CN110203922B - 一种功能化碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化碳材料的制备方法。该方法是利用碘单质对碳材料进行活化，同时碘单质输运磷单质与碳发生反应，以制备出磷酸功能化碳材料。与现有制备方法相比，本发明方法新颖独特、简单高效，在不破坏碳材料本体结构的基础上，稳定形成功能化基团。与此同时，本方法通用性强，且制备过程可控，具有较高的工业化应用价值。

Description

一种功能化碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料制备领域，特别涉及一种功能化碳材料的制备方法。
背景技术
众所周知，碳材料以其优异的性能在界面导热、能源催化等领域得到了广泛应用。然而，由于其缺乏功能基团，导致其在溶剂中分散性极差，并不具备化学活性。为了改善其性能，功能化碳材料成为突破的重点，典型的是磷酸化碳材料，和氧化石墨烯不同的是，氧化石墨烯通常包含大量碳氧键，而共价的磷酸化碳材料则是碳磷键，羟基并不直接与碳结合而是与磷结合。最为常见的制备方法主要有两种，一是利用物理吸附作用，将含有磷酸基团的聚合物与碳材料结合，这种方法不会破坏碳材料结构，但也存在脱附、不稳定且效率低等缺点；二是先将碳材料进行氧化修饰上诸如羧基、羟基、氨基等基团，然后采用浓磷酸进行长时间处理，或者通过基团共价接枝等方法，来实现磷酸化，但这些方法较为复杂，且会极大的破坏碳材料的结构。因此，发展一种既不破坏碳材料结构，又能稳定保持磷酸基团的功能化碳材料制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是开发出一种功能化碳材料的制备方法。具体而言，本发明涉及一种利用碘单质对碳材料进行活化，同时碘单质输运磷单质与碳发生反应，以制备出磷酸功能化碳材料的技术。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种功能化碳材料的制备方法，是利用碘单质对碳材料进行活化，同时碘单质输运磷单质与碳发生反应，以制备出磷酸功能化碳材料。
具体的步骤如下：
(1)将碳材料、磷单质与碘单质(粉体或颗粒)按照一定比例真空密封在石英管中；
(2)然后对含有材料的石英管以一定的速率进行升温，至反应温度后进行反应；
(3)反应完成后，利用有机溶剂将材料中剩余的碘单质去除；
(4)将除碘后的材料与水混合，加热到50-90℃，并加入浓硝酸反应；
(5)反应完成后，离心、洗涤，得到磷酸化碳材料。
所述的碳材料包括石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等。
所述的磷单质与碳材料的比例大于1：100。
所述的碘单质与磷单质的比例为1:1～1:50。
所述的升温速率5～20℃/min。
所述的真空度0.001Pa～1kPa。
所述的反应温度为400～1800℃。
所述的有机溶剂包括但不限于丙酮、乙醇、异丙醇等。
所述除碘后的材料与水的质量比为1:10～1:100。
所述浓硝酸与含有材料的水溶液的体积比为0.25～1。
所述浓硝酸的浓度为65％～95％，反应时间为5～20min。
本发明以碘单质、磷单质为基础，利用高温条件下碘单质和碳材料缺陷位点之间的电子转移来活化碳材料的缺陷位点，同时碘蒸汽输运磷单质，使磷单质与碳材料发生反应形成C-P共价化学键。随后，利用丙酮等有机溶剂将碘去除，将碳材料与浓硝酸反应，利用浓硝酸将C-P化学键转化为C-PO(OH)键，从而形成磷酸基团。同时，去除未反应的磷。进一步离心、洗涤及干燥即得到磷酸化的碳材料。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特、简单高效，仅仅使用碘单质、磷单质等低成本材料，即可完成功能化碳材料的制备，这对于碳材料的功能化制备和产业化应用具有重要的现实意义。
根据本发明的功能化碳材料，对其应用没有限制，其可以应用于目前已知的诸如光电器件、能源催化、生物医学等领域。并且根据其物理及化学性质本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域。
附图说明
图1为实施例1中所制备的磷酸化石墨的实物照片；
图2为实施例2中所制备的磷酸化碳纳米管的X射线光电子能谱分析图；
图3为实施例3中所制备的磷酸化石墨烯材料的显微镜照片；
图4为对比例1中所得到的石墨粉材料的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取石墨粉1克，碘单质20毫克，红磷100毫克，放至石英管中抽真空至100Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以10℃/min升温至800℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用丙酮清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于20毫升水中加热搅拌至60度，加入浓硝酸5毫升，反应10分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，得到磷酸化石墨。如图1所示，磷酸化后石墨在水中可以良好的分散。
实施例2
称取多壁碳纳米管1克，碘单质50毫克，红磷200毫克，放至石英管中抽真空至300Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以5℃/min升温至1000℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用丙酮清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于20毫升水中加热搅拌至80度，加入浓硝酸10毫升，反应20分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，得到磷酸化多壁碳纳米管，如图2所示，磷酸化碳纳米管P-C,P-O结合能谱，证明成功磷酸化。
实施例3
称取石墨烯0.1克，碘单质10毫克，红磷100毫克，放至石英管中抽真空至10Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用乙醇清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于10毫升水中加热搅拌至50度，加入浓硝酸2毫升，反应15分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，得到磷酸化石墨烯，如图3所示，磷酸化石墨烯显微镜照片，分散良好，没有聚集。
实施例4
称取氧化石墨烯2克，碘单质30毫克，红磷300毫克，放至石英管中抽真空至100Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以5℃/min升温至700℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用异丙醇清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于30毫升水中加热搅拌至70度，加入浓硝酸10毫升，反应5分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，得到磷酸化炭黑。
实施例5
称取石墨粉1克，碘单质10毫克，红磷10毫克，放至石英管中抽真空至0.001Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以10℃/min升温至1800℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用丙酮清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于20毫升水中加热搅拌至90度，加入浓硝酸5毫升，反应10分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，得到磷酸化石墨。
实施例6
称取石墨粉1克，碘单质10毫克，红磷500毫克，放至石英管中抽真空至1kPa然后密封。将石英管置于马弗炉中以20℃/min升温至400℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用丙酮清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于20毫升水中加热搅拌至90度，加入浓硝酸20毫升，反应10分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，得到磷酸化石墨。
对比例1
称取石墨粉1克，放至石英管中抽真空至100Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以10℃/min升温至800℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用丙酮清洗除去碘。将清洗后的石墨粉材料分散于20毫升水中加热搅拌至60度，加入浓硝酸5毫升，反应10分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，如图4所示，并不能分散，磷酸化失败。
对比例2
称取石墨粉1克，碘单质50毫克，放至石英管中抽真空至100Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以10℃/min升温至800℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用丙酮清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于20毫升水中加热搅拌至60度，加入浓硝酸5毫升，反应10分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，并不能分散，磷酸化失败。
对比例3
称取石墨粉1克，红磷单质100毫克，放至石英管中抽真空至100Pa然后密封。将石英管置于马弗炉中以10℃/min升温至800℃，然后自然降温至室温。然后将产物取出用丙酮清洗除去碘。将清洗后的碳材料分散于20毫升水中加热搅拌至60度，加入浓硝酸5毫升，反应10分钟后将分散液离心或者抽滤并用水洗涤，然后分散于水中，并不能分散，磷酸化失败。

Claims (10)

1.一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，利用碘单质对碳材料进行活化，同时碘单质输运磷单质与碳发生反应，以制备出磷酸功能化碳材料，具体的步骤如下：
(1)将碳材料粉体、磷单质与碘单质粉体或颗粒按照一定比例真空密封在石英管中；
(2)然后对含有材料的石英管以一定的速率进行升温，至反应温度后进行反应；
(3)反应完成后，利用有机溶剂将材料中的碘单质去除；
(4)将除碘后的材料与水混合，加热到50-90℃，并加入浓硝酸反应；
(5)反应完成后，离心、洗涤，得到磷酸化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为石墨、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的磷单质与碳材料的比例大于1：100。
4.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的碘单质与磷单质的比例为1:1～1:50。
5.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的真空度0.001Pa～1kPa。
6.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的升温速率5～20℃/min,所述的反应温度为400～1800℃。
7.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述除碘后的材料与水的质量比为1:10～1:100。
9.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸与含有材料的水溶液的体积比为0.25～1。
10.根据权利要求1所述的一种功能化碳材料的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸的浓度为65％～95％，反应时间为5～20min。
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