CN107673331A - 石墨烯材料复合云母的方法、制备得到的产品及其用途 - Google Patents

石墨烯材料复合云母的方法、制备得到的产品及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯材料复合云母的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将云母和石墨烯材料分散在第一分散剂中得到第一分散液，在密闭环境中加温加压，进行改性处理，得到石墨烯材料复合云母分散液；可选地，步骤(1)之后进行步骤(1’)：将石墨烯材料复合云母分散液过滤、干燥，得到石墨烯材料复合云母。本发明中提供的石墨烯材料复合云母的制备方法能够将石墨烯材料与云母牢固结合，且能够使石墨烯材料吸附至云母的片层或空隙内部，实现石墨烯材料的均匀分散和与云母的牢固结合；制备方法条件易控，操作简便，工艺时间短，对云母的改性效率高。

Description

石墨烯材料复合云母的方法、制备得到的产品及其用途
技术领域
本发明属于无机材料改性领域，尤其涉及一种石墨烯材料复合云母的方法、制备得到的产品及其用途。
背景技术
由于电子仪器的广泛应用，给人们的工作和生活带来了极大的便利。同时电磁波的干扰也带来了负面效应，并且由于仪器本身向外辐射电磁波会使其信息泄露。所以为了解决这种问题，就必须对电磁波进行屏蔽。目前主要就是通过将掺杂型导电涂料涂覆到塑料壳体，使其导电进而达到电磁屏蔽的效果，其中镍系导电涂料(相比银)成本较低，屏蔽效果适中，易于实现涂覆工艺，占据电磁屏蔽涂料的主要市场。但是由于镍粉比重大，在涂料中容易沉降，易结块，之后不易再分散，并且对施工人员安全极不利。而导电云母具有比重小，电导率高，有光泽，并且原料丰富价格低廉，成为了代替镍粉的理想材料。除此之外，导电云母表面包覆浅色金属氧化物，电阻率相对较大可作为导电填料用于任何抗静电材料中，最为常用的是用于涂料、橡胶、塑料。即可单独使用，也可以与其他导电填料进行混合使用。
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，具有极高的电子迁移率，电阻率只有约10-6Ω·cm，为也是最薄，最坚硬，高导热的纳米材料。在云母粉表面包覆一层石墨烯将会将提高云母粉的导电性能，并且可以通过调节石墨烯的含量做到导电性能可控。
但是直接将石墨烯包覆在云母表面，结合不牢固，对云母导电性的提高不明显，本领域需要开发一种表面能够牢固结合石墨烯材料，导电性能具有明显提升的石墨烯材料改性云母。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯材料复合云母的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将云母和石墨烯材料分散在第一分散剂中得到第一分散液，在密闭环境中加温加压进行改性处理，得到石墨烯材料复合云母分散液；
可选地，步骤(1)之后进行步骤(1’)：将石墨烯材料复合云母分散液过滤、干燥，得到石墨烯材料复合云母。
本发明通过将云母与石墨烯材料置于密闭容器，在密闭容器中随着液体沸腾，内部压力升高，促使石墨烯材料进入云母片层或颗粒内部，使石墨烯材料更牢固的吸附石墨烯材料。
优选地，所述改性处理的时间≥3h，例如4h、5h、6h、7h、8h、等。
优选地，所述改性处理过程中，密闭容器的压力≥1.5MPa，例如1.6MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa、2.3MPa、2.6MPa、2.9MPa、3.2MPa等。
优选地，所述改性处理过程的温度为120～220℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃等。
优选地，所述第一分散剂为亲水性溶液，优选包括水、能够与水任意比例混合的有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述亲水性溶液也可以理解为亲水性液体、亲水性分散液、亲水性溶剂等。
优选地，所述能够与水任意比例混合的有机溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、DMF、DMA、DMSO、六甲基磷酰胺、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、甘油、二甘醇二甲醚、1，3-二氧杂环戊烷、吡啶中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述第一分散液中，石墨烯材料的浓度为1～10mg/g，例如2mg/g、3mg/g、4mg/g、5mg/g、6mg/g、7mg/g、8mg/g、9mg/g等。
优选地，所述石墨烯材料与云母的混合比例为0.5～50:100，例如0.6:100、0.9:100、2:100、8:100、12:100、18:100、22:100、28:100、32:100、38:100、42:100、48:100等，优选1～20:100。
优选地，所述石墨烯材料包括具有石墨烯片层结构的材料，包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选氧化石墨烯。
优选地，所述云母的粒径为2μm～2mm，例如3μm、9μm、15μm、30μm、50μm、70μm、90μm、110μm、150μm、210μm、350μm、410μm、550μm、610μm、750μm、810μm、950μm等。
优选地，当所述石墨烯材料为氧化石墨烯时，第一分散液中添加化学还原剂；
优选地，所述第一分散液中添加化学还原剂的量为石墨烯材料的5倍以上，例如5.5倍、6倍、6.5倍、7.倍、7.5倍、8.倍、8.5倍、9.倍、9.5倍、10.倍、10.5倍、11倍、11.5倍、12倍、12.5倍等，优选8倍以上，进一步优选10倍。
所述化学还原剂的加入量是以石墨烯材料来计算的，例如氧化石墨烯复合云母粉的总量是101g，其中有氧化石墨烯1g，则化学还原剂的加入量是5g以上。
本发明提供的化学还原剂是加入至石墨烯材料复合云母分散液中的，其虽然只用来将氧化石墨烯还原至石墨烯，但是其加入量相较于化学还原剂与纯石墨烯的反应比例应当大4倍以上，如果化学还原剂向石墨烯材料复合云母分散液中的加入量过少，会导致石墨烯材料的还原不完全。
优选地，所用化学还原剂包括L-抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、氢碘酸、偏磷酸钠、二氧化硫脲、金属粉体中的至少1种或至少2种的组合；
作为优选技术方案，将经过改性处理的第一分散液，在80℃以上(例如81℃、83℃、85℃、87℃等)的温度下过滤，滤渣投入30℃以下(例如28℃、24℃、20℃、15℃、12℃、9℃、7℃、4℃、2℃、-1℃、-3℃等)的第二分散剂中，进行降温处理，得到第二分散液。
在密闭环境中，加温加压，云母片层打开，缝隙变大，石墨烯材料进入云母片层内部，之后在低温下在第二分散剂中进行处理有利于石墨烯材料复合云母的片层收缩，使更多的石墨烯和无机材料的结合牢固。
优选地，所述滤渣投入30℃以下的第二分散剂中的温度为5℃以下，优选0℃以下；
优选地，所述第二分散剂包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲亚砜中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述第二分散剂与第一分散剂不同。
优选地，本发明所述的第二分散剂相较于第一分散剂对于石墨烯分散性差。
优选地，当所述石墨烯材料为氧化石墨烯时，在步骤(1)或步骤(1’)之后进行步骤(2)：将石墨烯材料复合云母分散液进行辅助还原处理和干燥处理。
优选地，步骤(2)所述还原处理的方式包括热还原和/或微波辐照还原中。
当需要进行热还原或微波还原，而处理对象为液体时，需要将液体干燥成粉末进行。
优选地，所述热还原处理条件为保护性气氛下升温至600～1000℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等，优选保护性气氛下升温至800℃。
优选地，所述热还原处理时间为0.5h以上，例如0.6h、0.9h、2.2h、2.6h、2.8h等，优选0.5～2h；
优选地，所述保护性气氛包括惰性气氛或还原性气氛，优选包括氦气气氛、氩气气氛、氢气气氛中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述微波还原处理的条件为微波辐照功率密度≥1000W/m3，例如1000W/m3、1200W/m3、1500W/m3、1800W/m3、2000W/m3等，辐照2～10s，例如3s、4s、5s、6s、7s、8s等。
优选地，所述辅助还原处理为热还原后再进行微波还原处理。
优选地，所述干燥包括喷雾干燥。
作为优选技术方案，本发明所述石墨烯材料复合云母的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有云母、氧化石墨烯和化学还原剂的分散液置于密闭容器中，在120～200℃温度下，在1.5MPa以上的压力下进行改性处理，得到石墨烯材料复合云母分散液；
(1’)将石墨烯材料复合云母分散液过滤、干燥，得到石墨烯材料复合云母；
(2)将步骤(1’)得到的石墨烯材料复合云母分散于溶液中，得到二次分散液，喷雾干燥后，进行热还原，之后经过微波还原处理，得到石墨烯复合云母；
优选地，步骤(2)所述二次分散液的溶剂为亲水性溶液，优选包括水、能够与水任意比例混合的有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种石墨烯材料复合云母，所述石墨烯材料复合云母通过目的之一所述的石墨烯材料复合云母的方法制备得到。
本发明提供的石墨烯材料复合云母中，石墨烯可以以石墨烯衍生物的形式存在也可以以不含有非碳元素的石墨烯的形式存在。当所述石墨烯材料具有导电性时，能够赋予所述石墨烯材料复合云母良好的导电性，如石墨烯复合云母具有优良的导电性。
当需要制备石墨烯复合云母，而加入的石墨烯材料为氧化性石墨烯时，在得到复合粉体后进行还原处理，得到还原后的复合云母。
优选地，所述石墨烯材料复合云母中，石墨烯材料的含量为1～20wt％，例如2wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％、9wt％、12wt％、14wt％、15wt％、17wt％、18wt％、19wt％等。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的石墨烯材料复合云母的用途，所述石墨烯材料复合云母用作导电材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中提供的石墨烯材料复合云母的制备方法能够将石墨烯材料与云母牢固结合，且能够使石墨烯材料吸附至云母的片层或空隙内部，实现石墨烯材料的均匀分散和与云母的牢固结合；
(2)本发明中提供的石墨烯材料复合云母的制备方法，条件易控，操作简便，工艺时间短，对云母的改性效率高；
(3)在优选技术方案中，石墨烯复合云母具有优良的导电性，且不同批次制备的产品导电性波动小于1‰，在所述石墨烯复合云母中，石墨烯与云母牢固结合，材料使用寿命长；
(4)本发明中提供的石墨烯材料复合云母的制备方法对于云母本身的性能(如分散性等)没有产生劣化；
(5)本发明提供的石墨烯复合云母中，在加入相同的石墨烯的前提下(及复合云母的石墨烯含量相同)，能够获得更高的导电性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种制备石墨烯复合云母片的方法，包括如下步骤：
(1)取20g云母片(200μm)，将其浸泡在100g去离子水中，加入200g氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯浓度为2mg/g)和2g水合肼(氧化石墨烯与水合肼的添加比例为1:5)，搅拌均匀后置于密闭容器中，容器填充60％体积，升温至180℃，进行改性处理6h，压力在1.5Mpa以上，之后自然冷却、过滤、干燥，得到石墨烯复合云母片(石墨烯与云母的质量比为2:100)。
实施例2-8
与实施例1的区别在于，维持容器填充60％体积，调整氧化石墨烯与云母的质量比分别为1:100(实施例2)、3:100(实施例3)、5:100(实施例4)、10:100(实施例5)、20:100(实施例6)、30:100(实施例7)、50:100(实施例8)，同时调整水合肼的加入量，保持氧化石墨烯与水合肼的添加比例为1:5。
实施例9～13
与实施例1的区别是，调整反应釜的温度和改性处理时间，具体为：反应釜温度为180℃，2h(实施例9)；120℃，12h(实施例10)；140℃，10h(实施例11)；140℃，8h(实施例12)；160℃，8h(实施例13)。
实施例14
一种制备石墨烯复合云母片的方法，包括如下步骤：
(1)取20g云母片(200μm)，将其浸泡在100g去离子水中，加入200g氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯浓度为2mg/g)和0.5g水合肼，搅拌均匀后置于密闭容器中(填充60％体积)，升温至180℃，进行改性处理6h，压力在1.5Mpa以上，得到改性处理的第一分散液；
(2)将经过改性处理的第一分散液，在80℃～90℃的温度下过滤，滤渣投入5℃的乙醇中，进行降温处理，得到第二分散液；
(3)将第二分散液过滤、干燥，得到石墨烯复合云母片(石墨烯与云母的质量比为2:100)。
实施例15
与实施例14的区别在于，步骤(2)为：
将经过改性处理的第一分散液，在80℃～90℃的温度下过滤，滤渣投入-2℃的乙醇中，进行降温处理，得到第二分散液。
对比例1
一种制备石墨烯复合云母片的方法，包括如下步骤：
(1)取20g云母片(200μm)，将其浸泡在100g去离子水中，加入200g氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯浓度为2mg/g)和0.5g水合肼，搅拌均匀后置于具有冷凝装置的开口容器中，升温至180℃，进行改性处理6h，之后自然冷却、过滤、干燥，得到石墨烯复合云母片(石墨烯与云母的质量比为2:100)。
性能测试一：
(1)石墨烯材料复合云母的电阻率测试：
所述电阻率测试的测试方法依据HG/T 4764-2014所述测试方法，利用电阻率测试装置测得上述材料的电阻率。
(2)石墨烯材料复合云母牢固度测试：
将石墨烯材料复合云母加入水中分散，之后过滤，并重复进行分散-过滤步骤50次，测试洗涤电阻率；
实施例1～11和对比例1的测试结果见表1：
表1
从表1可以看出，通过本发明提供的密闭容器复合石墨烯材料和云母，添加化学还原剂，能够获得电阻率较低的石墨烯材料复合云母，电阻率在100.0Ω·cm以下，且两者结合牢固，经过50次洗涤-干燥后，电阻率仍然能够维持在130.0Ω·cm以下，电阻率升高率在30％以内。从实施例1～8的结果可以看出，随着氧化石墨烯与云母添加比例的增多，其电阻率呈下降趋势，导电性变好。从实施例1、9～13的测试结果可以看出，密闭容器下，温度越高，时间越长，导电性越好，牢固性越强，推测可能是由于温度的升高引起了压力的增加，提高了石墨烯进入云母片层中的几率，提高了两者的结合牢固性。从实施例1、14、15的结果可以看出，通过低温下在第二溶剂中分散成第二分散液，能够提高复合云母的导电性，推测可能是由于第二溶剂对石墨烯的分散性较第一溶剂差，石墨烯能够牢牢被锁在云母片层中，同时较低的温度下，云母片层缝隙收缩闭合，协同将石墨烯封闭在内部。
实施例16
一种制备石墨烯复合云母片的方法，包括如下步骤：
(1)取20g云母片(200μm)，将其浸泡在100g去离子水中，加入200g氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯浓度为2mg/g)，搅拌均匀后置于密闭容器中，升温至180℃，进行改性处理6h，之后自然冷却、过滤、干燥，得到部分还原的氧化石墨烯复合云母片(氧化石墨烯与云母的质量比为2:100)。
实施例17
在实施例16的步骤(1)之后进行步骤(2)：
将氧化石墨烯复合云母片置于氩气气氛中，加热至800℃，进行热还原，热还原后的粉末在氩气气氛下置于微波环境中进行微波还原处理(微波功率800kW，时间10s)，得到石墨烯复合云母片(石墨烯与云母的质量比为2:100)。
实施例18～19
与实施例17的区别仅在于，步骤(2)微波功率为100kW(实施例18)和3000kW(实施例19)。
实施例20～22
与实施例17的区别在于，200μm粒径的云母片等质量替换为：粒径为2μm的云母粉(实施例20)、粒径为2mm的云母片(实施例21)、粒径为2.5mm的云母片(实施例22)。
实施例23
与实施例17的区别为所述氧化石墨烯等质量替换成氨基石墨烯，具体步骤为：
(1)取20g云母片(200μm)，将其浸泡在100g去离子水中，加入200g氨基石墨烯水分散液(氨基石墨烯浓度为1mg/g)，搅拌均匀后置于密闭容器中，升温至180℃，进行改性处理6h，之后自然冷却、过滤、干燥，得到氨基石墨烯复合云母片(石墨烯与云母的质量比为2:100)。
选用性能测试一所述的方法(HG/T 4764-2014)测试实施例12～23的石墨烯复合云母的电阻率和洗涤电阻率，测试结果如表2：
表2
从表2可以看出，通过本发明提供的密闭容器复合石墨烯材料和云母，之后经过还原(实施例17-23)，能够获得电阻率较低的石墨烯材料复合云母，电阻率在50.0Ω·cm以下，且两者结合牢固，经过50次洗涤-干燥后，电阻率仍然能够维持在50.0Ω·cm以下，电阻率升高率在2％以内。
经由上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法能够将石墨烯材料与云母牢固结合，提高云母的导电性，并能够通过高温高压条件，赋予石墨烯材料复合云母良好的导电性保持率，电阻率升高率在30％以内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯材料复合云母的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将云母和石墨烯材料分散在第一分散剂中得到第一分散液，在密闭环境中加温加压，进行改性处理，得到石墨烯材料复合云母分散液；
可选地，步骤(1)之后进行步骤(1’)：将石墨烯材料复合云母分散液过滤、干燥，得到石墨烯材料复合云母。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性处理的时间≥3h；
优选地，所述改性处理过程中，密闭容器的压力≥1.5MPa；
优选地，所述改性处理过程的温度为120～220℃；
优选地，所述第一分散剂为亲水性溶液，优选包括水、能够与水任意比例混合的有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述能够与水任意比例混合的有机溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、DMF、DMA、DMSO、六甲基磷酰胺、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、甘油、二甘醇二甲醚、1，3-二氧杂环戊烷、吡啶中的任意1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一分散液中，石墨烯材料的浓度为1～10mg/g；
优选地，所述石墨烯材料与云母的混合比例为0.5～50:100，优选1～20:100；
优选地，所述石墨烯材料包括具有石墨烯片层结构的材料，包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选氧化石墨烯；
优选地，所述云母的粒径为2μm～2mm。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，当所述石墨烯材料为氧化石墨烯时，第一分散液中添加化学还原剂；
优选地，所用化学还原剂包括L-抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、氢碘酸、偏磷酸钠、二氧化硫脲、金属粉体中的至少1种或至少2种的组合；
优选地，所述第一分散液中添加化学还原剂的量为石墨烯材料的5倍以上，优选8倍以上，进一步优选10倍。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，将经过改性处理的第一分散液，在80℃以上的温度下过滤，滤渣投入30℃以下的第二分散剂中，进行降温处理，得到第二分散液；
优选地，所述滤渣投入30℃以下的第二分散剂中的温度为5℃以下，优选0℃以下；
优选地，所述第二分散剂包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲亚砜中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述第二分散剂与第一分散剂不同。
6.如权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，当所述石墨烯材料为氧化石墨烯时，在步骤(1)或步骤(1’)之后进行步骤(2)：将石墨烯材料复合云母分散液进行辅助还原处理和干燥处理；
优选地，步骤(2)所述还原处理的方式包括热还原和/或微波辐照还原；
所述热还原处理条件为保护性气氛下升温至600～1000℃，优选保护性气氛下升温至800℃；
优选地，所述热还原处理时间为0.5h以上，优选0.5～2h；
优选地，所述保护性气氛包括惰性气氛或还原性气氛，优选包括氦气气氛、氩气气氛、氢气气氛中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述微波还原处理的条件为微波辐照功率密度≥1000W/m3，辐照2～10s；
优选地，所述辅助还原处理为热还原后再进行微波还原处理。
优选地，所述干燥包括喷雾干燥。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有云母、氧化石墨烯和化学还原剂的分散液置于密闭容器中，在120～200℃温度下，1.5MPa以上的压力下进行改性处理，得到石墨烯材料复合云母分散液；
(1’)将石墨烯材料复合云母分散液过滤、干燥，得到石墨烯材料复合云母；
(2)将步骤(1’)得到的石墨烯材料复合云母分散于溶液中，得到二次分散液，喷雾干燥后，进行热还原，之后经过微波还原处理，得到石墨烯复合云母；
优选地，步骤(2)所述二次分散液的溶剂为亲水性溶液，优选包括水、能够与水任意比例混合的有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合。
8.一种石墨烯材料复合云母，其特征在于，所述石墨烯材料复合云母通过权利要求1～7之一所述的石墨烯材料复合云母的方法制备得到；
优选地，所述石墨烯材料复合云母中，石墨烯材料的含量为1～20wt％。
9.一种如权利要求8所述的石墨烯材料复合云母的用途，其特征在于，所述石墨烯材料复合云母用作导电材料。
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