基丙基(異丁基)、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基或1,2-二甲基丙基。
如本文所用，術語「鹵烷基(haloalkyl)」係指具有1至4個(「C1-C4鹵烷基」)碳原子之直鏈或分支鏈烷基(如上所述)，其中此等基 團中之一些或所有氫原子如上所述經鹵素原子置換。實例為氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、1,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、七氟丙基、1,1,1-三氟丙-2-基、3-氯丙基、4-氯丁基及其類似基團。
C1-C4羥基烷基(C1-C4-Hydroxyalkyl)為如上文所定義之C1-C4烷基，其中一個氫原子經OH基團置換。實例為羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基及其類似基團。
術語「C1-C4烷氧基(C1-C4-alkoxy)」為經由氧原子連接之如上文所定義之C1-C4烷基。術語「C1-C10烷氧基(C1-C10-alkoxy)」為經由氧原子連接之如上文所定義之C1-C10烷基。C1-C4烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(異丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(第二丁氧基)、2-甲基丙氧基(異丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(第三丁氧基)。C1-C10烷氧基另外為例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基 丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基及其位置異構體。
術語「C1-C4鹵烷氧基(C1-C4-haloalkoxy)」為經由氧原子連接之如上文所定義之C1-C4鹵烷基。C1-C4鹵烷氧基為例如OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCHCl2、OCCl3、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、OC2F5、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2,3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、OCH2-C2F5、OCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-氟乙氧基、1-(CH2Cl)-2-氯乙氧基、1-(CH2Br)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基。
術語「C1-C4烷基硫基(C1-C4-alkylthio)」為經由硫原子連接之如上文所定義之C1-C4烷基。C1-C4烷基硫基為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基(異丙硫基)、正丁硫基、1-甲基丙硫基(第二丁硫基)、2-甲基丙硫基(異丁硫基)或1,1-二甲基乙硫基(第三丁硫基)。
術語「C1-C4鹵烷硫基(C1-C4-haloalkylthio)」為經由硫原子連接之如上文所定義之C1-C4鹵烷基。C1-C4鹵烷硫基為例如SCH2F、SCHF2、SCF3、SCH2Cl、SCHCl2、SCCl3、氯氟甲硫基、二氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2,2-二氟乙硫基、2,2-二氯-2-氟乙硫基、2,2,2-三氯乙硫基、SC2F5、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2,2-二氟丙硫基、 2,3-二氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2,3-二氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、3,3,3-三氟丙硫基、3,3,3-三氯丙硫基、SCH2-C2F5、SCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-氟乙硫基、1-(CH2Cl)-2-氯乙硫基、1-(CH2Br)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基或九氟丁硫基。
術語「C1-C4烷磺醯基(C1-C4-alkylsulfonyl)」為經由磺醯基[S(O)2]連接之如上文所定義之C1-C4烷基。C1-C4烷磺醯基為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、1-甲基乙磺醯基(異丙磺醯基)、正丁磺醯基、1-甲基丙磺醯基(第二丁磺醯基)、2-甲基丙磺醯基(異丁磺醯基)或1,1-二甲基乙磺醯基(第三丁磺醯基)。
術語「C1-C4鹵烷磺醯基(C1-C4-haloalkylsulfonyl)」為經由磺醯基[S(O)2]連接之如上文所定義之C1-C4鹵烷基。C1-C4鹵烷磺醯基為例如S(O)2CH2F、S(O)2CHF2、S(O)2CF3、S(O)2CH2Cl、S(O)2CHCl2、S(O)2CCl3、氯氟甲磺醯基、二氯氟甲磺醯基、氯二氟甲磺醯基、2-氟乙磺醯基、2-氯乙磺醯基、2-溴乙磺醯基、2-碘乙磺醯基、2,2-二氟乙磺醯基、2,2,2-三氟乙磺醯基、2-氯-2-氟乙磺醯基、2-氯-2,2-二氟乙磺醯基、2,2-二氯-2-氟乙磺醯基、2,2,2-三氯乙磺醯基、S(O)2C2F5、2-氟丙基磺醯基、3-氟丙磺醯基、2,2-二氟丙磺醯基、2,3-二氟丙磺醯基、2-氯丙磺醯基、3-氯丙磺醯基、2,3-二氯丙磺醯基、2-溴丙磺醯基、3-溴丙磺醯基、3,3,3-三氟丙磺醯基、3,3,3-三氯丙磺醯基、S(O)2CH2-C2F5、S(O)2CF2-C2F5、1-(CH2F)-2-氟乙磺醯基、1-(CH2Cl)-2-氯乙磺醯基、1-(CH2Br)-2-溴乙磺醯基、4-氟丁磺醯基、4-氯丁磺醯基、4-溴丁磺醯基或九氟丁磺醯基。
羧基為-C(O)OH。
術語「C1-C4烷基羰基(C1-C4-alkylcarbonyl)」表示經由羰基[C(=O)]連接之如上文所定義之C1-C4烷基。實例為乙醯基(甲基羰基)、丙醯基(乙基羰基)、丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基及其類似基團。
術語「C1-C4鹵烷基羰基(C1-C4-haloalkylcarbonyl)」表示經由羰基[C(=O)]連接之如上文所定義之C1-C4鹵烷基。實例為三氟甲基羰基、2,2,2-三氟乙基羰基及其類似基團。
術語「C1-C4烷氧羰基(C1-C4-alkoxycarbonyl)」表示經由羰基[C(=O)]連接之如上文所定義之C1-C4烷氧基。實例為甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基及其類似基團。
術語「C1-C4鹵烷氧羰基(C1-C4-haloalkoxycarbonyl)」表示經由羰基[C(=O)]連接之如上文所定義之C1-C4鹵烷氧基。實例為三氟甲氧羰基、2,2,2-三氟乙氧羰基及其類似基團。
術語「C1-C4烷基羰氧基(C1-C4-alkylcarbonyloxy)」表示經由羰氧基[C(=O)O]連接之如上文所定義之C1-C4烷基。實例為乙醯氧基(甲基羰氧基)、丙醯氧基(乙基羰氧基)、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基及其類似基團。
術語「C1-C4鹵烷基羰氧基(C1-C4-haloalkylcarbonyloxy)」表示經由羰氧基[C(=O)O]連接之如上文所定義之C1-C4鹵烷基。實例為三氟甲基羰氧基、2,2,2-三氟乙基羰氧基及其類似基團。
術語「C1-C4烷基胺基(C1-C4-alkylamino)」為基團-N(H)C1-C4-烷基。實例為甲胺基、乙胺基、丙胺基、異丙胺基、丁胺基及其類似基團。
術語「二(C1-C4烷基)胺基(di-(C1-C4-alkyl)amino)」為基團 -N(C1-C4-烷基)2。實例為二甲胺基、二乙胺基、乙基甲胺基、二丙胺基、二異丙胺基、甲基丙胺基、甲基異丙胺基、乙基丙胺基、乙基異丙胺基、二丁胺基及其類似基團。
術語「C1-C4烷基胺基羰基(C1-C4-alkylaminocarbonyl)」為基團-C(O)-N(H)C1-C4烷基。實例為甲胺基羰基、乙胺基羰基、丙胺基羰基、異丙胺基羰基、丁胺基羰基及其類似基團。
術語「二(C1-C4烷基)胺基羰基(di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl)」為基團-C(O)-N(C1-C4-烷基)2。實例為二甲胺基羰基、二乙胺基羰基、乙基甲胺基羰基、二丙胺基羰基、二異丙胺基羰基、甲基丙胺基羰基、甲基異丙胺基羰基、乙基丙胺基羰基、乙基異丙胺基羰基、二丁胺基羰基及其類似基團。
C2-C5伸烷基(C2-C5-Alkylene)為具有2、3、4或5個碳原子之直鏈或分支鏈二價烷基。實例為-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-及-CH2-C(CH3)2-CH2-。
C2-C6伸烷基(C2-C6-Alkylene)為具有2、3、4、5或6個碳原子之直鏈或分支鏈二價烷基。除上文針對C2-C5伸烷基所述之基團以外，實例為-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
C1-C10伸烷基(C1-C10-Alkylene)為具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子之直鏈或分支鏈二價烷基。除上文針對C2-C6伸烷基所述之基團以外，實例為亞甲基(-CH2-)、-(CH2)n-(其中n為7、8、9或10) 及其位置異構體。
芳基(Aryl)為芳族碳環。實例為苯基、萘基、菲基及蒽基。
芳基-C1-C4烷基(Aryl-C1-C4-alkyl)為經由如上文所定義之C1-C4烷基連接之如上文所定義之芳環。實例為苯甲基、1-苯基乙基及苯乙基。
含有半導性單層壁奈米碳管之組成物一般含有以下含碳材料中之至少一者：金屬性單層壁奈米碳管、石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑、非晶碳。視碳來源而定，組成物亦可含有來自CNT生產過程之催化劑殘餘物，當然其亦為非結合的。詳言之，含有半導性單層壁奈米碳管之組成物亦含有金屬性單層壁奈米碳管且視情況亦含有石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑及/或非晶碳。
類似地，含有金屬性單層壁奈米碳管之組成物一般含有以下含碳材料中之至少一者：半導性單層壁奈米碳管、石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑、非晶碳。視碳來源而定，組成物亦可含有來自CNT生產過程之催化劑殘餘物，當然其亦為非結合的。詳言之，含有金屬性單層壁奈米碳管之組成物亦含有半導性單層壁奈米碳管且視情況亦含有石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑及/或非晶碳。
在使半導性及金屬性單層壁奈米碳管彼此分離之方法中，組成物當然含有半導性與金屬性單層壁奈米碳管且視情況亦含有其他含碳材料，諸如石墨烯、富勒烯、MWNT、石墨、碳黑及/或非晶碳，且有可能亦含有來自CNT生產過程之催化劑殘餘物。
含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管之組成物可藉由已知製造CNT之方法中之任一者獲得，諸如電弧放電、雷射切除、高壓一氧 化碳歧化(亦稱為高壓CO轉化；high pressure CO conversion；HiPCO)、電漿炬、氣霧劑合成、化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)以及其組合。大多數此等方法在真空或在製程氣體下進行。CNT之CVD生長可發生在真空中或大氣壓下。特定言之，組成物藉由HiPCO獲得。CNT可在催化劑，最常為鎳、鈷、鐵或其組合存在下製得。催化劑一般以金屬奈米粒子之形式提供。催化劑亦可負載於諸如氧化鋁或二氧化矽之惰性催化劑載劑上。
表面活性化合物為例如陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性型界面活性劑、嵌段聚合物、聚電解質及其混合物。界面活性劑之實例列舉於McCutcheon之第1卷：Emulsifiers & Detergents,McCutcheon's Directories,Glen Rock,USA,2008(國際版或北美版)中。
適合的陰離子界面活性劑為例如磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽及其混合物。磺酸鹽之實例為烷基芳基磺酸鹽、二苯基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、木質素磺酸鹽、脂肪酸及油之磺酸鹽、乙氧基化烷基酚之磺酸鹽、烷氧基化芳基酚之磺酸鹽、縮合萘之磺酸鹽、十二烷基苯及十三烷基苯之磺酸鹽、萘及烷基萘之磺酸鹽、磺基丁二酸鹽或磺基丁二醯胺酸鹽。硫酸鹽之實例為脂肪酸及油、乙氧基化烷基酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯之硫酸鹽。磷酸鹽之實例為磷酸酯。羧酸鹽之實例為羧酸烷酯及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
非離子型界面活性劑之實例為烷氧基化物、N取代之脂肪酸醯胺、胺氧化物、酯、糖基界面活性劑、聚合界面活性劑及其混合物。烷氧基化物之實例為已以1至50當量烷氧基化之諸如醇、烷基酚、胺、醯胺、 芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯之化合物。可採用環氧乙烷及/或環氧丙烷，較佳地環氧乙烷進行烷氧基化。N取代之脂肪酸醯胺之實例為脂肪酸葡糖醯胺或脂肪酸烷醇醯胺。酯之實例為脂肪酸酯、丙三醇酯或單酸甘油酯。糖基界面活性劑之實例為脫水山梨糖醇、乙氧基化脫水山梨糖醇、蔗糖及葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合界面活性劑之實例為乙烯吡咯啶酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯之均聚物或共聚物。
陽離子型界面活性劑之實例為季銨界面活性劑，例如具有一或兩個疏水性基團之季銨化合物，或長鏈一級胺之鹽。適合之兩性界面活性劑為烷基甜菜鹼及咪唑咻。適合之嵌段聚合物為包含聚氧化乙烯及聚氧化丙烯之嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物或包含烷醇、聚氧化乙烯及聚氧化丙烯之A-B-C型嵌段聚合物。適合之聚電解質為多元酸或聚合鹼。多元酸之實例為聚丙烯酸之鹼金屬鹽或多元酸梳狀聚合物。聚合鹼之實例為聚乙烯胺或聚伸乙胺。
待用於本發明之表面活性化合物較佳選自聚芳基醚，聚芳基磺酸酯，聚(氧化烯)嵌段共聚物，至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之至少一種能夠與該芳基磺酸及/或該醛縮合之不同於芳基磺酸及醛之其他化合物之縮合產物；及其鹽。
適用於本發明之聚芳基醚表面活性化合物較佳含有由以下形成之芳基主鏈：經由適合之鍵聯基團(諸如伸烷基，例如(CH2)n(其中n=1至4)、CH(CH3)、C(CH3)2或CH2C(CH3)2CH2)彼此結合之2個或2個以上，較佳5至100個，更佳5至20個芳基部分(例如苯環)；O、SO、SO2及其類似基團。芳基之至少一部分帶有一或多個例如衍生自環氧烷，諸如環氧 乙烷(ethylene oxide；EO)、環氧丙烷(propylene oxide；PO)、四氫呋喃或環氧戊烷之醚基。此等基團例如藉由使用帶有一或多個羥基之芳基引入，其與EO、PO、四氫呋喃、環氧戊烷及/或其類似物反應，或與適用於醚形成之其他化合物，諸如羥基烷基鹵化物、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯及其類似物反應。醚基用-OH封端或可在此末端-OH基團處部分或完全官能化，且因此轉化為例如硫酸酯基(-O-S(=O)2OR，其中R=氫，C1-C4烷基或視情況經取代之苯基)、磺酸酯基(-O-S(=O)2-R'，其中R'=C1-C4烷基或苯基)、磷酸酯基(-O-P(=O)(OR)2，其中各R獨立地為H、C1-C4烷基或視情況經取代之苯基)、膦酸酯基(-O-P(=O)(R')OR，其中各R獨立地為H、C1-C4烷基或視情況經取代之苯基且R'為C1-C4烷基或苯基)、羧酸酯基(-O-C(=O)-R'，其中R'=氫，C1-C4烷基或苯基)、碳酸酯基(O-C(=O)-OR，其中R=氫，C1-C4烷基或視情況經取代之苯基)或其他官能基。含有OH基團(亦即其含有基團R且其中R為H)之彼等官能基可部分或全部中和；即藉由與鹼反應，部分或所有OH基團可轉化為OM基團，其中M為金屬陽離子等效物(亦即(Mm+)1/m，其中m為金屬陽離子之價數)或銨陽離子(NRaRbRcRd)+，其中Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立地為氫、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基(亦即在此情況下，R在形式上表示陽離子等效物)。芳基可帶有其他基團，例如選自以下之基團：烷基，例如C1-C20烷基或衍生自數量平均分子量為100至1000之聚烯烴之長鏈烷基，例如衍生自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及/或聚異丁烯之烷基；C1-C4鹵烷基、鹵素、羥基、SH、SO3H、OSO3H、CN、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4鹵烷硫基、C1-C4烷磺醯基、C1-C4鹵烷磺醯基、胺基、C1-C4烷基胺基、二(C1-C4烷基)胺基、羧基、C1-C4烷基羰基、 C1-C4鹵烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4鹵烷氧基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4鹵烷基羰氧基、胺基羰基、C1-C4烷基胺基羰基、二(C1-C4烷基)胺基羰基及其類似基團。亦視情況存在之不帶有醚基之芳基可帶有上文列舉之其他取代基中之一或多者。
較佳地，聚芳基醚中之中之芳基為苯基或萘基環，尤其苯基環，其可如上文所定義經取代。較佳地，至少50%，尤其至少80%之芳基帶有一或多個，例如1或2個，較佳1個如上文或在下文中所定義之醚取代基。醚取代基較佳具有式-[O-A-]x-Y，其中各A獨立地選自C2-C5伸烷基，各x獨立地為1至100且Y選自-OH、-O-S(=O)2OR、-O-S(=O)2-R'、-O-P(=O)(OR)2、-O-P(=O)(R')OR、-O-C(=O)-R'及-O-C(=O)-OR，其中R及R'如上文所定義。較佳地，A選自1,2-伸乙基及1,2-伸丙基且尤其為1,2-伸乙基。較佳地，x為1至50。Y較佳選自-OH、-O-S(=O)2OR、-O-P(=O)(OR)2及-O-C(=O)-OR，其中R如上文所定義，且尤其選自-OH及-O-P(=O)(OR)2。特定言之，一部分之芳基環帶有Y為-OH之醚取代基，且另一部分之芳基環帶有Y為-O-P(=O)(OR)2之醚取代基。R較佳為H。R'較佳為C1-C4烷基。
芳基環之間的鍵聯基團較佳為伸烷基，尤其為CH2。
若芳基或一部分芳基帶有其他取代基，則此等取代基較佳選自C1-C20烷基、鹵素、羥基、SO3H、OSO3H、CN及C1-C4烷氧基。
若存在，不帶有如上文所定義之醚基之聚芳基醚表面活性化合物中之芳基未經取代(當然其與鍵聯基團之連接點除外)或較佳帶有1、2或3個，較佳1或2個上文之其他取代基。此等取代基較佳係選自C1-C20烷基、鹵素、羥基、SO3H、OSO3H、CN及C1-C4烷氧基，尤其選自C1-C20烷 基、羥基及SO3H，且尤其選自C4-C20烷基及羥基。
作為適用於本發明之表面活性化合物之聚芳基磺酸酯較佳含有由以下形成之芳基主鏈：經由適合之鍵聯基團(諸如伸烷基，例如(CH2)n(其中n=1至4)、CH(CH3)、C(CH3)2或CH2C(CH3)2CH2)彼此結合之2個或2個以上，例如5至100個芳基部分(例如苯或萘環)；O、SO、SO2、C(=O)、C(=O)O、OC(=O)O及其類似基團。芳基之至少一部分帶有一或多個磺酸酯基-S(=O)2OR，其中R選自氫、陽離子型等效物、C1-C4烷基及苯基。磺酸酯基可直接或經由鍵聯基團(諸如C1-C10伸烷基或聚醚基-[O-A-]x-，其中A及x如上文所定義)結合至芳基。磺酸基團(亦即-S(=O)2OR，其中R=H)可部分或全部中和；即藉由與鹼反應，部分或所有-S(=O)2OH基團可轉化為-S(=O)2OM基團，其中M為金屬陽離子等效物(亦即(Mm+)1/m，其中m為金屬陽離子之價數)或銨陽離子(NRaRbRcRd)+，其中Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立地為氫、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基(亦即在此情況下，R在形式上表示陽離子等效物)。適合之鹼為例如(Mm+)(OH-)m、(Mm+)(CO3 -)m/2、氨、胺NRaRbRc等，例如LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NH3、三乙胺、惠尼格氏鹼(Hünig's base)等。
較佳聚芳基磺酸酯為來自Zschimmer&Schwarz之Glydol®品牌，尤其Glydol®N1055。
聚(氧化烯)嵌段共聚物為二嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物或含有至少兩個不同聚合氧化烯之嵌段的具有較高嵌段數之共聚物。為具有兩親媒性，其含有至少一個聚氧化乙烯(PEO)嵌段。其他嵌段較佳選自聚氧化丙烯(PPO)、聚(1,2-氧化戊烯)嵌段及其類似嵌段，且尤其為聚氧化丙 烯嵌段。較佳為與聚氧化乙烯及聚氧化丙烯嵌段之三嵌段及四嵌段共聚物，且尤其為BASF之Pluronic®及Tetronic®品牌之共聚物。Pluronics®為泊洛沙姆(poloxamers)。泊洛沙姆為由側接有兩個聚氧乙烯(聚氧化乙烯；PEO)親水性鏈之中央聚氧丙烯(聚氧化丙烯；PPO)疏水性鏈構成之非離子型三嵌段共聚物。Pluronics®尤其在中心PPO嵌段中含有10至100，較佳15至70，尤其20至60個PO重複單元，且在各PEO嵌段中各側含有10至150，較佳20至100個EO重複單元。Tetronics®為具有四個結合至中心乙二胺連接子之PPO-PEO嵌段之X型共聚物。
在至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之至少一種能夠與該芳基磺酸及/或該醛縮合之不同於芳基磺酸及醛之其他化合物之縮合產物中，芳基磺酸較佳選自萘基磺酸、苯磺酸及酚磺酸，且尤其選自1-萘基磺酸且尤其2-萘基磺酸及酚磺酸。
適合之醛為例如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛。醛較佳為甲醛。
不同於芳基磺酸及醛之其他化合物較佳選自脲、脲衍生物、具有至少兩個一級及/或二級胺基之胺、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物及羥基芳族化合物，諸如酚、間苯二酚、對苯二酚、兒茶酚或萘酚。
組分之脲衍生物為例如：- 式R1R2N-C(=O)-NR3R4之經取代之脲，其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自氫、C1-C10烷基、芳基及芳基-C1-C4烷基，其中基團R1、R2、R3及R4中之至少一者均不為氫；或R1及R2及/或R3及R4各一起為C2-C5伸烷基，其中一個亞甲基(亦即伸烷基鏈中之CH2基團)視情況經羰基置換； 或R1及R3一起為C2-C5伸烷基，其中一個亞甲基(亦即伸烷基鏈中之CH2基團)視情況經羰基置換；或R1及R2及/或R3及R4在各情況下連同其所連接之氮原子一起形成5或6員不飽和芳族或非芳族環，其可包含一或兩個其他氮原子或硫原子或氧原子作為環成員(亦即R1及R2及/或R3及R4連同其所連接之氮原子一起表示經由N連接且可包含一或兩個其他氮原子或一個硫原子或氧原子作為環成員之5或6員不飽和芳族或非芳族環)；- 縮二脲；- 硫脲；- 式R5R6N-C(=S)-NR7R8之經取代之硫脲，其中R5、R6、R7及R8彼此獨立地選自氫、C1-C10烷基、芳基及芳基-C1-C4烷基，其中R5、R6、R7及R8中之至少一者不為氫；或R5及R6及/或R7及R8各一起為C2-C5伸烷基，其中一個亞甲基(亦即伸烷基鏈中之CH2基團)視情況經羰基置換；或R5及R7一起為C2-C5伸烷基，其中一個亞甲基(亦即伸烷基鏈中之CH2基團)視情況經羰基置換；或R5及R6及/或R7及R8在各情況下連同其所連接之氮原子一起形成5或6員不飽和芳族或非芳族環，其可包含一或兩個其他氮原子或硫原子或氧原子作為環成員(亦即R5及R6及/或R7及R8連同其所連接之氮原子一起表示經由N連接且可包含一或兩個其他氮原子或一個硫原子或氧原子作為環成員之5或6員不飽和芳族或非芳族環)；- 胍； - 式R9R10N-C(=NR11)-NR12R13之經取代之胍，其中R9、R10、R11、R12及R13彼此獨立地選自氫、C1-C10烷基、芳基及芳基-C1-C4烷基，其中基團R9、R10、R11、R12及R13中之至少一者不為氫；或R9及R10及/或R12及R13各一起為C2-C5伸烷基，其中一個亞甲基(亦即伸烷基鏈中之CH2)視情況經羰基置換；或R9及R12一起為C2-C5伸烷基，其中一個亞甲基(亦即伸烷基鏈中之CH2基團)視情況經羰基置換；或R9及R10及/或R12及R13在各情況下連同其所連接之氮原子一起形成5或6員不飽和芳族或非芳族環，其可進一步包含另一氮原子、硫原子或氧原子作為環成員(亦即R9及R10及/或R12及R13連同其所連接之氮原子一起表示經由N連接且可包含一或兩個其他氮原子或一個硫原子或氧原子作為環成員之5或6員不飽和芳族或非芳族環)；或- 式R14-O-CO-O-R15之碳酸酯，其中R14及R15彼此獨立地選自C1-C10烷基、芳基及芳基-C1-C4烷基，或R14及R15一起為C2-C5伸烷基。
具有至少兩個一級及/或二級胺基之胺為例如下式之胺：NHRa-A-NHRb其中：A為二價脂族、脂環族、脂族-脂環族、芳族或芳脂族基團，其中前述基團亦可雜有羰基或碸基團及/或可經1、2、3或4個選自C1-C4烷基之基團取代；或為下式之二價基團：
Figure 104131120-A0202-12-0022-15
-B-其中， 各X獨立地為O或NRc，其中Rc為H、C1-C4烷基、C2-C4羥基烷基或C1-C4烷氧基，且較佳為H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；各B彼此獨立地為C2-C6伸烷基；及m為1至100之數字；較佳為1至80，且更特定言之為1至20；及Ra及Rb彼此獨立地為H、C1-C4烷基、C2-C4羥基烷基或C1-C4烷氧基，且較佳為H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；諸如1,2-乙二胺、1,2-丙二胺及1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,5-二胺-2-甲基戊烷、1,4-二胺-4-甲基戊烷、1,2-二胺基環戊烷、1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1-甲基-2,4-二胺基環己烷、1-甲基-2,6-二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、1,1-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、2-胺基丙級環己胺、3(4)-胺基甲基-1-甲基環己胺、鄰苯二胺、間苯二胺及對苯二胺、鄰甲苯二胺、間甲苯二胺及對甲苯二胺、二甲苯二胺、1,2-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基及2,7-伸萘基、2,2'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸及4,4'-二胺基二苯碸、2,2'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮及4,4'-二胺基二苯甲酮及2,2'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷及4,4'-二胺基二苯基甲烷、胺封端之聚氧伸烷基多元醇(實例為聚醚胺(Jeffamine)，諸如4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺及4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺)，或者常規胺封端之聚氧伸烷基多元醇(諸如胺封端之聚乙二醇、胺封端之聚丙二醇或胺封 端之聚丁二醇、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺、七伸乙基八胺、八伸乙基九胺、高碳聚亞胺、雙(3-胺丙基)胺或雙(3-胺丙基)甲胺)。
三聚氰胺衍生物為例如苯并胍胺、經取代之三聚氰胺及三聚氰胺縮合物，諸如蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜弄胺(melon)及高碳縮合物。蜜白胺(實驗式C6-H9N11)為2,4-二胺-6-氯-均三
Figure 104131120-A0202-12-0024-16
與三聚氰胺之二聚縮合產物。蜜勒胺(經驗式C6H6N10)為經三胺基取代之三均三
Figure 104131120-A0202-12-0024-17
(1,3,4,6,7,9,9b-七氮雜丙烯合萘)。蜜弄胺(實驗式C6H3N9)同樣為草怕津(heptazine)。
不同於芳基磺酸及醛之其他化合物尤其選自脲及酚。
至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之至少一種能夠與芳基磺酸及/或醛縮合之不同於芳基磺酸及醛之其他化合物之縮合產物尤其為萘基磺酸及甲醛之縮合產物，諸如來自BASF之Tamol®N品牌，或酚磺酸酸、甲醛、脲及酚之縮合產物，諸如來自BASF之Tamol®DN或PP品牌。
在在上述縮合產物中，磺酸基團可部分或全部中和；即藉由與鹼反應，部分或所有-S(=O)2OH基團可轉化為-S(=O)2OM基團，其中M為金屬陽離子等效物(亦即(Mm+)1/m，其中m為金屬陽離子之價數)或銨陽離子(NRaRbRcRd)+，其中Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立地為氫、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基(亦即在此情況下，R在形式上表示陽離子等效物)。適合之鹼為例如(Mm+)(OH-)m、(Mm+)(CO3 -)m/2、氨、胺NRaRbRc等，例如LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NH3、三乙胺、惠尼格氏鹼等。
在獲得半導性單層壁奈米碳管之情況下，表面活性化合物較佳選自含有磷酸酯基-O-P(=O)(OR)2及/或膦酸酯基-O-P(=O)(R')OR之聚芳基醚，其中各R獨立地選自氫、陽離子型等效物、C1-C4烷基及視情況經取代之苯基且R'選自C1-C4烷基及苯基；且較佳含有磷酸酯基-O-P(=O)(OR)2之聚芳基醚。
若R為陽離子型等效物，則基團-OR為基團-OM，其中M為金屬陽離子等效物(亦即(Mm+)1/m，其中m為金屬陽離子之價數)或銨陽離子(NRaRbRcRd)+，其中Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立地為氫、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。此類基團-OM一般藉由部分或全部中和含有一或多個OH基團(亦即含有基團R且其中R為H)之聚芳基醚獲得；即藉由使其與鹼反應，該鹼為諸如(Mm+)(OH-)m、(Mm+)(CO3 -)m/2、氨、胺NRaRbRc等，例如LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NH3、三乙胺、惠尼格氏鹼等，以使得部分或所有OH基團轉化為OM基團。
更佳地，表面活性化合物選自具有由2個或大於2個，較佳5至100個，更佳5至50個芳基部分形成之主鏈的聚芳基醚，該等芳基部分選自經由選自C1-C5伸烷基、較佳亞甲基(CH2)之鍵聯基團彼此結合之苯基及萘基環，其中至少一部分芳基，較佳地至少50%，尤其至少80%之芳基帶有一或多個，較佳1或2個，尤其1個式-[O-A-]x-Y之醚基，其中各A獨立地選自C2-C5伸烷基，各x獨立地為1至50，在一部分醚基中Y為OH，在一部分醚基中Y為-O-P(=O)(OR)2，且視情況在一部分醚基中，Y可選自-O-S(=O)2OR、-O-S(=O)2-R'、-O-P(=O)(R')OR、-O-C(=O)-R'及-O-C(=O)-OR，其中各R獨立地選自氫、C1-C4烷基及視情況經取代之苯基，且各R'獨立地 選自C1-C4烷基及苯基，且其中R亦可表示陽離子型等效物；且其中A較佳選自1,2-伸乙基及1,2-伸丙基，尤其1,2-伸乙基，Y選自-OH及-O-P(=O)(OR)2，其中一部分之芳基環帶有Y為-OH之醚基且另一部分之芳基環帶有Y為-O-P(=O)(OR)2之醚基，且其中若Y為OH，則x為5至50，較佳為10至40，且若Y為-O-P(=O)(OR)2，則x為1。
R較佳為H。R'較佳為C1-C4烷基。
若芳基或一部分芳基帶有其他取代基，則此等取代基較佳選自C1-C20烷基、鹵素、羥基、SO3H、OSO3H、CN及C1-C4烷氧基。
若存在，不帶有如上文所定義之醚基之聚芳基醚表面活性化合物中之芳基未經取代(當然其與鍵聯基團之連接點除外)或較佳帶有1、2或3個，較佳1或2個上文之其他取代基。此等取代基較佳係選自C1-C20烷基、鹵素、羥基、SO3H、OSO3H、CN及C1-C4烷氧基，尤其選自C1-C20烷基、羥基及SO3H，且尤其選自C4-C20烷基及羥基。
聚芳基醚較佳可如以下各物之縮合獲得：(1)至少一種單羥基芳族衍生物，其中羥基由C2-C5烷基醚化，該衍生物帶有磷酸酯基-O-P(=O)(OR)2，其中各R獨立地為H、陽離子型等效物(定義參見上文)、C1-C4烷基或視情況經取代之苯基；(2)至少一種單羥基芳族衍生物，其中羥基藉由與至少一種選自環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃及1,2-環氧戊烷之二醇前驅體反應而醚化；(3)至少一種單羥基芳族化合物，其帶有一或多個C4-C20烷基，較佳帶有一或多個C10-C20烷基；及(4)醛來源； 及需要時部分或完全中和所得產物。
「單羥基芳族化合物(monohydroxyaromatic compound)」係指帶有僅一個羥基(及視情況存在之不同於OH之其他取代基)之芳族化合物。(1)及(2)中之「單羥基芳族衍生物」衍生自此類單羥基芳族化合物。(3)中或衍生自(1)及(2)之單羥基芳族化合物為例如羥基苯或羥基萘，較佳為羥基苯，其中苯基或萘基環除羥基(及(3)中之必選C10-C20烷基)之外可帶有1或2個其他取代基，諸如C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基及其類似基團。苯基或萘基環較佳不帶有任何其他取代基。
在(1)中，C2-C5烷基較佳為C2-C3烷基，更佳為C2烷基。
在(2)中，二醇前驅體較佳選自環氧乙烷及環氧丙烷且尤其為環氧乙烷。化合物(2)較佳含有5至50，尤其10至40個二醇前驅體重複單元；即藉由使1莫耳羥基芳族化合物與5至50、較佳10至40莫耳二醇前驅體反應獲得。
在(3)中，單羥基芳族化合物較佳帶有僅一個C10-C20烷基。烷基較佳為C10-C16烷基，且尤其為C12烷基。
適合之醛(4)為例如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛或可獲得此等醛之化合物(稱為醛來源)。甲醛來源之實例為氣態甲醛、福馬林溶液、甲醛寡聚物(諸如三
Figure 104131120-A0202-12-0027-18
烷或四
Figure 104131120-A0202-12-0027-19
烷)及甲醛聚合物(諸如多聚甲醛)。較佳為甲醛，出於實際原因，其較佳以三
Figure 104131120-A0202-12-0027-20
烷或多聚甲醛之形式使用。
聚芳基醚尤其可如以下各物之縮合獲得：(1)至少一種單羥基芳族衍生物，其可藉由苯氧基乙醇及磷酸或聚磷 酸之反應(酯化)獲得；(2)至少一種單羥基芳族衍生物，其可藉由酚及環氧乙烷、較佳每莫耳酚5至50、尤其10至40莫耳環氧乙烷之反應[(聚)加成反應]獲得；(3)十二烷基酚；及(4)甲醛來源；及需要時部分或完全中和所得產物。
至少一種單羥基芳族衍生物(1)較佳以對於(2)及(3)之總量莫耳過量使用，較佳以每莫耳(2)+(3)1.1至20莫耳，尤其每莫耳(2)+(3)1.5至10莫耳，尤其每莫耳(2)+(3)2至5莫耳之量使用。
(2)及(3)較佳以10：1至1：10，更佳5：1至1：5，且尤其2：1至1：2之莫耳比使用。
醛(4)以足夠高以使化合物(1)、(2)及(3)偶合之量使用。
縮合反應一般在催化劑存在下進行。適合用於此類縮合反應之催化劑已知且為例如質子酸，諸如硫酸、磷酸、磺酸(諸如甲磺酸、三氟甲烷磺酸或甲苯磺酸)及羧酸(諸如三氟乙酸)；或路易斯酸(Lewis acid)，諸如三鹵化鋁(例如三氯化鋁或三溴化鋁)、三鹵化硼(諸如三氟化硼或三氯化硼)或鹵化鐵(III)(諸如氯化鐵或溴化鐵)。其中，較佳為質子酸，尤其為上述磺酸。
縮合反應一般在高溫下，例如在60℃至180℃下，較佳100℃至150℃下進行。
需要時，縮合完成後，產物可例如藉由添加鹼，例如NaOH、 KOH、Na2CO3水溶液或其類似物中和。
聚芳基醚之數量平均分子量Mn較佳為1000至50000，更佳為3000至30000且尤其為5000至20000。
聚芳基醚之分散度(Mw/Mn；Mw為重量平均分子量)較佳為1至10，尤其為1至5，且特定言之為1.1至2。
本發明亦係關於可藉由上述縮合反應獲得聚芳基醚，及其作為表面活性化合物，尤其作為本發明方法中之表面活性化合物之用途。
在較佳獲得金屬性單層壁奈米碳管之情況下，表面活性化合物較佳選自上述聚芳基磺酸酯聚(氧化烯)嵌段共聚物及至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之其他化合物之縮合產物。其中，較佳為聚芳基磺酸酯及縮合產物。參見聚芳基磺酸酯、聚(氧化烯)嵌段共聚物及至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之其他化合物之縮合產物之上述較佳具體實例。
聚鎢酸鹽較佳為類似於SPT者(亦即M6[H2W12O40]，其中M為陽離子等效物)，其中相對陽離子(等效物)不限於鈉，但可為任何相對陽離子，其限制條件為對應聚鎢酸鹽可溶於水性介質中。適合之相對陽離子為金屬陽離子等效物，亦即(Mm+)1/m，其中M為金屬且m為金屬之價數；及銨陽離子(NRaRbRcRd)+，其中Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立地為氫、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。較佳金屬陽離子等效物為鹼金屬陽離子，諸如Li+、Na+或K+，及鹼土金屬陽離子等效物，諸如(Mg2+)1/2或Ca2+)1/2；較佳為鹼金屬陽離子。下文定義水性介質/溶液。陽離子等效物較佳選自Li+(聚鎢酸鹽因此為聚鎢酸鋰)、Na+(聚鎢酸鹽因此為聚鎢酸鈉)、K+(聚鎢酸鹽因此為聚鎢酸鉀) 或NH4 +(聚鎢酸鹽因此為聚鎢酸銨)。然而，聚鎢酸鹽尤其為聚鎢酸鈉(SPT)。
聚鎢酸鹽之溶液較佳為水溶液。此意謂溶劑為水或水與至少一種水可混溶性有機溶劑之混合物。適合之有機溶劑為例如低碳烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇；環狀醚，諸如四氫呋喃、1,3-二
Figure 104131120-A0202-12-0030-21
烷或1,4-二
Figure 104131120-A0202-12-0030-22
烷；醯胺，諸如二甲基甲醯胺；及二甲亞碸。其中，較佳為上述烷醇。若水溶液含有至少一種水溶性有機溶劑，則該水溶性有機溶劑較佳以水加有機溶劑之總重量計至多50重量%，較佳至多20重量%且尤其至多10重量%之總量存在。液體溶液較佳含有水作為溶劑，且無有機溶劑。
聚鎢酸鹽之溶液較佳含有至少一種表面活性化合物。較佳表面活性化合物為與含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管及(視情況存在之)不合需要之含碳材料之組成物接觸的以上所提及之彼等表面活性化合物。表面活性化合物較佳與含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管及(視情況存在之)不合需要之含碳材料之組成物接觸，且聚鎢酸鹽溶液中所含之表面活性化合物相同。
較佳地，聚鎢酸鹽之溶液較佳含有以聚鎢酸鹽溶液之總重量計量為0.05至5重量%，更佳1至5重量%，且尤其1至3重量%之至少一種表面活性化合物。
為獲得較佳半導性單層壁奈米碳管，聚鎢酸鹽溶液較佳具有至少一個密度與由半導性單層壁奈米碳管及至少一種表面活性化合物形成之錯合物之密度對應之區。此密度一般在1.05至1.30g/cm3，特定言之1.1至1.2g/cm3之範圍內。因此，聚鎢酸鹽之溶液較佳具有至少一個密度為1.05 至1.3g/cm3，特定言之1.1至1.2g/cm3之區。
類似地，為獲得較佳金屬性單層壁奈米碳管，聚鎢酸鹽溶液較佳具有至少一個密度與由金屬性單層壁奈米碳管及至少一種表面活性化合物形成之錯合物之密度對應之區。此密度一般在1.05至1.30g/cm3，特定言之1.1至1.2g/cm3之範圍內。因此，聚鎢酸鹽之溶液較佳具有至少一個密度為1.05至1.3g/cm3，特定言之1.1至1.2g/cm3之區。
已發現聚鎢酸鹽之作用並不受限於密度介質之作用。實際上，聚鎢酸鹽分離效應之一個態樣為其溶液中之pH值。聚鎢酸鹽水溶液為酸性的，精確的pH值當然視對應濃度而定(濃度愈高，pH值愈低)。已觀測到即使在使用單一密度之單層聚鎢酸鹽(亦即並非密度梯度；密度在由半導性或金屬性SWNT形成之錯合物之等密度點範圍內；即1.05至1.3g/cm3)時，半導性及金屬性SWNT仍會分離。視所用表面活性化合物而定，金屬性SWNT(以及其他不合需要之含碳材料)或半導性SWNT(以及其他不合需要之含碳材料)發生沉澱。不希望受理論束縛，假定若酸性聚鎢酸鹽溶液為較佳用於獲得半導性SWNT(例如上述聚芳基醚)之溶液則此等溶液影響由金屬性SWNT(及其他含碳材料)及界面活性劑形成之錯合物，而由半導性SWNT及界面活性劑形成之錯合物保持實質上不受影響。因此，密度明顯高於由半導性SWNT及界面活性劑形成之錯合物的「裸(naked)」金屬性SWNT及/或與界面活性劑及其他不合需要之含碳材料之變化之錯合物發生沉澱，且此舉甚至不應用任何密度梯度離心。反之亦然，當較佳用於獲得金屬性SWNT(例如上述聚(氧化烯)嵌段共聚物或至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之其他化合物之縮合產物)之彼等溶 液用作界面活性劑時，酸性聚鎢酸鹽溶液會影響由半導性SWNT(及其他含碳材料)及界面活性劑形成之錯合物，而由金屬性SWNT及界面活性劑形成之錯合物保持實質上不受影響。因此，密度明顯高於由金屬性SWNT及界面活性劑形成之錯合物的「裸(naked)」半導性SWNT及/或與界面活性劑及其他不合需要之含碳材料之變化之錯合物發生沉澱，且此舉甚至不應用任何密度梯度離心。
當將聚鎢酸鹽/表面活性化合物溶液之pH值(本文中提及表面活性化合物僅為明確此亦可為酸性或鹼性的，且因此可影響pH值)調節至至少5，或較佳至少6，或甚至較佳至少7時，此假設得以確定。在此情況下，未觀測到金屬性或半導性SWNT沉澱。然而，半導性及金屬性SWNT仍可在此較高pH值下藉由應用「經典」密度梯度離心分離；在此情況下，聚鎢酸鹽僅充當密度介質。因此，在至少5、或較佳至少6、或甚至較佳至少7之pH值下使用聚鎢酸鹽/表面活性化合物溶液之密度梯度使半導性及金屬性SWNT彼此分離以及與其他含碳材料(若存在)分離。
因此，較佳地，在聚鎢酸鹽/表面活性化合物之溶液具有至少一個pH值低於5，較佳為至多4，尤其為至多3之區(且當然其限制條件為pH值並不藉由含有待分離材料之組成物中和)的情況下，密度分離步驟選自離心、過濾(尤其壓力過濾)及沉積；且尤其選自離心；且在聚鎢酸鹽/表面活性化合物溶液之pH值為至少5，較佳為至少6，更佳為至少7之情況下，密度分離步驟選自密度梯度離心。更佳地，在聚鎢酸鹽溶液具有至少一個pH值為至多3，尤其為至多2.5區之情況下，密度分離步驟選自離心、過濾(尤其壓力過濾)及沉積；且尤其選自離心；且在聚鎢酸鹽 溶液之pH值為至少6，較佳為至少7，且為例如至多14或至多12之情況下，密度分離步驟選自密度梯度離心。
在過濾中，密度分離介質，亦即聚鎢酸鹽溶液如液體過濾介質般起作用。過濾較佳在與急驟層析類似之壓力下進行。出於實際原因，亦即為使聚鎢酸鹽溶液能夠如液體過濾介質般起作用，溶液較佳例如用以下各物增稠：膠凝劑(亦稱為增稠劑(thickening agent/thickener))(諸如天然增稠劑，例如瓊脂、角叉菜、黃蓍膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、果膠酸鹽、多糖、瓜爾膠粉、刺槐豆粉、澱粉、糊精、明膠或酪蛋白)；經改質天然物質，例如纖維素醚，諸如羧甲基纖維素，另外羥基乙基纖維素及羥基丙基纖維素及其類似物，或合成增稠劑，例如數量平均分子量為1×103至1×109之聚丙烯酸及/或聚丙烯酸酯、數量平均分子量為1×103至1×109之丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺之均聚物或共聚物、及數量平均分子量為1×103至1×109之乙烯/順丁烯二酸酐共聚物。
沉積可例如藉由使含有待分離材料之組成物與pH值低於5，較佳低於4，尤其低於3之聚鎢酸鹽溶液接觸進行，且形成沉積物。接觸可藉由混合含有待分離材料之組成物及聚鎢酸鹽溶液或藉由使含有待分離材料之組成物疊加於聚鎢酸鹽溶液進行。
在兩種pH值情形下(亦即聚鎢酸鹽溶液之pH值低於5，相對於pH值為至少5)，不一定必需進行如超速離心之離心；較低旋轉速度亦足夠。超速離心當然仍然為適合之方法。
較佳地，在100至300000×g，較佳2000至50000×g，尤其5000至15000×g之平均加速度下進行離心。
離心時間視不同因子，諸如加速度、與半導性SWCNT分離之組成物中之組分、聚鎢酸鹽溶液之pH值等而定，且可在諸如0.5至30h、或5至25h、或10至20h之寬範圍改變。最佳時間容易藉由初始測試確定。若聚鎢酸鹽溶液之pH值低於2，則相當短離心時間為有利的，此係由於聚鎢酸鹽，尤其SPT可易在極低pH值下發生一定程度劣化。
若使用離心作為密度分離步驟，則較佳將一或多層聚鎢酸鹽溶液放置於離心管中。若使用兩層或兩層以上，則此等層彼此上下堆疊置放。在使用兩層或兩層以上之情況下，各層具有不同密度，以使得其可形成密度梯度，且較佳以密度逐漸降低之次序置放，具有最高密度之層處於離心管之底部且具有最低密度之層處於離心管之頂部。在聚鎢酸鹽溶液具有或將具有至少5之pH值之情況下，使用兩層或兩層以上。較佳地，使用1、2、3、4或5層，尤其1、2、3或4層聚鎢酸鹽溶液，其限制條件為在聚鎢酸鹽溶液具有或將具有至少5之pH值之情況下，使用2、3、4或5層，尤其2、3或4層。
若使用僅一層聚鎢酸鹽溶液，則此層之密度較佳為1.05至1.3g/cm3，特定言之1.1至1.2g/cm3。
若使用兩層或兩層以上，則此等層中之一者之密度較佳為1.05至1.3g/cm3，特定言之為1.1至1.2g/cm3。適當地，此層不處於底層，但為頂層或一個中間層。
較佳地，若使用兩層或兩層以上聚鎢酸鹽溶液，則底層及頂層之密度相差至少0.1g/cm3，較佳至少0.2g/cm3，且尤其至少0.5g/cm3，例如至少0.7g/cm3；底層適當地具有最高密度且頂層最低。
為獲得較為多樣化之所需半導性SWNT，亦即為實現分離成半導性SWNT或金屬性SWNT之不同子組，較佳使用pH值為至多4，較佳至多3，尤其至多2.5，例如1.5至4、或1.5至3、或1.8至2.5之聚鎢酸鹽溶液作為分離介質，且所施用之分離方法為使用至少2，例如2至5，較佳至少3，例如3至5層不同密度之密度梯度離心。或者，使用pH值為至多4，較佳至多3，尤其至多2.5，例如1.8至4、或1.8至3、或1.8至2.5之聚鎢酸鹽溶液作為分離介質，且所施用之分離方法為使用至少1層，例如1或2層之離心。分離富集有半導性SWCNT之分離部分且經歷使用至少2，例如2至5，較佳至少3，例如3至5層不同密度之密度梯度離心。不同層之密度適當地在1.05至1.3g/cm3之範圍內，較佳為1.1至1.2g/cm3；層間之差異細微。
同樣適用於獲得較為多樣化之所需金屬性SWNT。
本發明之方法較佳如下進行，其包含以下步驟：(i)使含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管及視情況存在之其他含碳材料之組成物分散於含有至少一種表面活性化合物之液體介質，較佳水性介質中以獲得分散液；(ii)提供聚鎢酸鹽溶液；(iii)將步驟(i)中獲得之分散液置放於步驟(ii)中所提供之溶液上或溶液中；(iv)使步驟(iii)中所獲得之組成物經歷密度分離步驟；(v-1)使富集有半導性單層壁奈米碳管之一或多個分離部分與富集有其他含碳材料之一或多個分離部分；尤其富集有金屬性單層壁奈米碳管之 一或多個分離部分及若存在含有其他含碳材料之一或多個分離部分分離；或(v-2)使富集有金屬性單層壁奈米碳管之一或多個分離部分與富集有其他含碳材料之一或多個分離部分；富集有半導性單層壁奈米碳管之一或多個分離部分及若存在含有其他含碳材料之一或多個分離部分分離；及(vi)需要時用步驟(v)中所獲得之分離部分中之一或多者重複步驟(i)至(iv)。
上文評論本發明之方法不同態樣之較佳具體實例，以便亦在本文中應用含有半導性及/或金屬性SWCNT之組成物表面活性化合物、聚鎢酸鹽及聚鎢酸鹽溶液、特定形式之密度分離步驟等。
步驟(i)之液體介質較佳為水溶液，亦即水或水及至少一種水溶性有機溶劑之混合物。適合之有機溶劑為例如低碳烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇；環狀醚，諸如四氫呋喃、1,3-二
Figure 104131120-A0202-12-0036-23
烷或1,4-二
Figure 104131120-A0202-12-0036-24
烷；醯胺，諸如二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯啶酮；低碳酮，諸如丙酮及乙基甲基酮；及二甲亞碸。其中，較佳為上述烷醇。
若水性介質含有至少一種水溶性有機溶劑，則該水溶性有機溶劑較佳以水加有機溶劑之總重量計至多50重量%，較佳至多20重量%且尤其至多10重量%之總量存在。
液體介質較佳僅含有水作為溶劑，且無有機溶劑。
在步驟(i)中，含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管之組成物，依固體碳物質計算，較佳用量為以分散液之總重量計0.01至2重 量%，尤其0.1至1重量%；即步驟(i)中所獲得之分散液依固體碳物質計算含有以分散液之總重量計0.01至2重量%，尤其0.1至1重量%之量的含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管之組成物。
至少一種表面活性化合物以以分散液之總重量計0.05至5重量%，更佳1至5重量%，尤其1至3重量%之量用於步驟(i)中；即步驟(i)中所獲得之分散液含有至少一種以分散液之總重量計量為0.05至5重量%，尤其1至5重量%之表面活性化合物。
含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管及(視情況存在之)其他含碳材料之組成物可藉由任何方式進行分散，確保材料精細且均勻分佈於分散液中，諸如超音波處理(超音波變幅桿、超音波浴、尖端音波處理及其類似方式)或有效機械攪拌或攪動，例如用Ultra-Turrax®(來自IKA®-Werke有限公司.KG,Germany)或Dispermat®(來自Getzmann,Germany)。可施用脈衝或連續處理。較佳為超音波處理。
較佳地，步驟(i)包含提供含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管及(視情況存在之)其他含碳材料、水及至少一種表面活性化合物之混合物及使混合物經歷超音波處理。
若密度分離步驟(iv)為離心，則在步驟(ii)中，較佳將一或多層聚鎢酸鹽溶液放置於離心管中。若密度分離步驟(iv)為密度梯度離心，則較佳將兩層或兩層以上聚鎢酸鹽溶液彼此上下堆疊置放。在後一種情況下，亦即在使用兩層或兩層以上之情況下，各層具有不同密度且較佳以密度逐漸降低之次序置放，具有最高密度之層處於離心管之底部且具有最低密度之層處於離心管之頂部。底層及頂層之密度較佳差至少0.1 g/cm3，更佳至少0.2g/cm3，且尤其至少0.5g/cm3，例如至少0.7g/cm3。
在步驟(iii)中，步驟(i)中所獲得之分散液置放於步驟(ii)中所提供之溶液上或溶液中。此局藉由常見方式，諸如用步驟(i)之分散液覆蓋步驟(ii)之溶液，例如用(微量)移液管或(微量)注射器或其類似方式實現。若將步驟(i)之分散液置放於步驟(ii)中提供之溶液「中」，則此舉通常如下實現：首先用步驟(i)之分散液覆蓋至少一部分步驟(ii)之溶液，接著用剩餘部分步驟(ii)之溶液或僅用視情況含有表面活性化合物之水或用製備步驟(ii)之溶液用之溶劑覆蓋步驟(i)之分散液。若密度分離步驟為沉積，則將步驟(i)之分散液置放於步驟(ii)中提供之溶液「中」可藉由簡單混合分散液及溶液來實現。
在步驟(v-1)中，使富集有半導性單層壁奈米碳管之一或多個分離部分與富集有其他含碳材料之一或多個分離部分分離。適宜量測視所施用之密度分離步驟(iv)而定。舉例而言，密度梯度離心通常產生具有不同光學態樣之可見光色帶，其可藉由例如用(微量)移液管或(微量)注射器或活塞梯度分離器或另一適合之方式小心移除單層來分離。此過程亦可自動進行。同樣適用於步驟(v-2)。若離心在低於5，較佳低於4，尤其低於3之pH值下進行且表面活性化合物為較佳用於獲得半導性單層壁奈米碳管之表面活性化合物，則富集有半導性單層壁奈米碳管之分離部分一般見於密度為1.05至1.3g/cm3之區域中，而另一含碳材料見於離心管之底部。此舉使富集有半導性單層壁奈米碳管之分離部分比先前技術之密度梯度超速離心方法更容易分離。類似地，在步驟(v-2)中：若離心在低於5，較佳低於4，尤其低於3之pH值下進行且表面活性化合物為較佳用於獲得 半導性單層壁奈米碳管之表面活性化合物，則富集有半導性單層壁奈米碳管之分離部分一般見於密度為1.05至1.3g/cm3之區域中，而另一含碳材料見於離心管之底部。此舉使富集有金屬性單層壁奈米碳管之分離部分比先前技術之密度梯度超速離心方法更容易分離。
需要時，可使步驟(v-1)中所獲得之富集有半導性單層壁奈米碳管之分離部分或其他分離部分重新經歷步驟(i)至(iv)以提高所需材料，尤其半導性SWCNT之純度及/或產率。
出於此目的，較佳首先使待重新經歷步驟(i)至(iv)之分離部分不含溶劑、聚鎢酸鹽及界面活性劑。舉例而言，含有半導性SWCNT之分離部分用水稀釋且離心。半導性SWCNT以固體形式濃縮於底部。因此，捨棄清液層，用視情況含有界面活性劑之水洗滌固體，且與步驟(i)類似再分散。所有或所選步驟可重複多次。
亦可進行此等步驟以純化且分離所需半導性SWCNT，而不將其再引入步驟(i)至(iv)中。
類似地，可使步驟(v-2)中所獲得之富集有金屬性單層壁奈米碳管之分離部分或其他分離部分重新經歷步驟(i)至(iv)以提高所需材料，尤其金屬性SWCNT之純度及/或產率。出於此目的，較佳首先使待重新經歷步驟(i)至(iv)之分離部分不含溶劑、聚鎢酸鹽及界面活性劑。舉例而言，含有金屬性SWCNT之分離部分用水稀釋且離心。金屬性SWCNT以固體形式濃縮於底部。因此，捨棄清液層，用視情況含有界面活性劑之水洗滌固體，且與步驟(i)類似再分散。亦可進行此等步驟以純化且分離所需金屬性SWCNT，而不將其再引入步驟(i)至(iv)中。
可純化自該方法移除之聚鎢酸鹽且重複使用。
亦可以半連續法或連續法進行整個方法。
本發明進一步係關於聚鎢酸鹽，尤其聚鎢酸鈉之用途，其係用於分離半導性單層壁奈米碳管與金屬性單層壁奈米碳管。本發明亦係關於聚鎢酸鹽，尤其聚鎢酸鈉之用途，其用於使半導性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料，尤其金屬性單層壁奈米碳管分離。本發明亦係關於聚鎢酸鹽，尤其聚鎢酸鈉之用途，其係用於使金屬性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料，尤其半導性單層壁奈米碳管分離。本文亦應用以上說明及較佳具體實例。聚鎢酸鹽較佳與至少一種表面活性化合物組合使用。上文列出適合且較佳之表面活性化合物。
此外，本發明係關於可藉由本發明方法獲得之半導性單層壁奈米碳管。本發明之半導性單層壁奈米碳管具有尤其高之純度。其純度較佳為至少99重量%，更佳至少99.1重量%，尤其至少99.1重量%。其較佳含有小於1重量%，更佳小於0.9重量%且尤其小於0.8重量%之金屬性單層壁奈米碳管。
本發明亦係關於本發明之半導性單層壁奈米碳管之用途，其係用於電子裝置、光學裝置、光電裝置或能量儲存裝置；尤其電晶體，尤其FET及TFT(例如用於背板)、記憶體裝置、感測器、光偵測器或太陽能電池。
本發明之半導性單層壁奈米碳管尤其用於電晶體；尤其用於場效應電晶體(field-effect transistors；FETs)，用於由個別CNT製成之FET(參見Park,H.等人；Nature Nanotechnology 2012,7,787-791)且用於由CNT 網路製成之FET(Lau,P.H.等人；Nano Lett.2013,13,3864-3869)。為此，巨大發展前景在於例如有機電子裝置，諸如顯示裝置之背板以及儲存元件及整合光電裝置。另一重要應用為光學裝置；尤其發光二極體。有機發光二極管(Organic light-emitting diode；OLED)尤其作為製造平板視覺顯示單元之陰極射線管及液晶顯示器之替代方案受到關注。由於極緊湊設計及固有的低功率消耗，其包含OLED之裝置尤其適用於移動應用，例如適用於行動電話、膝上型電腦等。本發明之半導性單層壁奈米碳管另外適用於記憶體裝置、感測器(例如化學感測器、溫度感測器、壓力感測器)、光偵測器、太陽能電池及薄膜電晶體(thin-film transistor；TFT)。本發明之半導性單層壁奈米碳管可例如經由旋塗、狹縫型塗佈、網版印刷、噴墨列印、柔版印刷、凹版印刷、刀片刮抹、噴塗、刮凃棒塗佈(drawdown-bar coating)、氣霧劑沉積及其類似方式塗覆。亦可經由Park,H.等人；Nature Nanotechnology 2012,7,787-791中所述之離子交換技術將本發明之半導性單層壁奈米碳管置放於功能化基板之特定位置上。藉由此方法，可獲得個別位於半導性單層壁奈米碳管之陣列。
場效應電晶體一般包含具有至少一個閘極結構、源電極及汲電極之基板，以及絕緣層及至少一種半導體材料；在本發明之情況下，半導性SWCNT。
半導性SWCNT原則上可用作n型半導體或P型半導體。其充當n型半導體或P型半導體，尤其取決於所用電晶體(接觸材料、表面)及測量條件(真空、空氣)。
本發明之半導性SWCNT可例如用於製造迄今為止習用n通 道金屬氧化物半導體場效應電晶體(metal oxide semiconductor field-effect transistor；MOSFET)所用之積體電路(integrated circuit；IC)。接著，半導性SWCNT為例如用於微處理器、微控制器、靜態RAM及其他數位邏輯迴路之CMOS樣半導體單元。其尤其適用於顯示器(特定言之大表面積及/或可撓性顯示器)、RFID標記、智慧型標籤及感測器。
該光學器件為例如電致發光配置。電致發光配置一般包含上電極、下電極(其中該等電極中之至少一者為透明的)、電致發光層及視情況存在之輔助層，其中電致發光配置包含至少一種半導體材料；在本發明之情況下為半導性SWCNT。電致發光配置較佳呈有機發光二極體(OLED)形式。
此外，本發明係關於可藉由本發明方法獲得之金屬性單層壁奈米碳管。本發明之金屬性單層壁奈米碳管具有尤其高之純度。其純度較佳為至少99重量%，更佳至少99.1重量%，尤其至少99.1重量%。其較佳含有小於1重量%，更佳小於0.9重量%且尤其小於0.8重量%之半導性單層壁奈米碳管。
本發明亦係關於本發明之金屬性單層壁奈米碳管例如以透明導電層、觸控式螢幕、RFID天線、互連裝置、感測器(例如化學感測器、溫度感測器、壓力感測器)、光偵測器、太陽能電池、電池裝置、電容器裝置、催化劑及其類似物之形式作為或用於電導體之用途。
聚鎢酸鹽溶液，尤其聚鎢酸鈉溶液作為分離介質之用途與使用DGU，尤其具有糖基於梯度之DGU先前技術方法相比更簡單、較不冗長且能量及/或時間消耗較小。聚鎢酸鹽之用途不僅使複雜密度梯度之製備冗長，其甚至在實際分離開始之前需要長離心時間，並且使超速離心多餘。聚鎢酸鹽分離介質之多功能性允許解決不同分離問題之不同途徑，諸如選擇性分離僅一種SWNT，例如僅半導性或僅金屬性SWNT，或製備不同密度梯度，且因此選擇性分離不同SWNT手性或其更為不同之子組。
現在藉由以下圖式及實施例進一步說明本發明。
實施例
1.製備聚芳基醚界面活性劑PAE1及PAE2
裝備有加熱及攪拌棒之反應器中裝入127g聚磷酸(特定具有85% P2O5內含物)。將內含物加熱至60-100℃。經由1至3小時之時段將1mol苯氧基乙醇添加至經攪拌反應混合物中。添加完成之後，再攪拌反應混合物一小時。反應產物含有75重量%之苯氧基乙醇磷酸單酯(1mol苯氧基乙醇與1mol磷酸之酯)、5重量%之雙(苯氧基乙醇)磷酸酯(2mol苯氧基乙醇與1mol磷酸之酯)、1重量%之未反應苯氧基乙醇及19重量%之未反應磷酸。磷酸化之反應產物未經進一步純化即可作為起始材料用於以下聚縮合步驟。
通用聚縮合程序：裝備有攪拌棒及溫度控制器之耐腐蝕反應器中以既定次序裝入表1中所列之起始材料：
1.聚(氧化乙烯)單苯基醚(poly(ethylenoxide)monophenylether；pH-PEG)，2.磷酸化苯氧基乙醇(phosphorylated phenoxyethanol；PPE)，3.十二烷酚，4.多聚甲醛或三
Figure 104131120-A0305-02-0047-2
烷，5. 98%甲磺酸。
添加酸完全時，將反應混合物加熱至115-120℃。3小時之後，聚縮合反應完成且添加水。用NaOH中和聚縮合物PAE2(僅此物質)至pH 6-8。最終用水將產物之固體內含物調節至30%-35%。
Figure 104131120-A0202-12-0045-2
1)含有75重量%之苯氧基乙醇磷酸單酯、5重量%之雙(苯氧基乙醇)磷酸酯、1重量%之苯氧基乙醇及19重量%之磷酸。
2 聚合物之分子量藉由使用如下所述凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography method；GPC)來確定：管柱組合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ及OH-Pak SB 802.5 HQ，Shodex,Japan；溶離劑：80體積%之HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)及20體積%之乙腈；注射體積100μl；流動速率0.5ml/min。分子量校準由用於UV檢測器之聚(苯乙烯磺酸鹽)標準物及用於RI檢測器之聚(氧化乙烯)標準物進行。兩種標準物購自PSS Polymer Standards Service,Germany。為確定聚合物之分子量，使用基於UV偵測(254nm)之結果，因為UV檢測器僅對芳族化合物有反應且忽略原本可能使分子量結果錯誤之無機雜質。在各情況下分散度為1.3。
2.分離實施例
起始奈米碳管材料為來自NanoIntegris之HiPCO(高壓一氧化碳轉化)材料(SWNTs-Raw批號R1-912)。
實施例2.1
在冰冷卻下在永久性尖端音波(tip sonication)處理(Dr.Hielscher Up 200 s；尖端：S2；振幅：195μm，浸沒深層：約2cm)下使CNT原料分散於含有來自實施例1之PAE1作為表面活性化合物之去離子水中1h，所獲得之分散液含有以分散液之總重量計0.5重量%之CNT原料及2重量%之PAE。
製備含有不同濃度之聚鎢酸鈉(SPT)(參見以下表2)及以溶液之總重量計2重量%之PAE1且因此具有不同密度之四種溶液：
Figure 104131120-A0202-12-0046-3
將不同SPT溶液以密度逐漸降低之次序(0.5ml 64% SPT溶液、1.2ml 43% SPT溶液、1.6ml 34% SPT溶液及0.7ml 21% SPT溶液)以0.5與1.6ml之間的層彼此上下堆疊置放於約6cm×1cm(6mL)之離心管中，且在SPT層頂部注射0.5ml CNT分散液。在Beckmann Ultima-XL超離心機中在10,000×g下離心18h。
在離心之後，首先視覺上分析各管。所有管在管之頂部區域展示淺藍色層、無任何特定顏色(SPT溶液之顏色)之中間區域及管底部之暗色層。
從管中分別提取頂部淺藍色層、中間層及底部暗色層。為進行分析，所提取之淺藍色分離部分必須不含吸收光之剩餘SPT內含物，因此會干擾奈米管轉變，且亦藉由乾燥絕緣體一次來抑制電晶體量測。為移
除SPT，將淺藍色分離部分(約0.5ml)裝載於離心管上。接著用4ml去離子水填充管。在250.000×g下進行離心運作4h以迫使奈米管朝向離心管之底部。在運作之後，使用移液管提取清液層。留下約0.1ml聚結於管底部之液相及奈米管。離心管又用水填充，以確保奈米管再分散並且剩餘SPT在整個管體積上發生混合。以總計4個離心步驟重複此等步驟。接著用含有2%膽酸鈉水合物(用於奈米管分散液之熟知界面活性劑)之水將管再填充至體積為0.5ml。使用總計6個離心管，所有均具有相同參數。將6個管之內含物傳送至小瓶中且尖端音波處理15分鐘以使奈米管再分散。
藍色分離部分之分析結果/UV-Vis-NIR：藉由用UV/Vis/NIR光譜儀(PerkinElmer UV/Vis/NIR Spectrometer 750)記錄個別化SWCNT之吸光度光譜根據SWCNT之電子性能(亦即半導性及金屬性類型)表徵SWCNT。可獲得之波長範圍達200-3000nm且因此能夠覆蓋個別化HiPco SWCNT(400-1400nm)之特徵吸收峰。所有樣品針對參考樣品進行本底校正，其同時進行測量且於水中含有2%膽酸鈉水合物(所用界面活性劑)。所列舉之實驗之所有光譜示於圖1中。
為記錄樣品及參考物之光譜，將其填充於0.5ml比色杯中且置放於光譜儀光束線中。測量範圍設定為200nm至1400nm以覆蓋奈米管之所有轉變。
如圖1所示，實質上不存在金屬性SWNT(此等金屬性SWNT具有400-550nm之典型吸收色帶)。因此，淺藍色層含有實際上僅半導性SWNT。
總而言之，淺藍色層經鑑別含有純度為99.2%之經分離半導 性SWCNT。約2g/cm3之密度區域中之暗色底層經鑑別含有剩餘CNT材料，包括金屬性SWCNT。中間層實質上不含任何CNT材料。
實施例2.2
為證明實施例2.1之淺藍色層實際上由半導性SWNT組成，使此淺藍色層不含SPT及界面活性劑且再分散於如實施例2.1中所述之2%膽酸鈉水合物溶液中，接著在pH 7下「標準」使用含有2%膽酸鈉水合物之Nycodenz®梯度(50重量%/40重量%/27.5重量%/22.5重量%於H2O中之Nyodenz)經歷密度梯度超速離心；參見表3。
Figure 104131120-A0202-12-0048-4
在25,000×g下進行離心18h。離心產生2個淺藍色色帶，用UV/Vis/NIR分析。
將相同處理施用於實施例2.1之底層。離心產生多個色帶，其中淡紅色色帶最大。分離此淡紅色色帶且用UV/Vis/NIR分析。
如圖2所示，兩個淺藍色色帶之光譜實質上與實施例2.1之淺藍色層之光譜對應。因此，實施例2.1之淺藍色層實際上主要由半導性SWNT之組成。相比之下，淡紅色色帶之光譜展示400-550nm範圍內之吸收色帶，其意謂淡紅色色帶(且因此即實施例2.1之大部分底層)主要由金屬性SWNT(加其他含碳材料)組成。此情況證明實施例2.1之簡化分離方法產生基本上由半導性SWNT組成之頂層，其實質上不含金屬性SWNT， 而後者濃縮於底層中。
實施例2.3
與實施例2.1類似進行分離，然而應用使用至多30ml之較大離心管，僅使用兩層SPT(6ml 64重量% SPT溶液；9ml 43重量% SPT溶液)，且使用15ml SWNT分散液離心72h。在此情況下，除在離心管頂部區中形成淺藍色層以外，暗色獨立SWNT薄片形成於管表面上。
為進行分析，將較小部分之薄片置放於小瓶中之150ml去離子水中且僅在幾天之後提取以除去剩餘SPT。接著將各部分儲存於10ml去離子水中以進行進一步分析。接著收集來自一部分薄片之數據。將薄片自其10ml水浴用移液管小心提取，接著置放於石英玻璃上，該石英玻璃本身置放於加熱板上，但仍自由浮動於約1ml水中。接著手動展開薄片且小心整平滑。將加熱板加熱至90℃，因此移除水且使薄片平鋪於石英之表面上。接著使薄片經歷UV/Vis/NIR分析。自光譜手動減去參比(空白石英)。光譜示於圖3中；此結果顯示薄片由半導性SWNT構成。
此外，記錄拉曼光譜，其清晰確定薄片由半導性SWNT構成。
實施例2.4
與實施例2.1類似進行分離，然而忽略含有43% SPT之層且用NaOH水溶液中和SPT/PAE1溶液至pH 7，之後裝載於離心管中。在與使用Nycodenz梯度之先前技術分離類似期望SWCNT關於其密度進行分類之地方離心產生多個色帶。最高層為淺藍色；該層之下為橙色。
實施例2.5
類似於實施例2.1進行分離。然而，僅使用一個SPT層(25重量%之SPT)且PAE2替代PAE1用作界面活性劑。用HCl將SPT/PAE2溶液設定為pH 1.9。在離心之後，如在實施例2.1中，所有管含有管頂部區域中之淺藍色層、無任何特定顏色(SPT溶液之顏色)之中間區域及管底部之暗色層。淺藍色分離部分與實施例2.1類似純化且經由UV/Vis/NIR分析。如圖4所示，實質上不存在金屬性SWNT。因此，淺藍色層含有實際上僅半導性SWNT。
實施例2.6
類似於實施例2.5進行分離。然而，替代界面活性劑PAE2，使用來自BASF SE,Germany之Tamol® NN9401，一種2-萘基磺酸及甲醛之縮合產物，且用HCl將SPT/Tamol溶液設定為pH 1.5。此處，在離心之後，管含有管頂部區域中之淺紅棕色層、無任何特定顏色(SPT溶液之顏色)之中間區域及管底部之暗色層。淺紅棕色分離部分與實施例2.1類似進行純化且用UV/Vis/NIR分析。光譜證明此分離部分明顯耗盡半導性SWNT且實質上含有金屬性SWNT。
實施例2.7
類似於實施例2.6進行分離。然而，替代界面活性劑Tamol® NN9401，使用來自Zschimmer & Schwarz,Germany之Glydol® N1055，一種聚芳基磺酸酯。此處，在離心之後，管含有管頂部區域中之淺紅色層、無任何特定顏色(SPT溶液之顏色)之中間區域及管底部之暗色層。淺紅色分離部分與實施例2.1類似進行純化且經由UV/Vis/NIR分析。如圖5所示，此分離部分含有實質上金屬性SWNT。
3.應用實施例
3.1具有來自實施例2.1之半導性SWNT之電晶體
電晶體量測提供半導性SWCNT與金屬性SWCNT分離之性能分析之簡單方法。對於純半導性樣品，典型地觀測到高開/關比率。相反，金屬性雜質藉由產生短路限制開/關比率，由此產生在源電極與汲電極之間流動之穩定電流；因此降低開/關比率。
將奈米管滴落塗佈於Si/SiO2或Si/Al2O3晶片上
為進行測試，由經簡併摻雜Si與絕緣體(SiO2或Al2O3)組成之晶片藉由經由遮蔽罩將金觸點氣化於對應介電質表面上而裝備有金觸點。使用遮蔽罩產生多個長度及寬度相同之可能存在之通道，以能夠實現可容易進行比較之多個可能存在之通道。將如所產生之晶片切割成2×2cm片段。滴落塗佈表示在此情形下，使用1ml具有針之注射器(Braun 4657519)將單一液滴之所提取之SWNT色帶水溶液(來自實施例2.1)沉積於Si晶片上之方法。為此，將晶片置放於加熱板上且加熱至約70℃，因此使單一液滴之水緩慢蒸發(在約5min內)。在各滴落及乾燥步驟之後，將晶片浸漬於去離子水中以消除殘餘界面活性劑及SPT粒子。另外將晶片浸漬於具有去離子水之燒杯中且藉由將一片乾燥紙接近表面置放而小心地使水離開表面來進行乾燥。在以下步驟中，將晶片置放回加熱板上以完全移除剩餘痕量水。在0.2ml已以逐滴方式沉積之後獲得滲漏網路。
對於所有實驗，使兩個相對金觸點(通道寬度：100μm，通道長度：200μm)作為源極及汲極接觸。Si/SiO2或Si/Al2O3晶片之Si側作為閘電極接觸。源極與汲極之間的電壓為-1V且通道與閘極之間的電壓在+8V 與-8V之間變化。確定遷移率為1cm2/Vs且發現開/關比率為5E4(參見圖6及7)。
特徵電晶體曲線示於圖6及圖7中。此等結果確定高度富集有來自實施例2.1之半導性SWNT且適用作電晶體應用中之活性材料。
3.2來自實施例2.2之具有半導性SWNT之電晶體
實施例3.1之其上具有薄片之石英基板亦用於此實驗。如圖8中所示將金觸點置放於薄片之頂部。經由遮蔽罩將50nm厚金觸點蒸發於SWCNT膜上以產生長為50μm寬為1000μm之通道。將液體閘極材料直接置放於通道上從而部分重疊金屬觸點(圖8)。圖9及10展示源極與汲極之間的不同施加電壓之轉移及輸出曲線。自輸出曲線可見對於較高Vgs在較高Vds下汲極電流ID飽和。此可屬於由於頂閘極頂接觸幾何結構所致之接觸電阻之寄生效應。此電晶體使用Vds=-1V量測之總最佳性能為12.6cm2/Vs之遷移率及10E3之開/關比率。
圖1展示實施例2.1中所獲得之淺藍色層之UV/Vis/NIR光譜(實線)。如可見，屬於金屬性SWCNT之400與550nm之間的色帶已消失；比較含有CNT起始材料於水中之分散液的原料之光譜(虛線)，該分散液含有以分散液之總重量計2重量%之PAE1。
圖2比較實施例2.2中所獲得之兩個淺藍色色帶之UV/Vis/NIR光譜(實線)及實施例2.2中所獲得之淡紅色色帶之光譜(虛線)。
圖3比較實施例2.3之離心管之頂部中所形成之薄片之UV/Vis/NIR光譜(虛線)與實施例2.1中所獲得之淺藍色層之光譜(實線)。如可見，在兩光譜中，屬於金屬性SWCNT之400與550nm之間的色帶已消失。
圖4展示實施例2.5中所獲得之淺藍色層之UV/Vis/NIR光譜(虛線)。如可見，屬於金屬性SWCNT之400與550nm之間的色帶已消失；比較含有CNT起始材料於水中之分散液的原料之光譜(實線)，該分散液含有以分散液之總重量計2重量%之PAE1。
圖5展示實施例2.7中所獲得之淺紅棕色層之UV/Vis/NIR光譜。
圖6展示實施例3.1中製備之電晶體之輸入曲線。
圖7展示實施例3.1中製備之電晶體之輸出曲線。
圖8展示具有SWNT薄片通道、頂部金觸點及頂部離子液體閘控之實施例3.2之工作FET之暗視野顯微圖片。奈米管薄片在右下角而非在通道中發生自身重疊。
圖9展示通道長度50μm之實施例3.2之電晶體之轉移曲線。
圖10展示通道長度50μm之實施例3.2之電晶體之輸出曲線。

Claims (28)

  1. 一種使含碳材料分離之方法，其中該等材料選自半導性單層壁奈米碳管、金屬性單層壁奈米碳管以及其他含碳材料中的兩者或三者，該方法包含將含有半導性單層壁奈米碳管、金屬性單層壁奈米碳管及其他含碳材料中的兩者或三者之組成物與至少一種表面活性化合物及與聚鎢酸鹽溶液接觸，及使獲得之組成物經歷密度分離步驟。
  2. 一種獲得半導性單層壁奈米碳管及金屬性單層壁奈米碳管中的一者之方法，該方法包含使含有半導性單層壁奈米碳管及金屬性單層壁奈米碳管中的一者且另外包含不合需要之含碳材料之組成物與至少一種表面活性化合物接觸，接著與聚鎢酸鹽溶液接觸，及使獲得之組成物經歷密度分離步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其包含以下步驟：(i)使含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管及視情況存在之其他含碳材料之組成物分散於含有至少一種表面活性化合物之液體介質中以獲得分散液；(ii)提供聚鎢酸鹽溶液；(iii)將步驟(i)中獲得之該分散液置放於步驟(ii)中所提供之該溶液上或該溶液中；(iv)使步驟(iii)中所獲得之該組成物經歷密度分離步驟；(v-1)使富集有半導性單層壁奈米碳管之一或多個分離部分與富集有其他含碳材料之一或多個分離部分分離；或(v-2)使富集有金屬性單層壁奈米碳管之一或多個分離部分與富集有 其他含碳材料之一或多個分離部分分離；及(vi)需要時用步驟(v-1)或(v-2)中所獲得之該等分離部分中之一或多者重複步驟(i)至(iv)。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在步驟(i)中，含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管之該組成物，依固體碳物質計算，用量為以該分散液之總重量計0.01重量%至2重量%。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在步驟(i)中，該至少一種表面活性化合物之用量為以該分散液之總重量計0.05重量%至5重量%。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中步驟(i)包含提供含有半導性及/或金屬性單層壁奈米碳管及視情況存在之其他含碳材料、水及至少一種表面活性化合物之混合物及使該混合物進行超音波處理。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在步驟(i)中，該液體介質為水性介質。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該聚鎢酸鹽為聚鎢酸鈉。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該聚鎢酸鹽溶液為水溶液。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該聚鎢酸鹽溶液含有至少一種表面活性化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該聚鎢酸鹽溶液具有至少一個密度與由半導性單層壁奈米碳管及該至少一種表面活性化合物形成之錯合物之密度對應之區，或具有至少一個密度與由金屬性單層壁奈米碳管及該至少一種表面活性化合物形成之錯合物之密度對應之 區。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該聚鎢酸鹽溶液具有至少一個密度為1.05至1.3g/cm3之區。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在該聚鎢酸鹽溶液具有至少一個pH值低於5之區的情況下，該密度分離步驟選自離心、過濾及沉積；且在該聚鎢酸鹽溶液之pH值為至少5之情況下，該密度分離步驟選自密度梯度離心。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中離心用作該密度分離步驟，且其中將一或多層該聚鎢酸鹽溶液彼此上下堆疊置放於離心管中，其中在使用兩層或兩層以上之情況下，該等層具有不同密度且以密度逐漸降低之次序置放，具有最高密度之層位於該離心管之底部且具有最低密度之層位於該離心管之頂部；且其中在該聚鎢酸鹽溶液具有或將具有至少5之pH值之情況下，使用兩層或兩層以上。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中使用1、2、3、4或5層聚鎢酸鹽溶液。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該底層及該頂層之密度相差至少0.1g/cm3。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該表面活性化合物選自聚芳基醚，聚芳基磺酸酯，聚(氧化烯)嵌段共聚物，至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之至少一種能夠與該芳基磺酸及/或該醛縮合之不同於芳基磺酸及醛之其他化合物之縮合產物；及其鹽。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中在將獲得半導性單層壁奈米碳管 之情況下，該表面活性化合物選自含有磷酸酯基-O-P(=O)(OR)2及/或膦酸酯基-O-P(=O)(R')OR之聚芳基醚，其中各R獨立地選自氫、陽離子型等效物、C1-C4烷基及視情況經取代之苯基，且R'選自C1-C4烷基及苯基。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該表面活性化合物選自具有由2個或大於2個芳基部分形成之主鏈的聚芳基醚，該等芳基部分選自經由選自C1-C5伸烷基之鍵聯基團彼此結合之苯基及萘基環，其中至少一部分該等芳基帶有一或多個式-[O-A-]x-Y之醚基，其中各A獨立地選自C2-C5伸烷基，各x獨立地為1至50，在一部分該等醚基中Y為OH，在一部分該等醚基中Y為-O-P(=O)(OR)2，且視情況在一部分該等醚基中，Y可選自-O-S(=O)2OR、-O-S(=O)2-R'、-O-P(=O)(R')OR、-O-C(=O)-R'及-O-C(=O)-OR，其中各R獨立地選自氫、C1-C4烷基及視情況經取代之苯基，且各R'獨立地選自C1-C4烷基及苯基，且其中R亦可表示陽離子型等效物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該聚芳基醚可如以下各物之縮合獲得：(1)至少一種單羥基芳族衍生物，其中羥基由C2-C5烷基醚化，該衍生物帶有磷酸酯基-O-P(=O)(OR)2，其中各R獨立地為H、陽離子型等效物、C1-C4烷基或視情況經取代之苯基；(2)至少一種單羥基芳族衍生物，其中羥基藉由與至少一種選自環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃及1,2-環氧戊烷之二醇前驅體反應而醚化；(3)至少一種單羥基芳族化合物，其帶有一或多個C4-C20烷基；及(4)醛來源； 及需要時部分或完全中和所得產物。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其可如以下各物之縮合獲得：(1)至少一種單羥基芳族衍生物，其可藉由苯氧基乙醇與磷酸或聚磷酸之反應獲得；(2)至少一種單羥基芳族衍生物，其可藉由苯酚與環氧乙烷之反應獲得；(3)十二烷基酚；及(4)甲醛來源；及需要時部分或完全中和所得產物。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種單羥基芳族衍生物(1)以對於(2)及(3)之總量莫耳過量使用。
  23. 如申請專利範圍第17項之方法，其中在獲得該等金屬性單層壁奈米碳管之情況下，該表面活性化合物選自聚芳基磺酸酯，聚(氧化烯)嵌段共聚物及至少一種芳基磺酸、至少一種醛及視情況存在之其他化合物之縮合產物。
  24. 如申請專利範圍第14項之方法，其中在100至300000g之平均加速度下進行離心。
  25. 一種聚鎢酸鹽之用途，其用於使半導性單層壁奈米碳管與金屬性單層壁奈米碳管分離，或用於使半導性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料分離，或使金屬性單層壁奈米碳管與不合需要之含碳材料分離。
  26. 如申請專利範圍第25項之聚鎢酸鹽之用途，其與至少一種表面活性化合物組合。
  27. 如申請專利範圍第26項之聚鎢酸鹽之用途，其中該聚鎢酸鹽為聚鎢酸鈉。
  28. 如申請專利範圍第26項之用途，其中該表面活性化合物如申請專利範圍第17項至第23項中任一項所定義。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108023016B (zh) * 2016-10-31 2020-07-10 清华大学 薄膜晶体管的制备方法
WO2018099774A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Separation of semi-conducting and metallic single-walled carbon nanotubes using a polytungstate
CN108878652A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 松下知识产权经营株式会社 光电转换器件的制造方法
JP7014675B2 (ja) * 2018-05-23 2022-02-01 花王株式会社 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法
TWI800671B (zh) * 2018-09-19 2023-05-01 國立大學法人名古屋大學 半導體型奈米碳管之分離方法、混合溶液及分散液
CN110203922B (zh) * 2019-06-26 2020-10-20 武汉中科先进技术研究院有限公司 一种功能化碳材料的制备方法
CN110806484A (zh) * 2019-11-12 2020-02-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种基于单壁碳纳米管和核酸适体的肌氨酸检测方法
JP6900453B2 (ja) * 2019-11-15 2021-07-07 花王株式会社 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101977498A (zh) * 2008-01-24 2011-02-16 住友化学株式会社 可乳化浓缩组合物
CN103537293A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 北京大学 用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4309325A1 (de) * 1993-03-18 1994-09-22 Ingeborg Dr Pagenkopf Schwerflüssigkeit zum Trennen von Feststoffgemischen
JP3492691B2 (ja) 1993-03-18 2004-02-03 パゲンコフ，インゲボルグ 固体混合物の分別方法及び分別のための安定化重質媒体
JP5223273B2 (ja) * 2007-09-05 2013-06-26 住友化学株式会社 水性懸濁状農薬組成物
EP2382291A2 (en) 2008-12-31 2011-11-02 MEMC Singapore Pte. Ltd. Methods to recover and purify silicon particles from saw kerf
TWI414540B (zh) * 2010-05-21 2013-11-11 Nat Univ Chung Hsing 磷系改質聚醚酮及其製造方法及用途
US9126866B2 (en) 2013-03-06 2015-09-08 Construction Research & Technology Gmbh Polycarboxylate ethers with branched side chains

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101977498A (zh) * 2008-01-24 2011-02-16 住友化学株式会社 可乳化浓缩组合物
CN103537293A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 北京大学 用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用

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