CN107628628A - 一种石墨烯改性无机材料、制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯材料复合无机材料的方法，所述方法包括将无机材料与石墨烯材料分散在水溶液和/或亲水性溶液中，在90℃以上温度下进行改性处理，得到含有石墨烯材料复合无机材料的分散液。本发明中所述方法使用温度较低，无需耗能巨大且昂贵的生产设备，环境友好，节能环保，生产的多批次产品导电导热性能无波动，能够对无机材料表面快速、高效、稳定的负载石墨烯材料。经过处理后得到的石墨烯负载的复合材料具有极佳的导电、导热性能，且石墨烯负载层稳定，颜色较浅，成本较低，适用于绝大多数使用无机导电材料的场合。

Description

一种石墨烯改性无机材料、制备方法和用途

技术领域

本发明属于无机材料改性领域，涉及一种石墨烯改性无机材料、制备方法和用途。

背景技术

很多无机材料如钛白粉、云母粉、云母片、高岭土等具有优良的性能，如力学性能、阻隔性能、耐腐蚀性能、耐高温性能、阻燃性能等。然而，由于大部分无机材料为绝缘体，并不具备一定的导电导热性能，这就限制了上述材料在的应用领域，如在电气产品中的应用。因此，如果能够对无机材料进行相应的改性使其获得一定程度的导电导热能力，必然会大大拓展上述材料的应用领域。

近年来，以富勒烯、碳纳米管、石墨烯等为代表的碳纳米结构材料以其独特的结构和优异的性能引起了科研界和企业的高度关注，其代表是石墨烯，在科研领域引发了一轮研究热潮。石墨烯是一种二维平面结构的仅具有单原子层厚度的新型材料，其理论厚度仅0.35nm。相关的研究表明石墨烯，尤其是寡层石墨烯材料拥有超高的强度(110GPa)和良好的导热性(3000Wm^-1K^-1)，其化学稳定性能优异，具有较高的比表面积和良好的表面吸附性，电学性能也极为突出，具有极高的载流子迁移率和优异的导电性。基于上述因素考虑，如果能够将石墨烯与现有技术中的无机材料进行复合，作为一种低成本、高性能、高附加值的解决方案，使得无机材料在不该变其他性质的基础上被赋予新的一系列性能如一定的导电、导热性能等，使其能够被赋予新的应用领域，这将会带来巨大的经济利益。

现有技术中实现无机材料与石墨烯材料间复合的方法主要有两种，一种是物理复合法，利用石墨烯优异的吸附性能使其吸附在被复合的材料表面。例如，CN103183353A公开了一种石墨烯材料复合的导电云母粉及其制备方法，通过将石墨烯材料分散液与云母粉分散液直接混合，将石墨烯材料吸附在云母微晶片表面，经过后处理过程，能够得到具有较高导电性能的浅色云母粉体材料。然而，通过物理复合法得到的石墨烯改性的无机材料存在两方面问题：1.由于石墨烯材料仅通过简单物理吸附过程复合到无机材料表面，而吸附作用的主要作用力为较弱的范德华力，因此石墨烯材料复合层容易脱落，导致大规模制备时难以得到具有均一稳定的导电导热性的无机材料。2.复合过程中需要对石墨烯材料和无机材料进行分散处理，因此需要大量的石墨烯溶液，最终复合材料的性能受分散程度的影响很大，导致生产成本高，生产不能连续。

另一种实现无机材料与石墨烯材料间复合的方法为化学复合法，利用石墨烯材料与无机材料表面形成化学键进行复合。例如，CN102502593A公开了一种基于气相化学沉积及液相化学沉积工艺制备石墨烯复合物的制备方法，将碳源以气态或液态形式负载至无机材料的表面，经过高温碳化和石墨化处理，得到表层为石墨烯的无机材料。通过化学复合法得到的石墨烯改性的无机材料，石墨烯表层稳定且均匀致密，性能稳定，且相关的实验说明相比物理复合法，化学复合法能够对无机材料相关性能产生更大程度的改善。但是，化学复合法的工艺过程中需要采用较昂贵的实验装置和较高的还原温度，具有能耗高，生产成本高，耗时较长等缺点，同时，还原剂及还原产物的使用和生成容易产生一系列环保问题。

综上所述，为了克服了上述制备石墨烯改性无机材料方法的缺点，本领域需要开发一种新型的制备工艺，所述制备工艺应能够在温度相对较低的环境中进行，制备过程应减少或者放弃有毒有害化学试剂的使用，得到的石墨烯改性无机材料应具有性能优异、石墨烯表层稳定不脱落等特点，同时，所述制备工艺应尽可能实现连续生产，在降低生产成本的同时，应尽量减少能量的消耗和废弃物的排放。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备石墨烯材料复合无机材料的方法，所述方法为将无机材料与石墨烯材料分散在第一分散剂中，在90℃以上温度下进行改性处理，得到含有石墨烯材料复合无机材料的分散液；

所述第一分散剂包括水溶液和/或亲水性溶液。

所述亲水性溶液也可以理解为亲水性溶剂、不同亲水性溶剂的混合溶液等。

本发明通过将所述无机材料与石墨烯材料在水相中进行90℃以上的改性处理，能够提高无机材料与石墨烯材料的结合牢固度，使石墨烯材料更大程度的深入无机材料片层或颗粒内部，获得牢固吸附了石墨烯材料的无机材料。

本发明提供的处理温度在90℃以上，因此本发明所使用的无机材料为在所述处理温度下能够稳定存在的无机材料。

本发明所述处理过程为常压下进行，可以附加冷凝等手段放置溶剂不断蒸发减少。

本发明对无机粉体材料不做限定，任何一种本领域技术人员能够获得的无机粉体材料均可用于本发明。

优选地，所述无机材料包括钛白粉、云母粉、云母片、高岭土、蒙脱土、凹凸棒、蛭石、水镁石、水铝石、玻璃纤维、玄武岩纤维中的任意1种或至少2种的组合，优选云母片。

优选地，所述石墨烯材料为具有石墨烯片层结构的材料，包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选氧化石墨烯。

任何一种能够制备石墨烯材料的方法得到的石墨烯材料均可用于本发明。优选地，所述石墨烯材料的制备方法包括机械剥离法、氧化还原法、热裂解法、插层剥离法中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述石墨烯材料为氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选氧化石墨烯。

氧化石墨烯或含有衍生基团(如氨基、羧基、羟基等)的石墨烯衍生物在水和/或亲水性溶液中的分散性好，且长时间储存也不容易产生沉淀。

优选地，所述亲水性溶液包括能够与水任意比例混合的有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合，所述亲水性溶液示例性的包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、四氢呋喃、DMF、二甲亚砜等。

所述亲水性溶液至少2种的组合示例性的包括水、DMF与四氢呋喃的混合溶液，水、DMF与乙醇的混合溶液，水、丙酮与乙醇的混合溶液，水、乙酸乙酯与丙酮的混合溶液，水、甲醇与乙醇的混合溶液，水、DMF与乙醇的混合溶液，水、DMF与乙醇的混合溶液等。

所述亲水性溶液也可表示为亲水性溶剂、亲水性液体等。

优选地，所述石墨烯材料与无机材料的加入比例为0.5～10:100，例如0.6:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、9.5:100等。

优选地，所述改性处理的温度为90～溶液沸点，例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃等，优选98～溶液沸点，进一步优选溶液沸点。

所述溶液沸点是指第一分散液的沸点，可以理解为水、或者溶剂与水的混合溶剂、或者能够与水混合的溶剂的沸点，本领域技术人员可以根据溶液的组成进行选择。

例如，对于水，所述溶液沸点为100℃。

90℃以上的改性处理温度能够使无机材料的片层或颗粒打开，形成大孔隙，方便石墨烯材料进入无机材料的内部或与无机材料表层的基团结合，处理完毕，降温后，空隙闭合，牢固锁住石墨烯材料。过高的处理温度造成石墨烯材料与无机材料结合少，这可能是因为温度过高，处理过程中，分子活跃度高，保留在无机材料空隙中的石墨烯材料反而变少的原因。过低的处理温度无机材料的空隙打开小，石墨烯材料无法进入，改性效果差。

优选地，所述改性处理的保温时间为1s以上，例如2s、4s、8s、16s、32s、64s、2min、4min、8min、16min、20min、40min、1h、2h等，优选1～20min。

处理时间过长，无机材料空隙没有及时闭合，反而导致石墨烯材料从所述空隙中脱离，造成吸附不牢固；处理时间过短，石墨烯无法及时充分的进入无机材料的空隙中，改性效果不好。

优选地，本发明所述“将无机材料与石墨烯材料分散在第一分散液中”的步骤包括：先将石墨烯材料加入至第一分散剂中，并进行分散处理，之后加入无机材料得到分散液。

优选地，所述分散处理包括超声分散处理和/或机械分散处理。

优选地，所述分散处理通过超声波粉碎机、高速搅拌乳化剂、均质机中的任意1种或至少2种实现。

优选地，所述分散处理的时间为10min～2h，例如11min、12min、15min、20min、40min、60min、1.5h、1.75h、1.9h等，分散处理的处理功率为200～1000W，例如230W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、930W等。

作为优选技术方案，将经过90℃以上温度处理的分散液，在80℃以上(例如81℃、83℃、85℃、87℃等)的温度下过滤，滤渣投入30℃以下(例如28℃、24℃、20℃、15℃、12℃、9℃、7℃、4℃、2℃、-1℃、-3℃等)的第二分散剂中，进行降温处理。

低温下在第二分散剂中进行处理有利于石墨烯材料复合无机材料收缩，使石墨烯和无机材料的结合牢固。

优选地，所述第二分散剂的温度为5℃以下，优选0℃以下。

优选地，所述第二分散剂包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲亚砜中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述第二分散剂与第一分散剂不同。

优选地，本发明所述的第二分散剂相较于第一分散剂对于石墨烯分散性差。

优选地，所述制备石墨烯材料复合无机材料的方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯材料分散在水溶液和/或亲水性溶液中，在90℃以上温度下进行分散处理，至溶液颜色变深且颜色稳定为止；

(2)保持步骤(1)分散处理的温度，并将无机材料投入步骤(1)所得溶液中进行分散处理，得到含有石墨烯材料复合无机材料的分散液；

可选地，步骤(2)之后进行步骤(3)：将步骤(2)的分散液在80℃以上的温度下过滤，滤渣投入25℃以下的第二分散剂中，进行降温处理，得到含有石墨烯材料复合无机材料的分散液；

优选地，所述步骤(1)中的处理时间至少5min，例如6min、10min、15min、20min、40min、60min等。

优选地，还包括步骤(3)：所述步骤2)处理后保持温度80℃以上进行过滤处理，并立即将过滤后的无机材料放入25℃以下的溶剂中处理，优选5℃以下，再优选0℃以下。

优选地，在得到步骤(2)或步骤(3)所述含有石墨烯材料复合无机材料的分散液后，进行第一次干燥处理得到石墨烯材料复合无机材料粉体。

本发明提供的石墨烯材料复合无机材料中，石墨烯可以以石墨烯衍生物的形式存在也可以以不含有非碳元素的石墨烯的形式存在。当所述石墨烯材料具有导电性时，能够赋予所述石墨烯材料复合无机材料良好的导电性，如石墨烯复合无机材料具有优良的导电性。

当需要制备石墨烯复合无机材料，而加入的石墨烯材料为氧化性石墨烯时，在得到复合粉体后可选进行还原处理，得到还原后的复合粉体。

优选地，将所述石墨烯材料复合无机材料粉体后进行还原处理，得到还原后的石墨烯材料复合无机材料粉体。

优选地，所述还原处理的还原方式包括化学还原、热还原和微波辐照还原中的任意1种或至少2种的结合。

优选地，所述化学还原使用的还原剂包括L-抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、氢碘酸、偏磷酸钠、二氧化硫脲中的至少1种或至少2种的组合。

优选地，所述热还原条件为热还原温度700～1600℃，例如720℃、780℃、820℃、880℃、910℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1550℃等，在上述温度下进行热退火，热退火时间为2～10s，例如2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s等。

进一步优选地，所述热还原条件为热还原温度1000℃，在上述温度下进行热退火，热退火时间为3s。

优选地，所述微波辐照条件为辐照功率密度≥1000W/m³，例如1000W/m³、1500W/m³、2000W/m³、2500W/m³、3000W/m³、3500W/m³、4000W/m³、4500W/m³、5000W/m³、6000W/m³等，辐照时间为2～10s，例如2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s等。

优选地，所述还原方式为化学还原结合热还原后再进行微波还原处理。

优选地，当需要制备干燥固体时，在上述还原处理后可以进行第二次干燥处理。

优选地，所述第一次干燥和第二次干燥的温度≥60℃，例如各自独立地选自62℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等，优选≥90℃，例如90℃、95℃、100℃。

优选地，所述第一次干燥和第二次干燥包括喷雾干燥、热风干燥、射频干燥中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，依据工艺、原料或最终产品的不同，上述第一次干燥和第二次干燥过程可以省略。

优选地，所述制备石墨烯材料复合无机材料的方法中，在无机材料与石墨烯材料接触前，可以将无机材料表面进行升温处理，处理温度为85～500℃，例如87℃、90℃、105℃、135℃、150℃、175℃、200℃、225℃、240℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、480℃等，优选90～240℃，进一步优选95～120℃，处理时间10～30min，例如10min、11min、13min、15min、17min、19min、21min、22min、24min、26min、28min、29min等。

优选地，当无机材料原料表面洁净时，上述将无机材料表面进行升温处理的步骤可以省略。

作为一种优选的技术方案，本发明所述的制备石墨烯材料复合无机材料的方法可以包括如下步骤：

(1)取500g云母片，将其浸泡在2L去离子水中，进行搅拌除去表面杂质，在搅拌的同时，对其进行升温热处理，热处理温度为85～95℃，热处理的时间为10～24min；

(2)取2.5～50g氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在500mLDMF与水体积比1:1的溶液中，使用功率为200～1000W的超声波粉碎机超声氧化石墨烯溶液10min～2h，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；

(3)将步骤(1)中的云母片取出，放入步骤(2)中的氧化石墨烯分散液中，将混合液慢速搅拌并升温至98～100℃进行处理，处理时间为5～60min，得到复合材料分散液；

(4)将步骤(3)中得到的复合材料分散液保持80℃以上温度进行过滤，将滤渣迅速置于0～5℃500mL乙醇与水体积比1:1的溶液中进行处理，得到复合材料分散液；

(5)将步骤(4)中得到的复合材料分散液进行过滤，取出滤渣放入热风烘箱中进行第一次干燥处理，干燥处理的温度≥90℃，得到复合材料粉体；

(6)将步骤(5)中得到的复合粉体放入2L浓度为2％的L-抗坏血酸水溶液中，慢速搅拌的同时将溶液升温至≥60℃进行还原处理，升温速率5℃/min，还原处理的时间≥10min，得到还原复合材料溶液；

(7)将步骤(6)中的还原复合材料溶液进行第二次干燥处理，干燥处理的方式为喷雾干燥，干燥温度≥100℃，得到还原复合材料粉体；

(8)将步骤(7)得到的还原复合材料粉体置于功率密度为1000W/m³～4000W/m³的微波炉中进行辐照处理，辐照处理的时间为2～10s，得到负载石墨烯的云母片；

步骤(8)得到的负载石墨烯的云母片表面为灰色。

本发明的目的之二在于提供一种石墨烯材料复合无机材料，其通过目的之一所述制备石墨烯材料复合无机材料的方法制备得到。

优选地，所述石墨烯材料复合无机材料包括石墨烯复合云母片。

本发明目的之三在于提供一种如目的之二所述的石墨烯材料复合无机材料的用途，所述石墨烯材料复合无机材料用作导电材料、电磁屏蔽材料、吸附材料、催化降解材料中的任意1种或至少2种的组合。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中提供的石墨烯材料复合无机材料的制备方法能够将石墨烯材料与无机材料牢固结合，且能够使石墨烯材料吸附至无机材料的片层或空隙内部，实现石墨烯材料的均匀分散和与无机材料的牢固结合；

(2)本发明中提供的石墨烯材料复合无机材料的制备方法，条件易控，操作简便，工艺时间短，对无机材料的改性效率高；

(3)在优选技术方案中，石墨烯复合无机材料具有优良的导电性，且不同批次制备的产品导电性波动小于1‰，在所述石墨烯复合无机材料中，石墨烯与无机材料牢固结合，材料使用寿命长；

(4)发明中提供的石墨烯材料复合无机材料的制备方法对于无机材料具有普适性，对于具有片层结构的无机材料，如云母具有更加优异的复合效果；同时复合了石墨烯材料后，对于无机材料本身的性能没有产生劣化；

(5)本发明提供的石墨烯复合无机材料中，相同的石墨烯含量，能够获得更高的导电性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种制备石墨烯复合云母片的方法，包括如下步骤：

(1)取500g云母片，将其浸泡在2L去离子水中，进行搅拌除去表面杂质，在搅拌的同时，对其进行升温热处理，热处理温度为95℃，热处理的时间为24min；

(2)取2.5g氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在500mL乙醇与水体积比1:1的溶液中，使用功率为1000W的超声波粉碎机超声氧化石墨烯溶液10min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；

(3)将步骤(1)中的云母片取出，放入步骤(2)中的氧化石墨烯分散液中，将混合液慢速搅拌并升温至98℃进行复合，复合时间为40min，得到复合材料分散液；

(4)将步骤(3)中得到的复合材料分散液进行过滤，取出滤渣放入热风烘箱中进行第一次干燥处理，干燥处理的温度为80℃，得到复合材料粉体；

(5)将步骤(4)中得到的复合粉体放入2L浓度为2％的L-抗坏血酸水溶液中，慢速搅拌的同时将溶液升温至90℃进行还原处理，升温速率5℃/min，还原处理的时间为10min，得到还原复合材料溶液；

(6)将步骤(5)中的还原复合材料溶液进行第二次干燥处理，干燥处理的方式为喷雾干燥，干燥温度为100℃，得到还原复合材料粉体；

(7)将步骤(6)得到的还原复合材料粉体置于功率密度为1000W/m³的微波炉中进行辐照处理，辐照处理的时间为5s；

实施例1得到表面负载还原石墨烯的云母片。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的热处理温度为95℃；

实施例2得到表面负载还原石墨烯的云母片。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中氧化石墨烯的重量为50g；

实施例3得到表面负载还原石墨烯的云母片。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的复合时间5min；

实施例4得到表面负载还原石墨烯的云母片。

实施例5

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的复合时间为60min；

实施例5得到表面负载还原石墨烯的云母片。

实施例6

与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中的超声波粉碎机的功率为200W，超声氧化石墨烯的时间为2h；

实施例6得到表面负载还原石墨烯的云母片。

实施例7

与实施例1的区别在于：步骤(2)中添加的石墨烯材料为石墨烯片层；

省略步骤(5)和步骤(6)；

实施例7得到表面负载石墨烯片层的云母片。

实施例8

与实施例1的区别在于：步骤(3)中的复合温度为100℃；

实施例8得到表面负载还原石墨烯的云母片。

实施例9

与实施例1的区别在于：步骤(1)中的无机材料为云母粉；

步骤(2)中用于分散氧化石墨烯的有机溶剂为乙酸乙酯和水体积比2:1的溶液；

实施例9，得到表面负载还原石墨烯的云母粉。

实施例10

与实施例1的区别在于：步骤(1)中的无机材料为云母粉，热处理温度为240℃，热处理时间为10min；

步骤(2)中用于分散氧化石墨烯的有机溶剂为乙酸乙酯和水体积比2:1的溶液；

步骤(5)为将步骤(4)中得到的复合粉体放入马弗炉中，升温至900℃进行还原处理，温度到达后进行退火，退火时间为3s，得到还原复合材料粉体；

省略步骤(6)；

步骤(7)中的微波辐照处理功率为2000W，辐照处理时间为2s；

实施例10，得到表面负载还原石墨烯的云母粉。

实施例11

与实施例1的区别在于：步骤(1)中的无机材料为400目过筛蒙脱土，热处理温度为90℃，热处理时间为30min；

步骤(2)中的氧化石墨烯重量为25g，用于分散氧化石墨烯的有机溶剂为四氢呋喃和水体积比2:1的溶液，分散方法为使用功率为500W的超声波粉碎机超声氧化石墨烯溶液60min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；

步骤(3)中的复合时间为45min；

步骤(4)中的第一次干燥处理温度为90℃；

步骤(5)中的还原处理的溶液为10％的水合肼溶液，还原处理的时间为100min；

步骤(6)中第二次干燥的温度为100℃，干燥方法为真空干燥。

步骤(7)中微波辐照的功率密度为1500W/m³，辐照处理的时间为10s，得到；

实施例11，得到表面负载还原石墨烯的蒙脱土。

实施例12

一种制备石墨烯复合玻璃纤维材料的方法，包括如下步骤：

(1)取500g玻璃纤维，将其卷绕在滚轴上，通过牵引装置连续进入热处理室进行升温热处理，热处理室温度为200℃，热处理的时间为15min；

(2)取5g氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在500mL乙醇与水体积比1:1的溶液中，使用功率为800W的均质机分散氧化石墨烯溶液25min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液，将所述氧化石墨烯分散液置于浸渍槽中；

(3)牵引步骤(1)中的玻璃纤维缓慢通过步骤(2)中含有氧化石墨烯分散液的浸渍槽进行复合，牵引速度为1m/min，浸渍槽中的混合液温度为99℃，复合时间为2min，浸渍完成后，通过橡胶压辊挤出丝束上多余的氧化石墨烯溶液；

(4)将步骤(3)中得到的玻璃纤维复合材料通过热风烘箱中进行第一次干燥处理，干燥处理的温度为90℃，干燥通过时间为5s。

(5)将步骤(4)中得到的玻璃纤维复合材料通过含有浓度为5％的二氧化硫脲水溶液的还原槽进行还原处理，还原槽温度恒定在90℃，得到还原玻璃纤维复合材料；

(6)将步骤(5)中的还原玻璃纤维复合材料进行第二次干燥处理，干燥处理的方式为热风干燥，干燥温度为100℃；

(7)将步骤(6)得到的还原复合材料粉体置于功率密度为2000W/m³的微波炉中进行辐照处理，辐照处理的时间为3s；

实施例12得到表面负载还原石墨烯的玻璃纤维。

实施例13

与实施例1的区别在于：步骤(1)为取500g 500目过筛钛白粉，不经过任何热处理步骤；

步骤(2)中氧化石墨烯的质量为12g，石墨烯的分散方式为将其分散在500mL去离子水中，使用功率为400W的均质机研磨搅拌氧化石墨烯溶液80min；

步骤(3)中的复合时间为15min；

步骤(4)中第一次干燥处理的温度为120℃；

省略步骤(5)和步骤(6)；

步骤(7)中微波辐照处理的功率密度为2000W/m³，辐照处理的时间为6s；

实施例13得到表面负载还原石墨烯的钛白粉。

实施例14

与步骤(1)的区别在于，在步骤(3)之后进行步骤(3’)：

将步骤(3)得到的复合材料分散液在85℃下过滤，之后投入20℃的乙醇中进行降温处理，得到复合材料分散液；

之后进行步骤(4)，并将步骤(4)的“步骤(3)中得到的复合材料分散液”替换为“步骤(3’)中得到的复合材料分散液”。

对照例1

与实施例1的区别在于：步骤(3)中的复合温度为85℃，复合时间为2h；

对照例1得到表面负载还原石墨烯的云母片。

对照例2

与实施例1的区别在于：步骤(2)为取96g氧化石墨烯，将其放入含有乳化剂OP10的乙酸乙酯溶液中，通过高速搅拌得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。

步骤(3)为将步骤(1)中的云母片取出，放入步骤(2)中的氧化石墨烯分散液中，室温下在600转/min的转速下快速分散40min得到复合材料分散液；

对照例2得到表面负载还原石墨烯的云母片。

性能测试：

(1)导电性测试：

将实施例和对比例的石墨烯材料复合无机材料进行导电性能，测试方法为GB11007-1989、GB/T 14342-2015所述的方法测得上述材料的电导性能。

(2)颜色：

将实施例和对比例的石墨烯材料复合无机材料通过肉眼观察颜色。

(3)石墨烯材料复合云母牢固度测试：

将石墨烯材料复合云母加入水中分散，之后过滤，并重复进行分散-过滤步骤50次，测试洗涤电导率；

测试结果如表1：

表1实施例和对比例的性能测试

从表1的结果中，对照例1和实施例1相比，电导率非常低，推测是由于处理温度低，无法有效结合石墨烯材料；对照例2和实施例1相比，电导率非常低，推测是由于分散剂作为非导电介质影响了石墨烯表面互传网络的形成；从实施例7和实施例1的结果可以看出，氧化石墨烯在分散剂中分散性好，与无机材料能够更均匀结合，经过后续还原得到石墨烯复合无机材料相较于直接将石墨烯与无机材料复合的产品，导电性更好；从实施例14的结果可以看出，经过第二分散剂的分散降温处理，石墨烯材料能够更加牢固的与无机材料进行结合。从实施例和对比例的电导率结果可以看出，本发明通过在90℃以上的温度下处理石墨烯材料和无机材料，能够牢固结合石墨烯材料和无机材料，尤其是经过第二分散剂低温下处理(如实施例14)能够使两者更加牢固的结合。

本发明所述方法通过在亲水性溶液中选择合适温度进行石墨烯材料复合，能够制备石墨烯改性的无机材料，得到的石墨烯改性的无机材料电导率高，性能稳定，表面石墨烯层不会脱落，与未复合石墨烯的相应无机材料相比其相应性能均有所增强，且使用的石墨烯材料量少，适合作为连续生产的工艺使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯材料复合无机材料的方法，其特征在于，将无机材料与石墨烯材料分散在第一分散剂中，在90℃以上温度下进行处理，得到含有石墨烯材料复合无机材料的分散液；

所述第一分散剂包括水和/或亲水性溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机材料包括钛白粉、云母粉、云母片、高岭土、蒙脱土、凹凸棒、蛭石、水镁石、水铝石、玻璃纤维、玄武岩纤维中的任意1种或至少2种的组合，优选云母片；

优选地，所述石墨烯材料包括为具有石墨烯片层结构的材料，包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选氧化石墨烯；

优选地，所述亲水性溶液包括能够与水任意比例混合的有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述石墨烯材料与无机材料的加入比例为0.5～10:100；

优选地，所述改性处理的温度为90～溶液沸点，优选98～溶液沸点，进一步优选溶液沸点；

优选地，所述改性处理的保温时间为1s以上，优选1～20min。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述“将无机材料与石墨烯材料分散在第一分散液中”的步骤包括：先将石墨烯材料加入至第一分散剂中，并进行分散处理，之后加入无机材料得到分散液；

优选地，所述分散处理包括超声分散处理和/或机械分散处理；

优选地，所述分散处理通过超声波粉碎机、高速搅拌乳化剂、均质机中的任意1种或至少2种实现；

优选地，所述分散处理的时间为10min～2h，分散处理的处理功率为200～1000W。

4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，将经过90℃以上温度处理的分散液，在80℃以上的温度下过滤，滤渣投入30℃以下的第二分散剂中，进行降温处理；

优选地，所述第二分散剂的温度为5℃以下，优选0℃以下；

优选地，所述第二分散剂包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲亚砜中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述第二分散剂与第一分散剂不同。

5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将石墨烯材料分散在水和/或亲水性溶液中，在90℃以上温度下进行分散处理，至溶液颜色变深且颜色稳定为止；

(2)保持步骤(1)分散处理的温度，并将无机材料投入步骤(1)所得溶液中进行分散处理，得到含有石墨烯材料复合无机材料的分散液；

可选地，步骤(2)之后进行步骤(3)：将步骤(2)的分散液在80℃以上的温度下过滤，滤渣投入25℃以下的第二分散剂中，进行降温处理，得到含有石墨烯材料复合无机材料的分散液；

优选地，步骤(1)所述处理时间至少5min。

6.如权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，所述方法得到的含有石墨烯材料复合无机材料的分散液后，进行第一次干燥处理得到石墨烯材料复合无机材料粉体；

优选地，将所述石墨烯材料复合无机材料粉体后进行还原处理，得到还原后的石墨烯材料复合无机材料粉体；

优选地，还原方式包括化学还原、热还原和微波辐照还原中的任意1种或至少2种的结合；

优选地，化学还原所用还原剂包括L-抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、氢碘酸、偏磷酸钠、二氧化硫脲的至少1种或至少2种的组合；

优选地，热还原条件为700～1600℃，优选1000℃，热退火2～10s，优选3s；

优选地，微波辐照条件为辐照功率密度≥1000W/m³，辐照2～10s；

优选地，还原方式为化学还原结合热还原后再进行微波还原处理。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原处理后进行第二次干燥处理；

优选地，所述第一次干燥和第二次干燥的温度≥60℃，优选≥90℃；

优选地，所述第一次干燥和第二次干燥包括喷雾干燥、热风干燥、射频干燥中的任意1种或至少2种的组合。

8.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，所述无机材料与石墨烯材料接触前，将无机材料表面进行升温处理，处理温度为85～500℃，优选90～240℃，进一步优选95～120℃，处理时间10～30min。

9.一种石墨烯材料复合无机材料，其特征在于，所述石墨烯材料复合无机材料通过权利要求1～8之一所述的石墨烯材料复合无机材料的方法制备得到；

优选地，所述石墨烯材料复合无机材料包括石墨烯复合云母片。

10.一种如权利要求9所述的石墨烯材料复合无机材料的用途，其特征在于，所述石墨烯材料复合无机材料用作导电材料、电磁屏蔽材料、吸附材料、催化降解材料中的任意1种或至少2种的组合。