CN110156035A - 一种高岭土纳米管制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高岭土纳米管的制备方法。它包括将片状高岭土与插层剂(如N‑甲基甲酰胺等)混合后，在高能球磨机中球磨1min‑24h并干燥；再与溶剂(如甲醇等)混合，在高能球磨机中球磨1min‑24h，发生表面接枝反应；最后与结构诱导剂(如季铵盐类表面活性剂等)等混合，在高能球磨机中球磨1min‑24h；最后烘干煅烧，即得到高岭土纳米管。本发明将片状晶体结构的高岭土短时间高效率转化成管状晶体结构的高岭土，突破制约高岭土基催化剂载体材料加工制备技术瓶颈，实现高效率、低能耗的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种高岭土纳米管的制备方法。
背景技术
高岭土是以高岭石族矿物为主组成的粘土或岩石的总称，在我国分布较广，具有较大的储量，目前广泛应用于陶瓷工业、耐火材料工业、化学工业、轻工业，在航天工业中也显示出其独特作用。高岭土在化学工业中的一个重要应用就是作为催化剂载体材料。国内炼油企业普遍采用流化催化裂化(FCC)的工艺流程加工重油来生产汽油、柴油和低碳烯烃，其中的技术关键是催化剂，而高岭土基载体对催化裂化催化剂的性能影响至关重要。高岭土微结构(孔隙、微形貌等)、粒径分布、表面酸性等对催化材料性能均具有重要的影响。现有的高岭土基催化剂载体材料存在着粒径分布宽、粒度大、比表面积和孔容小等问题，影响FCC催化剂性能。天然管状高岭土-埃洛石载体显示出比普通片状高岭土更好的FCC催化性能，但是其而储量相对较小、产出率不高，并且资源即将消耗殆尽。将分布广、储量大、产出率高及价格低廉的片状高岭土，转化为应用价值较高的管状高岭土，增大其比表面积，大大提高催化剂负载率，替代天然的管状高岭土埃洛石或普通高岭土基载体，保障并提升FCC催化剂的性能，是将我国高岭土资源劣势转化为优势，将资源利用价值最大化的有效途径之一。
目前高岭土纳米管的制备技术大多采用插层-剥离的工艺进行多步操作，如中国专利CN102602951A报道了一种高岭土纳米管的制备方法，该方法过程比较繁杂耗时，需要将高岭土与插层剂混合加热并机械搅拌20-30小时后，再与甲醇混合在室温下机械搅拌反应48-72小时，然后与季铵盐类表面活性剂的甲醇溶液混合，在室温下机械搅拌反应10-30小时，最后在高温下煅烧4-6小时，加上每一步骤的洗涤干燥，共耗时将近一周。该方法不仅工艺相对繁琐，而且耗时长,能耗高，经济效益不高。再如中国专利CN104386702A报道的高岭土纳米管制备方法，该方法在制备过程中需反复升温、保温、降温，使用的试剂有尿素、三乙醇胺、碘甲烷乙醇溶液、十六烷基磺酸钠水溶液等，其中多个高温处理部分需要升温至90-170℃，工艺也较繁琐复杂，能耗大。本发明首次利用高能球磨来促进片状高岭土的插层剥离并卷管，耗时最短10小时左右,和以上专利比起来，工艺简单，耗时更短且成本低廉，效率更高，具有很好的产业化前景和很高的工业化价值。
发明内容
本发明目的是提供一种高岭土纳米管制法，该制法可以将片状晶体结构的高岭土矿物转化成管状晶体结构的高岭土，具有流程简单、成本低廉、效率高等特点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
1、一种高岭土纳米管制法，其特征在于包括以下过程：
A、选用普通片状高岭土为原料，将高岭土加入插层剂中，所述插层剂为N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、肼、硝基苯胺或吡啶,或为季膦盐、十八烷基胺盐酸盐、溴化十六烷基三甲基铵或硬脂酸三乙醇胺酯基季铵盐等，若插层剂为液体则直接使用，若插层剂为固体，则以甲醇、乙醇、丙醇等或它们的混合物为溶剂，插层剂与溶剂质量比为2～50:1,配制成每毫升含0.1～5g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨1min-24h，干燥后得粉体；
B、将步骤A得到的粉体按其中的高岭土质量与溶剂的质量比1:0.5～100，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等或它们的混合物，将粉体加入溶剂中混合，放入高能球磨机中球磨1min～24h，经离心去除溶剂后得到表面接枝的高岭土；
C、按照浆液浓度每毫升含0.01～5g表面接枝的高岭土，将步骤B得到的接枝高岭土加入到浓度为0.5～5mol/L结构诱导剂中，结构诱导剂为季铵盐类表面活性剂、长链烷基硫酸盐类表面活性剂或长链烷基磺酸盐类表面活性剂，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等或它们的混合物，将表面接枝高岭土与结构诱导剂混合均匀后放入高能球磨机中球磨1min～24h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率1～10℃/min，升温至300～700℃，以此温度恒温煅烧2～20h，得到高岭土纳米管。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明先将高岭土和插层剂在高能球磨条件下制得插层率达到90％左右的高岭土插层产物，然后再进行后续工艺，通过高能球磨极大地加速插层和表面接枝过程，并促进了片状高岭土卷曲成管，可以有效提高产物高岭土纳米管的产率。高能球磨将难以插层的层状高岭土活化剥离，使得插层和表面接枝更加高效，同时高能球磨也促进剥离的纳米薄片卷曲形成纳米管，高能球磨的首次引入，使得合成中的插层、表面接枝和卷曲成管多个过程大大加速，工艺简单高效。本发明采用的原料均廉价易得，制备工艺简单，能耗较低，制得的高岭土纳米管管径为20～80nm，管径分布均一，产率高，稳定性好，具有较大的经济价值。
附图说明
图1为本发明实例1所制备的高岭土纳米管典型透射电镜TEM照片，其中a、b、c是不同放大尺寸图。其他实例所制备得到的高岭土纳米管典型透射电镜TEM照片与图1类似。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详述，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实例。
实施例1
本高岭土纳米管的制备方法如下：
A、选用普通片状高岭土为原料，将10g高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含1g高岭土的浆液，放入球磨机(南京博蕴通仪器科技有限公司，型号：GB-80，下同)中球磨1min，经干燥得粉体。
B、取5g步骤A得到的粉体与50mL甲醇混合，放入球磨机中球磨30min，离心去除溶剂后得到表面甲氧基接枝的高岭土；
C、将0.5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液20ml中，放入球磨机中球磨8h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率5℃/min，升温至600℃恒温煅烧5h，得到高岭土纳米管。
本实施例制得的高岭土纳米管的得率为87％，管径为20～40nm，长度为800～1200nm，比表面积为114m2/g。
实施例2
本高岭土纳米管的制备方法如下：
A、选用普通片状高岭土为原料，将10g高岭土加入插层剂吡啶中，配制成每毫升插层剂含0.5g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨10min，经干燥得粉体。球磨机生产厂家：南京博蕴通仪器科技有限公司，型号：GB-80；
B、取5g步骤A得到的粉体与10mL乙醇混合，放入球磨机中球磨2h，离心去除溶剂后得到表面乙氧基接枝的高岭土；
C、将1g乙氧基接枝的高岭土加入浓度为1.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液20ml中，放入球磨机中球磨24h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至600℃恒温煅烧4h，得到高岭土纳米管。
本实施例制得的高岭土纳米管的得率为75％，管径为20～34nm，长度为600～1000nm，比表面积为104m2/g。
实施例3
本高岭土纳米管的制备方法如下：
A、选用普通片状高岭土为原料，将10g高岭土加入插层剂二甲亚砜中，配制成每毫升插层剂含0.7g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨1h，经干燥得粉体。球磨机生产厂家：南京博蕴通仪器科技有限公司，型号：GB-80；
B、取5g步骤A得到的粉体与20mL甲醇混合，放入球磨机中球磨10h，离心去除溶剂后得到表面甲氧基接枝的高岭土；
C、将0.5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1.5mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液20ml中，放入球磨机中球磨18h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率4℃/min，升温至500℃恒温煅烧5h，得到高岭土纳米管。
本实施例制得的高岭土纳米管的得率为60％，管径为25～30nm，长度为900～1100nm，比表面积为107m2/g。
实施例4
本高岭土纳米管的制备方法如下：
A、选用普通片状高岭土为原料，将10g高岭土加入插层剂吡啶中，配制成每毫升插层剂含0.9g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨24h，经干燥得粉体。球磨机生产厂家：南京博蕴通仪器科技有限公司，型号：GB-80；
B、取5g步骤A得到的粉体与15mL丙醇混合，放入球磨机中球磨2h，离心去除溶剂后得到表面丙氧基接枝的高岭土；
C、将5g丙氧基接枝的高岭土加入浓度为1.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液25ml中，放入球磨机中球磨2h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率1℃/min，升温至400℃恒温煅烧5h，得到高岭土纳米管。
本实例制得的高岭土纳米管的得率为70％，管径为35～80nm，长度为400～1000nm，比表面积为121m2/g。
实施例5
本高岭土纳米管的制备方法如下：
A、选用普通片状高岭土为原料，将10g高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含2g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨40min，经干燥得粉体。球磨机生产厂家：南京博蕴通仪器科技有限公司，型号：GB-80；
B、取5g步骤A得到的粉体与45mL甲醇混合，放入球磨机中球磨5h，离心去除溶剂后得到表面甲氧基接枝的高岭土；
C、1g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液20ml中，放入球磨机中球磨1.5h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率2℃/min，升温至550℃恒温煅烧7h，得到高岭土纳米管。
本实例制得的高岭土纳米管的得率为80％，管径为26～60nm，长度为750～1100nm，比表面积为110m2/g。
实施例6
本高岭土纳米管的制备方法如下：
A、选用普通片状高岭土为原料，将10g高岭土加入插层剂吡啶中，配制成每毫升插层剂含3g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨55min，经干燥得粉体。球磨机生产厂家：南京博蕴通仪器科技有限公司，型号：GB-80；
B、取4.5g步骤A得到的粉体与50mL甲醇混合，放入球磨机中球磨6h，离心去除溶剂后得到表面甲氧基接枝的高岭土；
C、1g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为2mol/L十二烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液20ml中，放入球磨机中球磨3h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率7℃/min，升温至650℃恒温煅烧6h，得到高岭土纳米管。
本实例制得的高岭土纳米管的得率为70％，管径为24～60nm，长度为700～1100nm，比表面积为112m2/g。
实施例7
本高岭土纳米管的制备方法如下：
A、选用普通片状高岭土为原料，将10g高岭土加入插层剂吡啶中，配制成每毫升插层剂含1g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨3h，经干燥得粉体。球磨机生产厂家：南京博蕴通仪器科技有限公司，型号：GB-80；
B、取5g步骤A得到的粉体与50mL甲醇混合，放入球磨机中球磨7h，离心去除溶剂后得到表面甲氧基接枝的高岭土；
C、2g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液21ml中，放入球磨机中球磨2h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至600℃恒温煅烧5h，得到高岭土纳米管。
本实例制得的高岭土纳米管的得率为75％，管径为30～60nm，长度为850～1000nm，比表面积为110m2/g。
Claims (1)
1.一种高岭土纳米管制法，其特征在于包括以下过程：
A、选用普通片状高岭土为原料，将高岭土加入插层剂中，所述插层剂为N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、肼、硝基苯胺或吡啶,或为季膦盐、十八烷基胺盐酸盐、溴化十六烷基三甲基铵或硬脂酸三乙醇胺酯基季铵盐，若插层剂为液体则直接使用，若插层剂为固体，则以甲醇、乙醇或丙醇，或者它们的混合物为溶剂，插层剂与溶剂质量比为2～50:1,配制成每毫升含0.1～5g高岭土的浆液，放入球磨机中球磨1min-24h，干燥后得粉体；
B、将步骤A得到的粉体按其中的高岭土质量与溶剂的质量比1:0.5～100，所述溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，或者它们的混合物，将粉体加入溶剂中混合，放入高能球磨机中球磨1min～24h，经离心去除溶剂后得到表面接枝的高岭土；
C、按照浆液浓度每毫升含0.01～5g表面接枝的高岭土，将步骤B得到的接枝高岭土加入到浓度为0.5～5mol/L的结构诱导剂溶液中，结构诱导剂为季铵盐类表面活性剂、长链烷基硫酸盐类表面活性剂或长链烷基磺酸盐类表面活性剂，溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，或者它们的混合物，将表面接枝高岭土与结构诱导剂混合均匀后放入高能球磨机中球磨1min～24h，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥之后，以升温速率1～10℃/min，升温至300～700℃，以此温度恒温煅烧2～20h，得到高岭土纳米管。
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