CN106430175A - 一种氧化石墨烯和石墨烯的快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先在密闭的条件下，将石墨、插层剂和氧化剂混合后进行反应，得到反应混合物；然后将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到反应产物；最后将上述步骤得到的反应产物在分散剂中进行剥离后，得到氧化石墨烯分散液。本发明通过采用密闭的条件，在压力的作用下，插层剂插入石墨片层之间，使得层间作用力减小和层间距离增大；随后氧化剂进入石墨片层之间，发生氧化反应，从而形成氧化石墨烯；压力的作用使得插层剂和氧化剂更快的进入石墨层间，且促使反应在短时间内更加完全，实现对石墨的一阶插层，而且反应过程耗能少，绿色环保，操作便捷，安全可控，更加适于工业化大生产。

Description

一种氧化石墨烯和石墨烯的快速制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯和石墨烯的快速制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性。同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。
上述这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，自2004年发现以来得到研究者的广泛关注，其在复合材料、储能材料、太阳能电池以及传感器等领域具有广泛的应用前景，且有望在半导体领域代替硅材料，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界各领域的关注焦点与研究热点。
氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，是石墨烯的氧化物，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质，虽然导电率远低于石墨烯，但其表面活性更容易和其他物质发生复合反应。
现有的制备石墨烯或氧化石墨烯的主要方法可以分为固相法，液相法和气相法三种方式。其中，液相法主要包括超声剥离法及氧化还原法，目前主要使用的氧化还原法为Hummers法，就是在强酸和强氧化剂的作用下，对石墨粉进行氧化插层生成氧化石墨，再经过超声剥离分散为氧化石墨烯水分散液，然后通过化学还原或者热还原修复碳骨架得到石墨烯，这种方法可以得到氧化石墨烯分散液和石墨烯。
然而，这种方法通常需要经历低温、中温、高温反应过程，升降温频繁，多次加料，操作繁琐，生产周期较长，插层效率低，片层不完整，不利于工业化生产，严重的阻碍了氧化石墨烯和石墨烯的商业应用。
因此，如何得到一种工艺流程短，效率高且收率高，效果好的氧化石墨烯和石墨烯的制备技术，能够有利于工业化大生产，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯和石墨烯的快速制备方法，本发明提供的单层氧化石墨烯的制备方法，工艺简单，条件温和，反应时间短，耗能少，更加适于工业化大生产；而且还具有较高的产率和收率，片层完整度高。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)在密闭的条件下，将石墨、插层剂和氧化剂混合后进行反应，得到反应混合物；
B)将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到反应产物；
C)将上述步骤得到的反应产物在分散剂中进行剥离后，得到氧化石墨烯分散液。
优选的，所述反应为常压下自升压反应，或加压后自升压反应；
所述反应的压力为1～10个大气压；
所述反应的温度为40～120℃；所述反应的时间为0.5～3h。
优选的，所述步骤B)具体为：
B1)将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到回收插层剂和产物；
B2)将产物、还原剂和水低温混合反应后，分离，洗涤沉淀，得到反应产物。
优选的，所述分离为离心分离；
所述的还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；
所述低温的温度为0～5℃。
优选的，所述插层剂包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种；
所述分散剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种。
优选的，所述步骤A)中还包括改性剂；
所述改性剂包括硼酸、硼砂、五硫化二磷、五氧化二磷、三氯化硼、三氟化硼、氟化钠、硫、碘、溴、磷酸铵、氯化铵、尿素、过氧化尿素、脲、十二烷基磺酸钠和硫氰酸钾中的一种或多种。
优选的，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；
所述插层剂的浓度为10～20mol/L；
所述插层剂与所述石墨的质量比为(5～25)：1；
所述氧化剂与所述石墨的摩尔比为(1～10)：1；
所述改性剂与所述石墨的摩尔比为(1～10)：1。
优选的，所述剥离的方式包括超声、剪切和球磨中的一种或多种；
所述超声的功率为20～40000W，所述超声的频率为20～40kHz；
所述超声的时间为10～120分钟；
所述剪切的转速为2000～28000rpm；所述剪切的时间为10～600分钟；
所述球磨的转速为200～1600rpm；所述球磨的时间为1～6h。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)将上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯分散液经过还原和纯化后，得到石墨烯分散液；
2)将上述步骤得到的石墨烯分散液经过热处理后，得到石墨烯。
优选的，所述还原的还原剂包括水合肼、氢碘酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、碘化铝、葡萄糖和苯甲醛中的一种或多种；
所述纯化的方式包括离心、过滤、洗涤和透析中的一种或多种；
所述热处理包括煅烧，或先干燥后煅烧；
所述煅烧的温度为1200～1800℃；
所述干燥的方式包括喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥中的一种或多种。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先在密闭的条件下，将石墨、插层剂和氧化剂混合后进行反应，得到反应混合物；然后将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到反应产物；最后将上述步骤得到的反应产物在分散剂中进行剥离后，得到氧化石墨烯分散液。与现有技术相比，本发明针对现有的制备方法中存在多次加料，操作繁琐，以及反应时间长，需要经历多个升降温过程，控制复杂的缺陷。本发明通过采用密闭的条件，常压开始反应，利用反应过程中自身产生的压力，或是先加压后，再利用反应过程中自身产生的压力，实现自升压反应。
本发明这种自身带压反应，在压力的作用下，插层剂插入石墨片层之间，使得层间作用力减小和层间距离增大。随后氧化剂进入石墨片层之间，发生氧化反应，从而形成氧化石墨烯；压力的作用使得插层剂和氧化剂更快的进入石墨层间，且促使反应在短时间内更加完全；而且本发明的方法能够在较短的时间内实现对石墨的一阶插层，且插层时间(反应平均周期)缩短为1小时左右，工艺流程短，反应过程中避免了频繁的升温和降温操作，加料无须使用滴加或少量多次加料，减少了人工操作，因而耗能少，绿色环保，操作便捷，安全可控，更加适于工业化大生产，是一种效率高的规模化单层氧化石墨烯制备技术；而且本发明还具有较高的产率和收率，单层氧化石墨烯的片层完整度高的特点。
实验结果表明，本发明提供的氧化石墨烯快速制备方法制备的氧化石墨烯，产物中氧化石墨烯层数为单层，片层面积可达1～50000μm2，剥离效率相对于原材料石墨可达95％以上，即收率可达95％以上，最高可达到99.5％。氧化石墨烯片层完整度高，通过化学还原或电化学还原后得到的石墨烯导电率高达4000S/m以上，这表明氧化石墨烯和石墨烯的晶格完整。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的原子力显微镜表征图；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的电镜扫描图；
图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的光学显微镜成像图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯复合材料领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)在密闭的条件下，将石墨、插层剂和氧化剂混合后进行反应，得到反应混合物；
B)将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到反应产物；
C)将上述步骤得到的反应产物在分散剂中进行剥离后，得到氧化石墨烯分散液。
本发明首先在密闭的条件下，将石墨、插层剂和氧化剂混合后进行反应，得到反应混合物。
本发明对所述石墨没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备石墨烯的石墨即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选为鳞片石墨或可膨胀石墨；本发明所述石墨的目数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备石墨烯的石墨的常规目数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的目数优选为100～10000目，更优选为500～8000目，更优选为2000～6000目，最优选为3000～5000目。
本发明对所述插层剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述插层剂优选为强酸，更优选包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸或三氟甲磺酸。本发明对所述插层剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述插层剂与所述石墨的质量比优选为(5～25)：1，更优选为(10～20)：1，最优选为(13～17)：1。本发明对所述插层剂的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述插层剂的浓度优选为10～20mol/L，更优选为12～18mol/L，最优选为14～16mol/L。
本发明对所述氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的氧化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂优选为强氧化剂，更优选包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬或过硫酸铵。本发明对所述氧化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂与所述石墨的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，最优选为(5～6)：1。
本发明对所述密闭的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的密闭环境即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述密闭的条件优选为封闭的反应釜。本发明在密闭的条件下，通过反应过程中密封体系下温度变化及气体释放实现常压下的自升压反应，或初始采用保护性气体加压后，再通过反应过程中密封体系下温度变化及气体释放实现自升压反应。本发明对所述反应的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的压力优选为1～10个大气压，更优选为2～9个大气压，更优选为3～8个大气压，最优选为4～7个大气压。本发明对所述反应的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明基于密闭条件下的自升压反应，能够实现简单的工艺流程，温度低，尤其是反应时间短，本发明所述反应的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，最优选为70～90℃；所述反应的时间优选为0.5～3h，更优选为0.6～2.5h，更优选为0.7～1.5h，最优选为0.8～1.0h。本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合。
本发明对所述反应没有其他特别限制，本发明为优化最后产物的性能，优选在反应中还加入改性剂，从而可以得到多种不同功能和用途的氧化石墨烯分散液，本发明对所述改性剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯的改性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述改性剂优选包括硼酸、硼砂、五硫化二磷、五氧化二磷、三氯化硼、三氟化硼、氟化钠、硫、碘、溴、磷酸铵、氯化铵、尿素、过氧化尿素、脲、十二烷基磺酸钠和硫氰酸钾中的一种或多种，更优选为硼酸、硼砂、五硫化二磷、五氧化二磷、三氯化硼、三氟化硼、氟化钠、硫、碘、溴、磷酸铵、氯化铵、尿素、过氧化尿素、脲、十二烷基磺酸钠或硫氰酸钾。本发明对所述改性剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述改性剂与所述石墨的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，最优选为(5～6)：1。
本发明然后将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到反应产物。本发明对所述分离的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的，得到氧化石墨后的分离过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明基于前述步骤对反应进程的控制，因而在分离过程中，可以实现插层剂的回收利用和分离工序的简化，本发明上述步骤B)具有优选为：
B1)将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到回收插层剂和产物；
B2)将产物、还原剂和水低温混合反应后，分离，洗涤沉淀，得到反应产物。
本发明对所述分离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分离方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分离优选为离心分离；所述分离后的上层清液为澄清的插层剂，用以回收再利用，下层泥状物质为产物。
本发明然后将产物、还原剂和水低温混合反应后，分离，洗涤沉淀，得到反应产物。本发明对所述低温没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述低温优选为0～5℃，更优选为0～4℃，最优选为0～3℃，具体优选为采用冰水。本发明对所述还原剂和加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规还原剂和加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂用以除去残存的氧化剂，加入量可根据残存的氧化剂的量进行调整，极值可以为零；本发明所述还原剂优选包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种，更优选为双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。本发明再次离心去除上层清液后，然后优选用去离子水反复离心清洗沉淀，直至中性。
本发明最后将上述步骤得到的反应产物在分散剂中进行剥离后，得到氧化石墨烯分散液。
本发明对所述分散剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂优选包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种，更优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜或甲苯。本发明对所述分散剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述剥离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的剥离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述剥离的方式优选包括超声、剪切和球磨中的一种或多种，更优选为超声、剪切或液相球磨。本发明对上述具体剥离方式的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声的功率优选为20～40000W，更优选为1000～30000W，最优选为10000～20000W，所述超声的频率优选为20～40kHz，更优选为25～35kHz，最优选为27～33kHz；所述超声的时间优选为10～120分钟，更优选为30～90分钟，最优选为50～70分钟；所述剪切的转速优选为2000～28000rpm，更优选为5000～20000rpm，最优选为10000～15000rpm；所述剪切的时间优选为10～600分钟，更优选为100～500分钟，最优选为200～400分钟；所述球磨的转速优选为200～1600rpm，更优选为500～1200rpm，最优选为800～1000rpm；所述球磨的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，最优选为3～4h。
本发明上述步骤快速制备得到了氧化石墨烯分散液，即单层的氧化石墨烯分散液。本发明能够在分散液的基础上进行干燥、烘干或破碎等步骤，得到氧化石墨烯粉末，但本领域常规中氧化石墨烯产品通常以分散液的形式存在。
本发明在压力的作用下，插层剂插入石墨片层之间，使得层间作用力减小和层间距离增大。随后氧化剂进入石墨片层之间，发生氧化反应，从而形成氧化石墨烯；同时改性试剂也进入石墨片层之间，对石墨片层进行改性反应。压力的作用使得插层剂和氧化剂更快的进入石墨层间，且促使反应在短时间内更加完全。本发明方法能够在较低温度下实现对石墨的一阶插层，且插层时间通常低于1小时，随后在水溶液中超声剥离可以在非常短的时间内完成，由此制备的氧化石墨烯基本为单层，其剥离效率相对于原材料石墨可达95％以上。
本发明提供一种工艺流程短，效率高，绿色环保的规模化单层氧化石墨烯制备技术。该方法采用的试剂全部为常见廉价试剂，制备过程中酸类插层剂可以回收，由此减小了对环境的污染。反应过程中避免了频繁的升温和降温操作，加料无须使用滴加或少量多次加料，减少了人工操作；反应时间短，耗能少，绿色环保，操作便捷，安全可控。与现有技术相比具有以下优势：
1、本发明反应时间短。一般氧化还原方式制备氧化石墨烯反应时间从半天到数十天不等，而本发明中反应时间为0.5～3小时，大部分条件情况下反应可以在1小时内完成；由于反应时间短，减少了副反应的发生，氧化石墨烯片层完整度高。
2、本发明操作简单。现有技术制备氧化石墨烯时需要严格的升温、降温程序，并且需要例如滴加、少量多次加固体粉末等操作，效率非常低。本发明无需多次升降温程序，加料简单，效率非常高。
3、本发明插层剂可回收。现有技术制备氧化石墨烯时，反应结束后需要加水稀释浓酸插层剂，促使反应继续进行，不仅操作危险，且浓酸无法回收利用。本发明中反应结束后可以先进行离心分离插层剂，插层剂回收率80％～95％，并可反复循环使用，更为绿色环保。
4、本发明产率非常高，一般可以达到95％以上，最高可达99.5％。现有技术制备氧化石墨烯时，会因为氧化不完全而降低产率。本发明中在压力作用下插层剂及氧化剂充分进入石墨片层内部，因此产率非常高。
5.本发明通过加入改性试剂，一锅法即可制备改性的氧化石墨烯，通过还原即可得到修饰改性的石墨烯，也是快速有效制备功能化石墨烯的办法。
本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)将上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯分散液经过还原和纯化后，得到石墨烯分散液；
2)将上述步骤得到的石墨烯分散液经过热处理后，得到石墨烯。
本发明对所述还原的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的还原方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原的方法优选包括化学还原、电化学还原或热还原中的一种或多种，更优选采用化学还原法，更优选采用还原剂进行还原。本发明对所述还原剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的还原用还原剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂优选包括水合肼、氢碘酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、碘化铝、葡萄糖和苯甲醛中的一种或多种，更优选为水合肼、氢碘酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、碘化铝、葡萄糖或苯甲醛，最优选为水合肼、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、碘化铝或葡萄糖，具体可以为水合肼。
本发明对所述纯化的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯分散液的纯化方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述纯化的方式优选包括离心、过滤、洗涤和透析中的一种或多种，更优选为离心、过滤、洗涤或透析。
本发明对所述热处理的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯分散液的纯化方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的方法优选包括煅烧，或先干燥后煅烧，更优选为先干燥后煅烧。本发明对所述干燥的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选包括喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥中的一种或多种，更优选为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥，最优选喷雾干燥。本发明对所述煅烧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述煅烧的温度优选为1200～1800℃，更优选为1300～1700℃，最优选为1400～1600℃。
本发明上述步骤快速制备得到的氧化石墨烯和石墨烯，本发明通过采用密闭的条件，常压开始反应，利用反应过程中自身产生的压力，或是先加压后，再利用反应过程中自身产生的压力，实现自升压反应。本发明这种自身带压反应，工艺流程短，反应过程中避免了频繁的升温和降温操作，加料无须使用滴加或少量多次加料，减少了人工操作，操作便捷，安全可控；而且加速了反应时间，将反应平均周期缩短为1小时，耗能少；过程中使用的插层剂和溶剂能够回收使用，降低了废水处理量，绿色环保；此外，还可以通过改性剂的添加，制备各种元素掺杂的功能化氧化石墨烯和石墨烯，是一种高效，低成本，绿色环保的快速制备氧化石墨烯的办法，适合工业化大规模生产。
本发明在压力的作用下，插层剂插入石墨片层之间，使得层间作用力减小和层间距离增大。随后氧化剂进入石墨片层之间，发生氧化反应，从而形成氧化石墨烯；同时改性试剂也进入石墨片层之间，对石墨片层进行改性反应。压力的作用使得插层剂和氧化剂更快的进入石墨层间，且促使反应在短时间内更加完全。本发明方法能够在较低温度下实现对石墨的一阶插层，随后在水溶液中超声剥离可以在非常短的时间内完成，由此制备的氧化石墨烯基本为单层，其剥离效率相对于原材料石墨可达95％以上，具有较高的产率和收率，单层氧化石墨烯的片层完整度高的特点。
实验结果表明，本发明提供的氧化石墨烯快速制备方法制备的氧化石墨烯，产物中氧化石墨烯层数为单层，片层面积可达1～50000μm2，收率可达95％以上，最高可达到99.5％。氧化石墨烯片层完整度高，通过化学还原或电化学还原后得到的石墨烯导电率高达4000S/m以上，这表明氧化石墨烯和石墨烯的晶格完整。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯和石墨烯的快速制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将1000目的天然鳞片石墨1.0g与3.5g高锰酸钾混合，加入100mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓硫酸(98％)30mL。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至60℃反应1h，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应混合物在5000rmp下离心5min，上层澄清插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL30％的双氧水去除高价氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的单层氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的原子力显微镜表征图。参见图2，图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的电镜扫描图。参见图3，图3为本发明实施例1制备的石墨烯的光学显微镜成像图。由图1～图3的观察可知，所制备的氧化石墨烯为单层结构，片面积介于1～500μm2；实验过程中，插层剂的回收率为95％，氧化石墨烯的收率为96％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的水合肼溶液，离心洗涤，冷冻干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1400℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例1制备的高导电率石墨烯进行检测。
所制备的石墨烯的层数为4～6层，进行电学检测可知，导电率为3600S/m。
实施例2
将5000目的天然鳞片石墨1.0g与4.0g锰酸钾及1.0g五氧化二磷混合，加入100mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓硫酸(98％)30mL。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至50℃反应1.5h，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应混合物在5000rmp下离心5min，上层澄清插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL30％的双氧水去除高价氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的单层氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
电镜观察所得氧化石墨烯为单层结构，片面积介于500～1000μm2；制备过程中，插层剂的回收率为96％，氧化石墨烯的收率为98％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的抗坏血酸溶液，离心洗涤，真空干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1600℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例2制备的高导电率石墨烯进行检测。
所制备的石墨烯经电镜观察，层数为2～4层，导电率为4200S/m。
实施例3
将300目的天然鳞片石墨1.0g与2.5g氯酸钾与1.0g尿素混合，加入100mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓磷酸与浓硫酸的混合液30mL(比例1:2)。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至50℃反应1.5h，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应混合物在5000rmp下离心5min，上层澄清插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠去除高价氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的单层氮杂氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
电镜观察所得氧化石墨烯为单层结构，片面积介于1000～3000μm2；制备过程中，插层剂的回收率为96％，氧化石墨烯的收率为95％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的亚硫酸钠溶液，离心洗涤，喷雾干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1800℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例3制备的高导电率石墨烯进行检测。
所制备的石墨烯经电镜观察，层数为2～4层，导电率为4500S/m。
实施例4
将500目的天然鳞片石墨1.5g与4.5g高碘酸钾与1.0g单质碘混合，加入100mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓磷酸30mL。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至50℃反应1.5h，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应混合物在5000rmp下离心5min，上层插层剂和未反应完的碘单质回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠去除高价氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的单层碘杂氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例4制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
电镜观察所得氧化石墨烯为单层结构，片面积介于5000～10000μm2；制备过程中，插层剂的回收率为97％，氧化石墨烯的收率为97％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的碘化铝溶液，离心洗涤，真空干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1600℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例4制备的高导电率石墨烯进行检测。
所制备的石墨烯经电镜观察，层数为2～4层，导电率为4500S/m。
实施例5
将10000目的天然鳞片石墨1.5g与3.0g过硼酸钾与1.2g硼酸混合，加入100mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓硝酸与浓硫酸的混合液35mL(比例1:5)。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至75℃反应45min，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应混合物在5000rmp下离心5min，上层插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠去除高价氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的单层硼杂氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例5制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
电镜观察所得氧化石墨烯为单层结构，片面积介于10000～15000μm2；制备过程中，插层剂的回收率为96％，氧化石墨烯的收率为97％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的碘化铝溶液，离心洗涤，真空干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1600℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例5制备的高导电率石墨烯进行检测。
所得石墨烯经电镜观察，层数为2～4层，导电率为4700S/m。
实施例6
将1000目的可膨胀石墨1.0g与2.5g高铁酸钾与1.3g十二烷基磺酸钠混合，加入200mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓磷酸30mL。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至50℃反应0.5h，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应产物在5000rmp下离心5min，上层澄清插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释。5000rmp下离心5min，去除上层清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的十二烷基磺酸钠改性的单层氧化石墨烯溶液。将此溶液在8000rmp下离心10min，弃去上层清液，并加入50mL丙酮充分搅拌，然后离心并弃去上层清液，重复此操作5次，将剩余泥状沉淀溶于100mL丙酮并在搅拌下于40kHz超声发生器中超声5min，得到改性单层氧化石墨烯的丙酮溶液。
对本发明实施例6制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
电镜观察所得氧化石墨烯为单层结构，片面积介于15000～25000μm2；制备过程中，插层剂的回收率为96％，氧化石墨烯的收率为95％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的水合肼溶液，离心洗涤，真空干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1600℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例6制备的高导电率石墨烯进行检测。
所制备的石墨烯经电镜观察，层数为1～2层，导电率为4500S/m。
实施例7
将500目的可膨胀石墨1.8g与3.8g重铬酸钾与0.8g三氟化硼苯酚络合物混合，加入200mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓硝酸与浓硫酸的混合液45mL(比例1:5)。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至60℃反应50min，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应产物在5000rmp下离心5min，上层澄清插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠去除高价氧化物。5000rmp下离心5min，去除上层清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的单层硼和氟元素掺杂的氧化石墨烯溶液。将此溶液在8000rmp下离心10min，弃去上层清液，并加入50mL乙醇充分搅拌，然后离心并弃去上层清液，重复此操作5次，将剩余泥状沉淀溶于150mL乙醇并在搅拌下于40kHz超声发生器中超声5min，得到改性单层氧化石墨烯的乙醇溶液。
对本发明实施例7制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
电镜观察所得氧化石墨烯为单层结构，片面积介于25000～40000μm2；制备过程中，插层剂的回收率为98％，氧化石墨烯的收率为98％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的水合肼溶液，离心洗涤，真空干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1800℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例7制备的高导电率石墨烯进行检测。
所得石墨烯经电镜观察，层数为1～2层，导电率为4900S/m。
实施例8
将5000目的可膨胀石墨2.5g与5.7g高氯酸钾与0.6g五硫化二磷混合，加入200mL聚四氟乙烯压力釜胆中，并加入磁力转子，加入0℃的浓磷酸60mL。将压力釜胆放入压力釜中，常压下密封压力釜，压力釜下方设置磁力搅拌机。开启搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜加热至80℃反应60min，然后冷却至室温，泄去压力后打开压力釜，得到反应混合物。
将得到的反应产物在5000rmp下离心5min，上层澄清插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠去除高价氧化物。5000rmp下离心5min，去除上层清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性，得到沉淀物，即反应产物。
将沉淀物溶于200mL去离子水中并在40kHz下超声20min，得到剥离好的单层硫和磷元素掺杂的氧化石墨烯溶液。将此溶液在8000rmp下离心10min，弃去上层清液，并加入50mL四氢呋喃充分搅拌，然后离心并弃去上层清液，重复此操作5次，将剩余泥状沉淀溶于150mL四氢呋喃并在搅拌下于40kHz超声发生器中超声5min后，得到改性单层氧化石墨烯的四氢呋喃溶液。
对本发明实施例8制备的氧化石墨烯进行检测和实验统计。
电镜观察所得氧化石墨烯为单层结构，片面积介于35000～50000μm2；制备过程中，插层剂的回收率为97％，氧化石墨烯的收率为99.5％。
在此氧化石墨烯分散液中加入5倍氧化石墨烯质量的水合肼溶液，离心洗涤，真空干燥得到石墨烯粉体，将此粉末加入高温炉中进行高温还原(1800℃)，得到高导电率石墨烯粉体。
对本发明实施例8制备的高导电率石墨烯进行检测。
所得石墨烯经电镜观察，层数为1～2层，导电率为5100S/m。
以上对本发明提供的一种氧化石墨烯和石墨烯的快速制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在密闭的条件下，将石墨、插层剂和氧化剂混合后进行反应，得到反应混合物；
B)将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到反应产物；
C)将上述步骤得到的反应产物在分散剂中进行剥离后，得到氧化石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应为常压下自升压反应，或加压后自升压反应；
所述反应的压力为1～10个大气压；
所述反应的温度为40～120℃；所述反应的时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
B1)将上述步骤得到的反应混合物分离后，得到回收插层剂和产物；
B2)将产物、还原剂和水低温混合反应后，分离，洗涤沉淀，得到反应产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分离为离心分离；
所述的还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；
所述低温的温度为0～5℃。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述插层剂包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种；
所述分散剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中还包括改性剂；
所述改性剂包括硼酸、硼砂、五硫化二磷、五氧化二磷、三氯化硼、三氟化硼、氟化钠、硫、碘、溴、磷酸铵、氯化铵、尿素、过氧化尿素、脲、十二烷基磺酸钠和硫氰酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；
所述插层剂的浓度为10～20mol/L；
所述插层剂与所述石墨的质量比为(5～25)：1；
所述氧化剂与所述石墨的摩尔比为(1～10)：1；
所述改性剂与所述石墨的摩尔比为(1～10)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剥离的方式包括超声、剪切和球磨中的一种或多种；
所述超声的功率为20～40000W，所述超声的频率为20～40kHz；
所述超声的时间为10～120分钟；
所述剪切的转速为2000～28000rpm；所述剪切的时间为10～600分钟；
所述球磨的转速为200～1600rpm；所述球磨的时间为1～6h。
9.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将权利要求1～8任意一项所制备的氧化石墨烯分散液经过还原和纯化后，得到石墨烯分散液；
2)将上述步骤得到的石墨烯分散液经过热处理后，得到石墨烯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的还原剂包括水合肼、氢碘酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、碘化铝、葡萄糖和苯甲醛中的一种或多种；
所述纯化的方式包括离心、过滤、洗涤和透析中的一种或多种；
所述热处理包括煅烧，或先干燥后煅烧；
所述煅烧的温度为1200～1800℃；
所述干燥的方式包括喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥中的一种或多种。
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