CN105293472A - 一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先合成聚吡咯，以三氯化铁引发剂，水为溶剂，吡咯为单体，室温条件下实现反应2-6小时，即可得到灰褐色的聚吡咯粉末，将得到的聚吡咯与当量的氢氧化钾混合，在氮气保护的条件下于600-1000℃真空碳化2小时，再经过盐酸中和除去氢氧化钾，大量水洗即可得到氮参杂的纳米多孔碳材料，将上述得到的氮参杂的纳米多孔碳材料进行季胺化反应，再经过进一步的强酸性离子交换即可实现目标材料的制备；本发明方法简单，且制备的材料催化性能有大幅提高。
Description
技术领域：
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种大比表面积、丰富介孔结构、强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料的制备。
背景技术：
最近，在石油化工和精细化学品合成领域利用固体酸来替代液体酸受到了越来越广泛的重视。与液体酸相比，固体酸具有分离简单，再生方便，腐蚀性小，环境友好等优点。它的广泛使用符合绿色化学和可持续化学发展的主题。
工业上最常用的固体酸是沸石分子筛材料，它具有大的比表面积，可调变的骨架组成和优异的择型性催化等优点。然而，其较小的孔径(小于1.5纳米)大大限制了其在大分子催化领域的广泛应用。介孔材料的出现如：MCM-41，SBA-15克服了传统沸石分子筛孔径限制的缺点，不过介孔材料由于其无定形的骨架结构使得其酸强度远远低于沸石分子筛材料。将磺酸根、强酸性离子液体基团等酸中心嫁接到介孔材料的骨架可以大大提高材料的酸强度，制备的材料具有优异的催化性能。但是上述的无机骨架固体酸催化材料往往在强酸、强碱或水汽条件下显示了较差的稳定性(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1258-1262)，大大限制其在多相催化领域的广泛应用。
将酸中心嫁接到多孔炭材料的骨架之上大大克服了无机骨架固体酸的缺点，主要原因在于纳米多孔炭材料具有优异的耐酸、碱性能和热稳定性。纳米多孔炭材料的制备通常在小分子模板剂的存在下，经过模板剂与炭前驱体之间的自组装实现纳米孔结构的构筑，在经过高温炭化脱除模板剂实现其制备(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7053-7059)。较高的成本和复杂的制备工艺不利于其大规模的制备。经过进一步的磺化处理虽然可将磺酸根等酸中心接枝到材料的表面，不过制备的炭基固体酸的酸中心含量有限，酸强度较弱(Micro.Meso.Mater.2007,105,41-48),大大降低了多孔炭基固体酸的催化性能。上诉缺点大大限制了纳米多孔炭基固体酸材料的广泛应用。
发明内容:
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单、且产品催化活性高的强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以三氯化铁为引发剂，水为溶剂，室温条件下合成聚吡咯，经过大量水洗涤除去聚吡咯中的残留铁离子，产物干燥，即可制备粉末状的聚吡咯；
b、将步骤a中制备的聚吡咯，在以氢氧化钾为致孔剂条件下进行高温炭化，盐酸中和脱除氢氧化钾，水洗、干燥，即可制备具有纳米孔结构、氮参杂的炭材料；
c、将步骤b中得到的氮参杂的纳米多孔炭材料经过1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯进行季胺化处理，再进行强酸性离子交换，即制备得强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料。
本发明的原理如下：
为了实现纳米多孔炭材料的简单高效制备，同时制备出强酸中心功能化的纳米多孔炭材料。本发明中成功开发了一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料，制备过程中首先合成氮参杂的纳米多孔炭，然后经过1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯进行季胺化处理，再利用硫酸，三氟甲磺酸等进行强酸性离子交换，即可实现纳米多孔炭基强酸性多相离子液体的制备。氮参杂的纳米多孔炭材料的合成以聚吡咯为炭的前驱体，在氢氧化钾致孔剂存在下经过高温一步炭化制备，整个制备过程中不需要额外引入其他模板剂。大大简化纳米多孔炭氮材料制备过程中步骤复杂、成本高所带来的缺点；同时，强酸性离子液体基团的引入大幅度提高了纳米多孔炭基固体酸材料的酸强度，对于提高其催化性能具有重要的意义。
采用以下优选的方案，可以获得更加的技术效果：
步骤a中：
三氯化铁催化剂的浓度范围在0.2-1.6mol/L之间变化。优选的，三氯化铁催化剂的浓度为1.0mol/L。
聚合过程中，吡咯的浓度在5-30g/L之间变化。优选的，吡咯的浓度为10g/L。
步骤b中：
氮气条件下最高炭化的温度范围为600-1000℃。优选的碳化温度为800℃。炭化过程中的升温速率为2.5℃/min。
氢氧化钾与聚吡咯的质量比在1/4～1/1之间调变。优选的质量比为1/2。
步骤c中：
季胺化试剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷等的任意一种，优选的季胺化试剂为1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯。季胺化试剂与纳米多孔炭材料的质量比在0.2～0.5之间。
酸交换试剂为硫酸、三氟甲磺酸、磷钨酸、六氟磷酸、氟硼酸中的任意一种，优选的酸交换试剂为硫酸或三氟甲磺酸。酸交换试剂与纳米多孔炭材料的质量比在2～5之间。
酸交换过程温度保持在0～25℃，交换时间为24～48小时。
酸交换后的材料需在二氯甲烷溶液中洗涤2次，真空干燥12小时，即制备得强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中利用简单、低成本的技术一步法制备了氮参杂的纳米多孔炭材料，克服了传统方法制备多孔炭材料工艺工程复杂，引入模板剂导致的成本高等缺点；同时克服了向石墨烯骨架中引入氮等杂原子复杂的工艺过程。
2、本发明通过简单的高温炭化聚吡咯与氢氧化钾混合物的方法即可实现氮参杂的纳米多孔炭材料的简单制备，引入多孔结构的同时，将氮原子同时引入到材料的骨架之中。制备的材料的比表面积最大可以达到2880m2/g，经过对骨架中氮原子的季胺化处理和强酸性离子交换可将强酸性离子液体基团引入到材料的骨架，官能团的引入使得材料的比表面积有所降低，达到800m2/g。
3、本发明实现了强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备，该类新型多孔炭基固体酸大的比表面积和丰富的孔结构有利于酸催化过程中底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力；强酸性离子液体基团的引入大大提高了材料的酸强度，强酸性离子液体中心有利于增加对底物的相容性，降低催化过程中反应的活化能力，进而大大提高材料的催化性能。上述方法克服了传统炭基固体酸制备复杂、酸性弱、催化活性低等缺点；对于纳米多孔炭基固体酸材料在催化领域中的广泛应用具有重要的潜在应用价值。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明:
图1为本发明实施例制备的(a)纳米多孔炭及(b)强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的XRD谱图结构参数；
图2为本发明实施例制备的纳米多孔炭材料磺化前后的氮气吸附等温线；
图3为本发明实施例制备的强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的31P固体核磁谱图。
具体实施方式:
在下述实施例中，样品命名分为三部分：例如NPC-[C3N][SO3CF3]：NPC代表氮参杂的纳米多孔炭材料；[C3N]、[C4N]代表石墨烯骨架上氮原子被1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯季胺化；[SO3CF3]代表强酸交换试剂为三氟甲烷磺酸。
第一组实施例：制备氮参杂的纳米多孔炭材料。
实施例1：
配置0.2mol/L的三氯化铁溶液100毫升，然后加入0.5g吡咯单体，常温强力搅拌3小时，可以得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涤至中性，于60℃真空干燥，即可得到聚吡咯。
称取0.2g聚吡咯，与0.05g氢氧化钾混合均匀，600℃(升温速率为2.5℃/min)，氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氢氧化钾用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性，60℃真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。
实施例2：
配置1.6mol/L的三氯化铁溶液100毫升，然后加入3.0g吡咯单体，常温强力搅拌3小时，可以得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涤至中性，于60℃真空干燥，即可得到聚吡咯。
称取0.2g聚吡咯，与0.2g氢氧化钾混合均匀，1000℃(升温速率为2.5℃/min)，氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氢氧化钾用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性，60℃真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。
实施例3：
配置1.0mol/L的三氯化铁溶液100毫升，然后加入1.0g吡咯单体，常温强力搅拌3小时，可以得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涤至中性，于60℃真空干燥，即可得到聚吡咯。
称取0.2g聚吡咯，与0.1g氢氧化钾混合均匀，800℃(升温速率为2.5℃/min)，氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氢氧化钾用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性，60℃真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。
实施例4：
配置0.8mol/L的三氯化铁溶液100毫升，然后加入2.0g吡咯单体，常温强力搅拌3小时，可以得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涤至中性，于60℃真空干燥，即可得到聚吡咯。
称取0.2g聚吡咯，与0.15g氢氧化钾混合均匀，900℃(升温速率为2.5℃/min)，氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氢氧化钾用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性，60℃真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。
实施例5：
配置0.5mol/L的三氯化铁溶液100毫升，然后加入1.5g吡咯单体，常温强力搅拌3小时，可以得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涤至中性，于60℃真空干燥，即可得到聚吡咯。
称取0.2g聚吡咯，与0.08g氢氧化钾混合均匀，700℃(升温速率为2.5℃/min)，氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氢氧化钾用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性，60℃真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。
实施例6：
配置1.2mol/L的三氯化铁溶液100毫升，然后加入2.5g吡咯单体，常温强力搅拌3小时，可以得到灰黑色的固体沉淀，产物经过过滤，大量水洗涤至中性，于60℃真空干燥，即可得到聚吡咯。
称取0.2g聚吡咯，与0.2g氢氧化钾混合均匀，850℃(升温速率为2.5℃/min)，氮气保护条件下炭化2小时，产物中的氢氧化钾用0.1mol/L的盐酸中和，大量水洗至中性，60℃真空干燥，即可得到氮参杂的纳米多孔炭材料，材料标记为：NPC。
第二组实施例：强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备。
实施例7：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,3-丙烷磺内酯，120℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入5克的三氟甲烷磺酸，于0℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C3N][SO3CF3]。
实施例8：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.5克1,3-丙烷磺内酯，120℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入2克的三氟甲烷磺酸，于5℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C3N][SO3CF3]。
实施例9：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,4-丁烷磺内酯，110℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入3.5克的三氟甲烷磺酸，于25℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C4N][SO3CF3]。
实施例10：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克碘甲烷，室温反应24小时，然后加入2.5克的三氟甲烷磺酸，于0℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C1N][SO3CF3]。
实施例11：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克碘甲烷，室温反应24小时，然后加入2克的硫酸，于0℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C1N][SO4H]。
实施例12：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克溴乙烷，80℃反应24小时，然后降温至室温，加入4克的硫酸，于0℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C2N][SO4H]。
实施例13：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,4-丁烷磺内酯，110℃回流反应24小时，然后降温至室温，加入3克的磷钨酸，于15℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C3N][H2PW12O40]。
实施例14：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.2克1,3-丙烷磺内酯，100℃反应24小时，然后降温至室温，加入5克的六氟磷酸，于0℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C3N][PF6]。
实施例15：
取1.0g上述制备的纳米多孔炭材料分散于15毫升甲苯中，同时补加0.5克1,3-丙烷磺内酯，90℃反应24小时，然后降温至室温，加入4克的氟硼酸，于10℃交换24小时，产物经过二氯甲烷洗涤两次，即可得到强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料，材料标记为：NPC-[C3N][BF4]。
实施例制备的产品性能检测与分析：
图1给出了本发明实施例制备的氮参杂的纳米多孔炭材料(图中标记为a)、及强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料(图中标记为b)的XRD谱图结构参数，由图1可以看出，功能化前后，纳米多孔碳材料保持了良好的石墨化程度。
图2给出了本发明实施例制备的纳米多孔炭材料磺化前后的氮气吸附等温线，由图2可以看出，材料具有丰富的纳米多孔结构，磺化前的最大比表面积可以达到2800m2/g，功能化后比表面积下降到800m2/g。
图3给出了本发明实施例强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的31P固体核磁谱图，31P固体核磁技术是表征固体酸材料的酸强度和酸性质的有效手段。图中可以看出材料具有典型的酸性质，且酸中心具有很强的酸强度，不同的酸强度分布对应磺酸根和强酸性离子液体基团，上述特点，有利于增加对底物的相容性，降低催化过程中反应的活化能力，进而大大提高材料的催化性能。
应用实施例：
将本发明实施例制备的产品与传统炭基固体酸，分别应用于催化制备双酚A反应，并进行催化性能对照，结果如表1所示。
表1、催化合成双酚A活性数据。
| 编号 | 样品 | 苯酚转化率(％) | 对/邻位产物摩尔比 |
| 1 | Amberlyst 15 | 13.4 | 9.6 |
| 2 | H-ZSM-5 | 4.8 | 8.7 |
| 3 | H-USY | 8.7 | 8.9 |
| 4 | SBA-15-SO3H | 10.9 | 9.4 |
| 5 | NPC-[C3N][SO3CF3] | 21.4 | 9.8 |
| 6 | NPC-[C2N][SO4H] | 22.5 | 10.1 |
| 7 | NPC-[C3N][H2PW12O40] | 20.6 | 9.4 |
表中：1-4为传统炭基固体酸，5-7为本发明制备的强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料。
分析：
如表1所示，本发明制备的强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料，该类新型多孔炭基固体酸大的比表面积和丰富的孔结构有利于酸催化过程中底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力；强酸性离子液体基团的引入大大提高了材料的酸强度，强酸性离子液体中心有利于增加对底物的相容性，降低催化过程中反应的活化能力，进而大大提高材料的催化性能，与传统炭基固体酸催化剂相比，催化活性有大幅提高，本发明有效克服了传统炭基固体酸制备复杂、酸性弱、催化活性低等缺点。
Claims (10)
1.一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以三氯化铁为引发剂，水为溶剂，室温条件下合成聚吡咯，经过大量水洗涤除去聚吡咯中的残留铁离子，产物干燥,即可制备粉末状的聚吡咯；
b、将步骤a中制备的聚吡咯，在以氢氧化钾为致孔剂条件下进行高温炭化，盐酸中和脱除氢氧化钾，水洗、干燥，即可制备具有纳米孔结构、氮参杂的炭材料；
c、将步骤b中得到的氮参杂的纳米多孔炭材料经过1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯进行季胺化处理，再进行强酸性离子交换，即制备得强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤a中：三氯化铁催化剂的浓度范围在0.2-1.6mol/L之间。
3.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤a的聚合过程中，吡咯的浓度在5-30g/L之间。
4.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤b中：氮气条件下最高炭化的温度范围为600-1000℃，炭化过程中的升温速率为1.5-5℃/min。
5.根据权利要求4所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤b中：氮气条件下最高炭化温度为800℃，最高炭化温度保持2小时，炭化过程中的升温速率为2.5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤b中：步骤b中的氢氧化钾与聚吡咯的质量比在1/4～1/1之间。
7.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤c中：季胺化试剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷的任意一种，季胺化试剂与纳米多孔炭材料的质量比在0.2～0.5之间，步骤c中季胺化过程温度范围为室温～120℃。
8.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，酸交换试剂为硫酸、三氟甲磺酸、磷钨酸、六氟磷酸、氟硼酸中的任意一种，酸交换试剂与纳米多孔炭材料的质量比在2～5之间。
9.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，酸交换过程温度保持在0～25℃，交换时间为24～48小时。
10.根据权利要求1所述的一种强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，交换后的材料在二氯甲烷溶液中洗涤2次，真空干燥12小时，即制备得强酸性离子液体功能化的纳米多孔炭材料。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |