CN103771405A - 强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法。选择质量比为1/10-1/80的葡萄糖与二氰二胺或三聚氰胺，室温条件下研磨混合，30-90℃下真空除水，氮气条件下高温炭化，得到氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料，最高炭化温度为800-1000℃，最高炭化温度下保持2h。将氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料通过季胺化试剂实现骨架上氮的季胺化反应，形成离子液体的基本结构，季胺化反应温度为室温-120℃，季胺化反应时间为24h。将季胺化的纳米多孔石墨烯材料在0-25℃下通过酸交换试剂进行强酸交换24-36h，在二氯甲烷溶液中洗涤2次制备强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法。
背景技术
自从2010年诺贝尔物理学奖授予A.Geim and K.Novoselov两位学者以表彰他们在石墨烯领域的杰出工作以来，石墨烯及其相关纳米材料成为最近几年纳米科学和材料科学研究最为热点的课题之一。石墨烯材料具有优异的热稳定性和机械稳定性、独特的导电性和在多种体系中优异的分散性，目前被广泛应用于纳米光电器件、传感器、吸附材料、催化及能量存储等领域。
从多相催化的角度来讲，石墨烯及其相关纳米材料是一类理想材料，主要原因在于其优异的稳定性、独特的二维层状结构和超大的理论比表面积，上述特点大大促进了催化过程中反应物的传质和产物的快速扩散。然而，目前报道的石墨烯材料比表面积一般很低，主要原因在于石墨烯片层之间经常发生缔合作用，进而导致暴露的比表面积量大大下降。因此，如何有效的对石墨烯材料进行开层进而制备大比表面积的纳米多孔石墨烯材料对于其在催化领域中广泛的应用具有重要的研究意义。同时，目前报道的石墨烯材料及其在催化领域中的应用主要集中在金属负载型石墨烯类催化材料，主要应用于光催化，催化氧化，加氢等反应。目前为止，通过简单方法制备大比表面积的纳米多孔石墨烯材料仍然是一个挑战。
发明内容
本发明为了克服传统石墨烯制备过程中步骤复杂，高成本且制备的石墨烯材料比表面积低等缺点，提供一种大比表面积，丰富介孔结构、强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：a.选择三聚氰胺和葡萄糖或者二氰二胺和葡萄糖作为石墨烯前驱体，室温条件下研磨，使二者混合均匀，于30-90℃条件下真空蒸馏除表面吸附的水，然后在氮气条件下高温炭化，得到氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料，其中葡萄糖与三聚氰胺的质量比为1/10-1/80，最高炭化温度为800-1000℃，在最高炭化温度下保持炭化2小时。b.将步骤a中制备的氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料通过季胺化试剂处理实现骨架上氮的季胺化反应，
形成离子液体的基本结构，其中季胺化反应温度为室温-120℃，季胺化反应时间为24小时，季胺化试剂的质量为骨架上氮元素质量的2倍。c.将步骤b中得到的季胺化的纳米多孔石墨烯材料通过酸交换试剂进行强酸交换，然后在二氯甲烷溶液中洗涤2次，真空干燥制备强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料，其中酸交换过程温度保持在0-25℃，交换时间为24-36小时，酸交换试剂的物质的量为骨架上氮元素物质的量的3-5倍。
于本发明的一实施例中，步骤a中室温研磨的时间为20分钟。
于本发明的一实施例中，步骤a中真空除水的温度为60℃，真空除水的时间为2小时。
于本发明的一实施例中，步骤a中葡萄糖与三聚氰胺质量比为1/40。
于本发明的一实施例中，步骤a中高温炭化过程中升温速率为1.5-5℃/min。
于本发明的一实施例中，步骤a中高温炭化过程中升温速率为3℃/min。
于本发明的一实施例中，步骤a中高温炭化过程中在600℃保持炭化2小时。
于本发明的一实施例中，步骤b中的季胺化试剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、碘甲烷、溴乙烷、或正溴丁烷。
于本发明的一实施例中，步骤c中的酸交换试剂为硫酸、三氟甲磺酸、磷钨酸、六氟磷酸、或氟硼酸。
综上所述，本发明以低成本的葡萄糖和三聚氰胺或二氰二胺为原料，通过简单的一步炭化即可实现大比表面积的氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料的制备，为简单、低成本纳米多孔石墨烯材料提供了新方法。骨架中氮的存在保证了离子液体基团的简单引入。同时利用1,3-丙烷磺内酯，1,4-丁烷磺内酯等对材料骨架中的氮进行季胺化反应，再经过进一步的强酸交换，即可实现强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的简单合成。简单测试表面，功能化强酸性离子液体基团后材料保持着丰富的纳米多孔结构和大的比表面积。该材料的成本制备对于开发简单方法制备纳米多孔石墨烯材料具有重要的潜在应用价值，大大拓展了石墨烯材料在多相酸催化领域中的广泛应用。本发明对于石墨烯及其相关材料在多相催化领域的广泛应用具有重要的理论意义和实际应用价值。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明制备的NPG-800-[C3N][SO3CF3]样品的红外谱图。
图2所示为本发明制备的NPG-800-[C3N][SO3CF3]样品的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：a.选择三聚氰胺和葡萄糖或者二氰二胺和葡萄糖作为石墨烯前驱体，室温条件下研磨，使二者混合均匀，于30-90℃条件下真空蒸馏除表面吸附的水，然后在氮气条件下高温炭化，得到氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料，其中葡萄糖与三聚氰胺的质量比为1/10-1/80，最高炭化温度为800-1000℃，在最高炭化温度下保持炭化2小时。b.将步骤a中制备的氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料通过季胺化试剂处理实现骨架上氮的季胺化反应，形成离子液体的基本结构，其中季胺化反应温度为室温-120℃，季胺化反应时间为24小时，季胺化试剂的质量为骨架上氮元素质量的2倍。c.将步骤b中得到的季胺化的纳米多孔石墨烯材料通过酸交换试剂进行强酸交换，然后在二氯甲烷溶液中洗涤2次，真空干燥制备强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料，其中酸交换过程温度保持在0-25℃，交换时间为24-36小时。酸交换试剂的物质的量为骨架上氮元素物质的量的3-5倍。
优选的，步骤a中前驱体为葡萄糖与三聚氰胺。优选的，步骤a中葡萄糖与三聚氰胺质量比为1/40。优选的除水温度为90℃，此温度下除水快、时间短。优选的最高炭化温度为800℃，此温度下合成的材料孔结构更加丰富。优选的升温速率为3℃/min，此升温速率下炭化后得到的材料的孔径分布均一，比表面积大。优选的季胺化试剂为1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯，用这两种季胺化试剂得到的酸值高。优选的酸交换试剂为硫酸和三氟甲烷磺酸，这两种酸交换试剂处理得到的材料酸性强。
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
在下述实施例中，样品命名分为三部分：NPG-800-[C3N][SO3CF3]：NPG-800代表800℃焙烧得到的氮掺杂的纳米多孔石墨烯；[C3N]代表石墨烯骨架上氮原子被1,3-丙烷磺内酯季胺化；[SO3CF3]代表强酸交换试剂为三氟甲烷磺酸。
实施例1：
以葡萄糖和三聚氰胺为原料制备N掺杂的纳米多孔石墨烯材料。取0.1克葡萄糖，8克三聚氰胺，室温研磨混合均匀（20分钟），于60℃真空除水，然后将样品置于烧舟内，氮气保护条件下于800℃炭化，程序升温条件为：1.5℃/min，并于600℃保持2小时。
将制备的纳米多孔石墨烯材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,3-丙烷磺内酯，120℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入3.5毫升的三氟甲烷磺酸，于0℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，真空干燥即可得到NPG-800-[C3N][SO3CF3]。
实施例2：
以葡萄糖和三聚氰胺为原料制备N掺杂的纳米多孔石墨烯材料。取0.8克葡萄糖，8克三聚氰胺，室温研磨混合均匀，于90℃真空除水，然后将样品置于烧舟内，氮气保护条件下于1000℃炭化，程序升温条件为：2.5℃/min，并于600℃保持2小时。
将制备的纳米多孔石墨烯材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,3-丙烷磺内酯，90℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入3.5毫升的硫酸，
于室温条件（25℃）交换36小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，真空干燥即可得到NPG-1000-[C3N][SO3H]。
实施例3：
以葡萄糖和三聚氰胺为原料制备N掺杂的纳米多孔石墨烯材料。取0.4克葡萄糖，8克三聚氰胺，室温研磨混合均匀，于30℃度真空除水5小时，然后将样品置于烧舟内，氮气保护条件下于900℃炭化，程序升温条件为：3.5℃/min，并于600℃保持2小时。
将制备的纳米多孔石墨烯材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,3-丙烷磺内酯，100℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入3.5毫升的氟硼酸，于室温条件（25℃）交换36小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，真空干燥即可得到NPG-1000-[C3N][BF4]。
实施例4：
以葡萄糖和三聚氰胺为原料制备N掺杂的纳米多孔石墨烯材料。取0.2克葡萄糖，8克三聚氰胺，室温研磨混合均匀，于90℃真空除水1小时，然后将样品置于烧舟内，氮气保护条件下于800℃炭化，程序升温条件为：5℃/min，
并于600℃保持2小时。
将制备的纳米多孔石墨烯材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,4-丁烷磺内酯，80℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入3毫升的三氟甲烷磺酸，于0℃交换36小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，离心真空干燥即可得到NPG-800-[C4N][SO3CF3]。
实施例5：
以葡萄糖和三聚氰胺为原料制备N掺杂的纳米多孔石墨烯材料。取0.3克葡萄糖，8克三聚氰胺，室温研磨混合均匀，于60℃真空除水2小时，然后将样品置于烧舟内，氮气保护条件下于900℃炭化，程序升温条件为：2℃/min，并于600℃保持2小时。
将制备的纳米多孔石墨烯材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.4克碘甲烷，室温25℃反应24小时，然后加入4克的磷钨酸，于15℃交换36小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，离心真空干燥即可得到NPG-800-[C1N][H2PW12O40]。
实施例6：
以葡萄糖和二氰二胺为原料制备N掺杂的纳米多孔石墨烯材料。取0.2克葡萄糖，8克二氰二胺，室温研磨混合均匀，于60℃真空除水2小时，然后将样品置于烧舟内，氮气保护条件下于900℃炭化，程序升温条件为：2℃/min，并于600摄氏度保持2小时。
将制备的纳米多孔石墨烯材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.3克1,3-丙烷磺内酯，于60℃反应36小时，冷却至室温，然后加入3毫升的三氟甲磺酸，于10℃交换36小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，离心真空干燥即可得到NPG-900-[C3N][SO3CF3]。
实施例7：
以葡萄糖和二氰二胺为原料制备N掺杂的纳米多孔石墨烯材料。取0.2克葡萄糖，8克二氰二胺，室温研磨混合均匀，于60℃真空除水2小时，然后将样品置于烧舟内，氮气保护条件下于800℃炭化，程序升温条件为：1.5℃/min，并于600℃保持2小时。
将制备的纳米多孔石墨烯材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.5克正溴丁烷，80℃反应24小时，冷却至室温，然后加入3毫升的六氟磷酸，于10℃交换30小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，离心真空干燥即可得到NPG-800-[C4 （溴丁烷）N][PF6]。
表1表示本发明中制备的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的结构参数（比表面积SBET、总孔体积Vp、孔径Dp）
a通过元素分析进行测量
b采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型测定孔径分布
从表1中可以看出，本发明制备的纳米多孔石墨烯材料的最大比表面积可以达到900m2/g，孔径集中在3.8&33.7纳米；功能化后比表面积下降到230m2/g，孔径收缩到3.6&31.2纳米；而硫含量达到1.4mmol/g。
图1所示为本发明制备的NPG-800-[C3N][SO3CF3]样品的红外谱图。1030cm-1和1190cm-1对应磺酸根的震动峰，而1260cm-1对应C-F键的震动峰，说明强酸性离子液体基团被成功接枝到纳米多孔石墨烯材料的骨架。
图2所示为本发明制备的NPG-800-[C3N][SO3CF3]样品的透射电子显微镜照片。从图2中可以看出材料具有明显的二维层状纳米结构，层与层之间具有明显的褶皱现象，形成三维的纳米多孔结构；同时高分辨电镜可以看出材料的骨架具有明显的晶格条纹，说明材料骨架由石墨的基本基元构成。上述结果证明了本发明中强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯结构的成功制备。
综上所述，本发明中利用简单、低成本的技术一步制备了纳米多孔石墨烯材料，同时可以将杂原子氮引入到材料的骨架，大大克服了传统方法制备石墨烯及多孔石墨烯材料工艺工程复杂，成本高等缺点；同时克服了向石墨烯骨架中引入氮等杂原子复杂的工艺过程。该方法通过简单的高温炭化葡萄糖和三聚氰胺混合物的方法即可实现纳米多孔石墨烯材料的简单制备，引入多孔结构的同时，将氮原子引入到材料的骨架之中。制备的材料的比表面积最大可以达到900m2/g，经过进一步的季胺化处理和强酸性离子交换可将强酸性离子液体基团引入到材料的骨架，官能团的引入使得材料的比表面积有所降低，最低达到200m2/g。该材料的制备首次实现了强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备，填补了多孔强酸性石墨烯基固体酸催化剂在酸催化领域中存在的空白。大的比表面积和丰富的孔结构有利于酸催化过程中底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力；强酸性离子液体中心有利于增加对底物的相容性，降低催化过程中反应的活化能，进而大大提高材料的催化性能。上述方法克服了传统石墨烯类催化材料比表面积低、孔结构匮乏和反应过程中活性中心暴露度低的问题；对于石墨烯类固体酸材料在催化领域中的广泛应用具有重要的潜在应用价值。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (9)
1.一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.选择三聚氰胺和葡萄糖或者二氰二胺和葡萄糖作为石墨烯前驱体，室温条件下研磨，使二者混合均匀，于30-90℃条件下真空蒸馏除表面吸附的水，然后在氮气条件下高温炭化，得到氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料，其中葡萄糖与二氰二胺或三聚氰胺的质量比为1/10-1/80，最高炭化温度为800-1000℃，在最高炭化温度下保持炭化2小时；
b.将步骤a中制备的氮掺杂的纳米多孔石墨烯材料通过季胺化试剂处理实现骨架上氮的季胺化反应，形成离子液体的基本结构，其中季胺化反应温度为室温-120℃，季胺化反应时间为24小时，季胺化试剂的质量为骨架上氮元素质量的2倍；
c.将步骤b中得到的季胺化的纳米多孔石墨烯材料通过酸交换试剂进行强酸交换，然后在二氯甲烷溶液中洗涤2次，真空干燥制备强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料，其中酸交换过程温度保持在0-25℃，交换时间为24-36小时，酸交换试剂的物质的量为骨架上氮元素物质的量的3-5倍。
2.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中室温研磨的时间为20分钟。
3.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中真空除水的温度为60℃，真空除水的时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中葡萄糖与三聚氰胺质量比为1/40。
5.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中高温炭化过程中升温速率为1.5-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中高温炭化过程中升温速率为3℃/min。
7.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤a中高温炭化过程中在600℃保持炭化2小时。
8.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤b中的季胺化试剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、碘甲烷、溴乙烷、或正溴丁烷。
9.根据权利要求1所述的强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤c中的酸交换试剂为硫酸、三氟甲磺酸、磷钨酸、六氟磷酸、或氟硼酸。
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