CN109399655A - 一种高效低成本制备高岭土纳米管及其复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效低成本制备高岭土纳米管及其复合材料的方法，属于高岭土纳米管制备技术领域。通过将高岭土分散至层状亲水性化合物的水相分散液中，之后在一定设备中进行剥离，获得高品质、高产率的纳米管。本发明以层状亲水性化合物为分散剂，剥离制备高岭土纳米管，通过后处理，获到的高岭土纳米管外径30‑150nm，长度300‑2000nm，长径比10‑14。本发明的方法原料廉价易得，工艺流程简单，无溶剂回收的难题，后处理容易，生产成本低，易于产业化，是高岭土深加工，提高天然资源利用率的一个重要方面。

Description

一种高效低成本制备高岭土纳米管及其复合材料的方法
技术领域
本发明属于高岭土纳米管制备技术领域。具体涉及一种高效低成本制备高岭 土纳米管及其复合材料的方法。
背景技术
粘土矿物近年来因其潜在的应用而引起了极大的关注，如材料加工，农业， 环境修复和建筑工程等方面。在粘土矿物中，高岭土是储存量大、资源丰富(全 世界生产最多的粘土)、且价格低廉的天然层状硅酸盐矿物；由于其独特的物理 和化学性质，在纸张填料，陶瓷，聚合物添加剂等工业领域中而被广泛使用。 但是，高岭土产品多为初加工产品的直接应用，急需开发新的深加工技术，提高 高岭土制品的附加值。埃洛石纳米管在储能材料、药物负载、催化剂及催化剂载 体、纳米反应器等方面具有良好的应用前景。但埃洛石纳米管储量低，且杂质多， 纯度不高，限制了其大规模应用。由于高岭土中的主要成分高岭石，与埃洛石纳 米管的化学组成相似，如果能够通过适当的加工处理，使高岭石转变为具有类似 埃洛石纳米管的管状结构，对于提高高岭土产品的应用价值、解决埃洛石储量不 足等应用瓶颈具有非常重要的意义。
高岭石的基本晶体结构单元是由硅氧四面体层和铝氧八面体层按1:1型、通 过共用氧原子组成，层与层之间通过氢键相互连接延c轴方向排列，形成高岭石 的层状结构。其中，铝氧八面体层的横向尺寸略小于硅氧四面体层的横向尺寸， 由于硅氧四面体层和铝氧八面体层横向晶格尺寸不匹配而形成的结构错位产生 了促使单元层卷曲的驱动力，当高岭石单元片层脱离母体颗粒时，单元片层不在 束缚于氢键作用力，片状高岭石将沿边缘发生卷曲，有的甚至形成结构完整的管 状结构。目前，高岭土纳米管通常采用插层-接枝-剥离反复的操作或者溶剂热等 方法实现的。Xiaoguang Li等通过插层-接枝-超声辅助插层等步骤，以高岭石/ 二甲基亚砜为先驱体，室温下进行磁力搅拌，每隔一段时间更换一次新鲜甲醇， 重复更换10次，制得了甲醇接枝高岭石复合体，最后将高岭石/甲醇溶于十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液，超声10次，每次30min，制得了一定产率的高岭 石纳米管。(Xiaoguang Li,Qinfu Liu,Hongfei Cheng,Sridhar Komarneni. Microporous andMesoporous Materials 2017,241,66-71)。Makó等采用溶剂热 法通过“一步法”和“两步法”制备高岭石纳米管。“一步法”：通过首先制备高 岭石/二甲基亚砜(尿素)为先驱体，同含有十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液 一起放入高压反应釜，100℃下反应16h；“两步法”：制备的高岭石/二甲基亚砜 (尿素)与甲醇溶液在高压反应釜中，100℃下反应18h，制得了甲醇接枝高岭 石复合体，最后将高岭石/甲醇溶于十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液，80℃下 反应48h，获得高岭石纳米管。(Makó,Kovács A,Antal V,et al.AppliedClay Science 2017,146,131-139)。上述高岭土纳米管的制备过程中，依然存在着很多 问题，反复的插层操作，使得制备周期长、工艺复杂，且有机物的插层率会影响 后续反应和最终高岭土纳米管的制备效果；纳米管的产率比较低，产物中普遍存 在着半卷曲以及未卷曲片层，以及纳米管之间的黏附等问题。如“一种高岭土 纳米管及其制备方法”(申请号：201110032215.8)中，使用了碘甲烷、三乙醇 胺等有臭味或毒性物质，同时还需要球磨机等大型仪器设备。不仅工艺相对繁琐， 能耗高，经济效益不够高，而且产物纳米管的长径比也较小。
高速均质分散机，通过转子在电机高速驱动下，产生强大的液体剪切力和剧 烈的高频机械效应，促使流体在巨大的离心力作用下，通过转子与定子相互剪切、 分散。超重力旋转床，通过高速旋转的床体产生强大的离心力场模拟超重力环境， 产生巨大的剪切力，使得微观混合和传质过程得到极大的强化。这两种剥离设备， 运行过程温和，设备投资少，生产安全性高，操作简便易行，环境友好，不仅适 用于实验室研究，还具有可大规模工业化生产等优点。
本发明中的亲水性层状化合物，主要起到类似“分子楔”的作用，协同剥离 设备形成的剪切力，碰撞高岭土片层，作用于高岭土片层边缘，促使其卷曲形成 管状结构。同时又避免了传统工艺反复插层以及有毒试剂的使用，极大地缩短了 工艺周期，成本低廉，流程简单，污染及能耗低。添加的亲水性层状化合物，可 通过煅烧或酸溶处理提纯，也可以以高岭土复合材料的形式直接应用。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、成本低、附加值高的制备高岭土纳米管及其复合 材料的方法。以亲水性层状化合物作为分散剂，在剥离设备的作用下，成功制备 高岭土纳米管。该方法简单易行，得到的纳米管质量高，成本低，适合大规模生 产，具有广泛的应用前景。
本发明公开了一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，包括以下的过程和步骤：
(1)以亲水性的层状化合物为分散剂，制备亲水性层状化合物的分散液，若 亲水性的层状化合物可以合成也可以直接从市场上购买；
(2)以高岭土原材料或预处理过的高岭土为原料；
(3)将步骤(1)中的亲水性层状化合物作为分散剂，将步骤2)高岭土或 预处理的高岭土分散到亲水性层状化合物的分散液中，通过剥离设备，进行剥离 并固液分离干燥得到高岭土纳米管复合材料，进一步处理除去亲水性的层状化合 物得到高岭土纳米管。
步骤(1)亲水性层状化合物，包括且不限于：氧化石墨、金属氧化物如氧化 钒、氧化钼，等。分散液为亲水性层状化合物在水相中的悬浮液，亲水性层状化 合物浓度在0.015g/L-1.667g/L之间。
步骤(2)预处理过的高岭土的预处理方法包括如下：取高岭土、小分子插 层化合物与水混合，然后加热搅拌获得高岭土插层复合物，冷却、洗涤、干燥得 到层间距增大的层状材料；小分子插层化合物为二甲基亚砜、尿素、N-甲基甲酰 胺、甲醇中的一种或者几种混合。优选高岭土、小分子插层化合物与水的用量关 系为每5g高岭土对应5-15ml小分子插层化合物、2-10ml去离子水；
步骤(3)中剥离设备为高速均质分散机或超重力旋转床。剥离条件为高速均 质分散机时：剪切速率在100-1000s-1之间，剥离时间在0.5-14h之间；超重力旋 转床是：超重力水平在50g-1500g之间，剥离时间在0.5-14h之间。
所述步骤(3)中，亲水性层状化合物的使用量为高岭土质量分数的 0.1wt％-10wt％之间。
进一步处理除去亲水性的层状化合物得到高岭土纳米管的方法，亲水性层状 化合物为氧化石墨时，采用煅烧的方法得到高岭土纳米管，煅烧条件：真空 450-600℃条件下煅烧1-3h；亲水性层状化合物为金属氧化物如氧化钒、氧化钼 等时采用酸浸渍洗涤的条件除去金属氧化物，酸条件为盐酸、硫酸等均可，只要 能溶解洗去金属氧化物均可。
本发明以亲水性的层状化合物作为分散剂，通过高速剪切法成功剥离出高岭 土纳米管，其外径30-150nm，长度300-1200nm，长径比10-14。
附图说明
图1为高速均质分散机装置构造图；
图2为外循环超重力旋转填料床装置构造图；
图3为本发明所述实施例1中所制备的高岭土纳米管(即实施例1步骤4离心后 的产物)的扫描电镜图。从图中可以看出高岭土纳米管的形貌均匀，其外径 30-150nm，长度300-2000nm，长径比10-14。
图4为本发明所述实施例4中所制备的高岭土纳米管(即实施例4步骤5离心后 的产物)的扫描电镜图。从图中可以看出高岭土纳米管的形貌均匀，外径 50-200nm，长度1-5μm，长径比可达20，表明预处理的高岭土层间距的增大有 利于促进片层结构的卷曲。
具体实施方式：
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释说明，本发明的保护范围应 包括权利要求和具体实施例的全部内容，但并不因此将本发明限制于此。
本发明所述的高速均质分散机是由上海标本模型厂生产的FJ200-SH型均质机，超重力旋转床为外循环超重力旋转床(CN102247706A)。
高速均质分散机装置构造图(见图1)。
图1中的各部件名称为：1.立柱；2.固定支架；3.底座平板；4.液晶显示；5. 不锈钢转动槽；6.分散均质工作头；7.高速剪切区；8.定子；9.转子；10.空穴。 高速均质分散机在电机的带动下高速转动，具有较高的旋转线速度，产生强大的 液体剪切力和剧烈的高频机械效应，促使实验流体物料在巨大的离心力作用下， 通过转子与定子相互剪切、分散，如此循环往复。
超重力旋转床装置构造图(见图2)
图2中的各个部件名称为：1.底座；2.电机；3.液体出口；4.螺栓；5.腔 体；6.气体入口；7.螺栓；8.腔体压盖；9.密封；10.导流管式液体分布器；11. 导流管式液体分布器；12.气体出口；13.螺栓；14.储液槽；填料芯筒；16.填 料压盖；17.对开圆筒式液体再分布器；18.填料；19.三角锥形环；20.转盘； 21.螺栓；22.密封；23.键；24.螺栓。液体由蠕动泵输送入外循环超重旋转填 料床，经导流管式液体分布器喷洒至填料层的内缘，在离心力的作用下流过填料 层，由外缘离开，在腔体表面汇集，之后经出料口流至储液槽，如此循环往复。
本发明采用高速均质分散机时所述的剪切速率，根据Navier-Stokes方程， 得到在稳定情况下工作区任一点的剪切速率γ，可以用下式表示：
式中：ω为转子角速度，rad/s。
R0、R1分别为转子外径、定子内径；r为工作区任一点半径(R0≤r≤R1)。
本发明采用超重力旋转床时超重力水平是指超重力旋转床装置中转子旋转 产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速 及转子的内外径有关。超重力水平gr可以用下式表示：
式中：n为转子每分钟的转速。
r1、r2分别为转子的内、外径。
以下是本发明制备高岭土纳米管的非限定性实例。本发明还应包括，在不背 离本发明范围的条件下本领域普通技术人员能够进行的各种改变。
实施例1
该方法制备高岭土纳米管，包括以下步骤：
1)称取5g天然石墨，采用改进的Hummers法，对石墨进行氧化，经过盐酸 和去离子水的洗涤后，真空冷冻干燥，制备得到完全氧化石墨(GO)；
2)称取步骤1)制备的氧化石墨0.2368g与300mL去离子水混合，并磁子搅 拌30min，得到氧化石墨在水中的均匀分散液。
3)称取高岭土4.5g与步骤2)中得到的氧化石墨分散液混合，搅拌均匀， 之后在剥离设备高速均质分散机转速为6000rpm，剪切速率628s-1，将分散液剥 离10h，得到悬浮液。
将步骤3)剥离得到的悬浮液，在转速为4000rpm下，离心20min，上清液 抽滤冷冻干燥，粉末在真空500℃下煅烧2h提纯处理，得到高岭土纳米管，其 外径30-150nm，长度300-2000nm，长径比10-14，纳米管产率可到达5％。
实施例2
1)称取5g天然石墨，采用改进的Hummers法，对石墨进行氧化，经过盐酸 和去离子水的洗涤后，真空冷冻干燥，制备得到完全氧化石墨(GO)；
2)称取步骤1)制备的氧化石墨0.0045g与300mL去离子水混合，并磁子搅 拌30min，得到氧化石墨在水中的均匀分散液。
3)称取高岭土4.5g与步骤2)中得到的氧化石墨分散液混合，搅拌均匀， 之后在剥离设备高速均质分散机转速为2000rpm，剪切速率209s-1，将分散液剥 离14h，得到悬浮液。
将步骤3)剥离得到的悬浮液，在转速为4000rpm下，离心20min，上清液 抽滤冷冻干燥，粉末在真空500℃下煅烧2h提纯处理，只有部分高岭土片层边 缘发生卷曲。
实施例3
1)称取5g天然石墨，采用改进的Hummers法，对石墨进行氧化，经过盐酸 和去离子水的洗涤后，真空冷冻干燥，制备得到完全氧化石墨(GO)；
2)称取步骤1)制备的氧化石墨0.2368g与300mL去离子水混合，并磁子搅 拌30min，得到氧化石墨在水中的均匀分散液。
3)称取高岭土4.5g与步骤2)中得到的氧化石墨分散液混合，搅拌均匀， 之后在剥离设备超重力旋转床转速为2000rpm，超重力水平为1922g，将分散液 剥离8h，得到悬浮液。
将步骤3)剥离得到的悬浮液，在转速为4000rpm下，离心20min，上清液抽 滤冷冻干燥，粉末在真空500℃下煅烧2h提纯处理，其外径50-150nm，长度 150-1500nm，长径比3-10，纳米管产率可到达2％。
实施例4
1)称取5g天然石墨，采用改进的Hummers法，对石墨进行氧化，经过盐酸 和去离子水的洗涤后，真空冷冻干燥，制备得到完全氧化石墨(GO)；
2)称取步骤1)制备的氧化石墨0.2368g与300mL去离子水混合，并磁子搅 拌30min，得到氧化石墨在水中的均匀分散液。
3)称取25g高岭土、50mL二甲基亚砜(DMSO)和5mL去离子水在60℃下 搅拌7h，冷却至室温，采用乙醇洗涤2至3次，除去吸附在表面的DMSO，然 后置于60℃烘箱中干燥，得到高岭土/二甲基亚砜插层复合物。
4)称取步骤3)高岭土/二甲基亚砜4.5g与步骤2)中得到的氧化石墨分散液 混合，搅拌均匀，之后在剥离设备高速均质分散机转速为6000rpm，剪切速率628s-1，将分散液剥离10h，得到悬浮液。
5)将步骤4)剥离得到的悬浮液，在转速为4000rpm下，离心20min，上清 液抽滤冷冻干燥，粉末在真空500℃下煅烧2h提纯处理，外径50-200nm，长度 1-5μm，长径比可达20，纳米管产率可到达8％。
实施例5
1)称取市场购买的氧化钒0.1154g与300mL去离子水混合，并磁子搅拌30min， 得到氧化石墨在水中的均匀分散液。
2)称取高岭土4.5g与步骤1)中得到的氧化钒分散液混合，搅拌均匀， 之后在剥离设备高速均质分散机转速为4000rpm，剪切速率628s-1，将分散液剥 离6h，得到悬浮液。
将步骤3)剥离得到的悬浮液，在转速为4000rpm下，离心20min，上清液抽 滤冷冻干燥，粉末浸渍在2mol/L稀盐酸中反应30min，后加入去离子水抽滤洗 涤，得到高岭土纳米管，其外径30-120nm，长度150-1500nm，长径比5-13，纳 米管产率可到达1.5％。
实施例5
1)称取市场购买的氧化钼0.5g与300mL去离子水混合，并磁子搅拌30min， 得到氧化石墨在水中的均匀分散液。
2)称取高岭土4.5g与步骤1)中得到的氧化钼分散液混合，搅拌均匀， 之后在剥离设备超重力旋转床转速为500rpm，超重力水平为92g，将分散液剥 离0.5h，得到悬浮液。
将步骤3)剥离得到的悬浮液，在转速为4000rpm下，离心20min，上清液 抽滤冷冻干燥，粉末浸渍在浓硫酸中反应30min，后缓慢加入去离子水抽滤洗涤， 只有部分高岭土片层边缘发生卷曲。

Claims (9)

1.一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，包括以下的过程和步骤：
(1)以亲水性的层状化合物为分散剂，制备亲水性层状化合物的分散液，若亲水性的层状化合物可以合成也可以直接从市场上购买；
(2)以高岭土原材料或预处理过的高岭土为原料；
(3)将步骤(1)中的亲水性层状化合物作为分散剂，将步骤2)高岭土或预处理的高岭土分散到亲水性层状化合物的分散液中，通过剥离设备，进行剥离并固液分离干燥得到高岭土纳米管复合材料，进一步处理除去亲水性的层状化合物得到高岭土纳米管。
2.按照权利要求1所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)亲水性层状化合物为氧化石墨、金属氧化物；分散液为亲水性层状化合物在水相中的悬浮液，亲水性层状化合物浓度在0.015g/L-1.667g/L之间。
3.按照权利要求2所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，金属氧化物选自氧化钒、氧化钼。
4.按照权利要求1所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)预处理过的高岭土的预处理方法包括如下：取高岭土、小分子插层化合物与水混合，然后加热搅拌获得高岭土插层复合物，冷却、洗涤、干燥得到层间距增大的层状材料；小分子插层化合物为二甲基亚砜、尿素、N-甲基甲酰胺、甲醇中的一种或者几种混合；高岭土、小分子插层化合物与水的用量关系为每5g高岭土对应5-15ml小分子插层化合物、2-10ml去离子水。
5.按照权利要求1所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中剥离设备为高速均质分散机或超重力旋转床。
6.按照权利要求5所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，剥离条件为高速均质分散机时：剪切速率在100-1000s-1之间，剥离时间在0.5-14h之间；超重力旋转床是：超重力水平在50g-1500g之间，剥离时间在0.5-14h之间。
7.按照权利要求1所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，亲水性层状化合物的使用量为高岭土质量分数的0.1wt％-10wt％之间。
8.按照权利要求1所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，处理除去亲水性的层状化合物得到高岭土纳米管的方法，亲水性层状化合物为氧化石墨时，采用煅烧的方法得到高岭土纳米管，煅烧条件：真空450-600℃条件下煅烧1-3h；亲水性层状化合物为金属氧化物如氧化钒、氧化钼等时采用酸浸渍洗涤的条件除去金属氧化物，酸条件为盐酸、硫酸等均可，只要能溶解洗去金属氧化物均可。
9.按照权利要求1所述的一种高效低成本剥离制备高岭土纳米管及复合材料的方法，其特征在于，高岭土纳米管，其外径30-150nm，长度300-1200nm，长径比10-14。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156035A (zh) * 2019-07-03 2019-08-23 南京大学 一种高岭土纳米管制法
CN110203944A (zh) * 2019-07-03 2019-09-06 南京大学 一种高效制备高岭土纳米管方法
CN114130234A (zh) * 2020-08-12 2022-03-04 北京化工大学 一种强化液固分散的超重力装置及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050031982A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-10 Eastman Kodak Company Imaging material with improved scratch resistance
CN102167346A (zh) * 2011-01-30 2011-08-31 福州大学 一种高岭土纳米管及其制备方法
US20130153102A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-20 Junling Zhao Tire component containing syndiotactic-1,2-polybutadiene
CN103275524A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 淮北师范大学 一种石墨烯高岭土复合纳米橡胶填料的制备方法
CN104386702A (zh) * 2014-11-05 2015-03-04 吴俊荣 高岭土纳米管的制备方法
CN106395807A (zh) * 2016-08-30 2017-02-15 北京化工大学 一种高效低成本制备二维纳米材料的方法
CN107628628A (zh) * 2017-11-01 2018-01-26 山东圣泉新材料股份有限公司 一种石墨烯改性无机材料、制备方法和用途
CN108130104A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 深圳市通产丽星股份有限公司 一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050031982A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-10 Eastman Kodak Company Imaging material with improved scratch resistance
CN102167346A (zh) * 2011-01-30 2011-08-31 福州大学 一种高岭土纳米管及其制备方法
US20130153102A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-20 Junling Zhao Tire component containing syndiotactic-1,2-polybutadiene
CN103275524A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 淮北师范大学 一种石墨烯高岭土复合纳米橡胶填料的制备方法
CN104386702A (zh) * 2014-11-05 2015-03-04 吴俊荣 高岭土纳米管的制备方法
CN106395807A (zh) * 2016-08-30 2017-02-15 北京化工大学 一种高效低成本制备二维纳米材料的方法
CN107628628A (zh) * 2017-11-01 2018-01-26 山东圣泉新材料股份有限公司 一种石墨烯改性无机材料、制备方法和用途
CN108130104A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 深圳市通产丽星股份有限公司 一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国硅酸盐学会: "《2016-2017矿物材料学科发展报告》", 31 March 2018 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156035A (zh) * 2019-07-03 2019-08-23 南京大学 一种高岭土纳米管制法
CN110203944A (zh) * 2019-07-03 2019-09-06 南京大学 一种高效制备高岭土纳米管方法
CN114130234A (zh) * 2020-08-12 2022-03-04 北京化工大学 一种强化液固分散的超重力装置及应用
CN114130234B (zh) * 2020-08-12 2022-08-05 北京化工大学 一种强化液固分散的超重力装置及应用

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