CN105566589A - 氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法。所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于有序介孔酚醛树脂孔道内壁上的氨基，所述孔道规则有序，孔道的孔径为3～5nm。本发明的制备工艺简单，合成周期短，可控性好，成本低廉，适于大规模实施，符合绿色化学的要求，并且所获氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料具有二维六方相的有序介孔结构，有序度高，比表面积大，并富含活性氨基位点，在有机碱催化反应，二氧化碳吸附，重金属离子吸附等领域具有广泛的应用前景。

Description

氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂材料，特别涉及一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法。
背景技术
氨基功能化的有序介孔酚醛树脂高分子材料由于其特殊的结构及表面性质，使其作为能源存储和转化，催化，吸附分离等领域中发挥着重要作用。有序介孔高分子孔径在2～50nm，孔径均一，并且孔道的排列有序，是近年来兴起的热门课题。传统氨基功能化有序介孔材料多采用以下两种方式合成：第一种为采用后处理的方式将氨基嫁接上去，即首先合成有序介孔材料，再通过硝化，或者氨气处理的方式接入氨基，但此种合成方法过程冗长，有序介孔材料的有序度低，成本非常高，且氮源利用率低，对环境有害，工业化可行性低；第二种采用苯酚和间氨基苯酚等氮源共掺杂的方式聚合合成，但此种方法氨基会与羰基反应形成席夫碱，影响交联聚合程度，因此，以此种方法得到的有序介孔材料的含氮量很低。故而，开发新的制备高含氮量的氨基功能化有序介孔高分子材料方法不仅具有一定的理论意义，还有重要的实际价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的实施例提供了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛树脂的孔道内壁上的氨基，所述有序介孔酚醛树脂具有二维六方相的介孔结构，其中孔道规则有序，且孔道的孔径为3～5nm。
本发明的实施例提供了一种制备氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的方法，其包括：
(1)使间硝基苯酚和甲醛在碱性液相体系环境中且温度为100～120℃的条件下反应1h以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体，
(2)将所述可溶性酚醛树脂前驱体与模板剂在有机溶剂中均匀混合，并在温度为40～50℃左右的条件下进行溶剂挥发自组装，之后在100～120℃固化24h以上，形成固体复合物材料，所述模板剂采用三嵌段共聚物；
(3)将所述固体复合物材料置于保护性气氛下于350～380℃焙烧6h以上而除去余留的所述模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料具有二维六方相的有序介孔结构，有序度高，比表面积大，并富含活性氨基位点，在有机碱催化反应，二氧化碳吸附，重金属离子吸附等领域具有广泛的应用前景；
(2)提供的制备方法工艺简单，合成周期短，可控性好，其中通过选用间硝基苯酚作为氨基氮源，不仅克服了氨基存在氢键干扰自组装的弊端，且克服了氨基苯酚中的氨基和甲醛中的羰基脱水生成席夫碱，无法制得氨基功能化有序介孔材料的弊端，而通过采用间硝基苯酚构成酚醛树脂骨架，在得到有序介孔结构的同时，还可得到高含氮量的氨基功能化的有序介孔酚醛树脂高分子材料，进而通过采用溶剂挥发诱导自组装方式形成中间体，其简单易操作，可控性好，以及，还在直接通过原位后还原技术，在高温除去模板剂(表面活性剂)的同时，利用产生的还原性气体H2、CO等将硝基自动还原为氨基，避免了复杂的后处理，在得到高含氮量介孔材料的同时，保留了高度的有序介孔结构，符合绿色化学的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的透射电镜图；
图2是本发明实施例2中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例2中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的小角X射线衍射谱图；
图4是本发明实施例2中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明一个方面的一些实施例提供了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备方法，其包括：以间硝基苯酚和甲醛为原料，在碱性液相环境下合成可溶性酚醛树脂前驱体，之后在有机溶液中与模板剂混合，并通过溶剂挥发自组装的方法得到固化中间体，最后将固化中间体置于保护性气氛下焙烧除去模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
在一较佳实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使间硝基苯酚和甲醛在碱性液相体系环境中且温度为100～120℃的条件下反应1h以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体，
(2)将所述可溶性酚醛树脂前驱体与模板剂在有机溶剂中均匀混合，并在温度为40～50℃左右的条件下进行溶剂挥发自组装，之后在100～120℃固化24h以上，形成固体复合物材料，所述模板剂采用三嵌段共聚物；
(3)将所述固体复合物材料置于保护性气氛下于350～380℃焙烧6h以上而除去余留的所述模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
较为优选的，步骤(1)包括：将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入强碱使形成的混合物呈碱性(pH值约为8～10)，并在温度为100～120℃的条件下反应1h以上，反应结束后冷却至室温，且以酸调节混合反应物至中性，获得所述可溶性酚醛树脂前驱体。
进一步的，所述间硝基苯酚与甲醛的摩尔比范围为1:3～4。
较为优选的，步骤(2)包括：将所述可溶性酚醛树脂前驱体加入所述模板剂的乙醇溶液中，均匀混合后在温度为40～50℃左右的条件下进行6～12h的溶剂挥发自组装，之后在100～120℃固化24h以上，形成固体复合物材料。
进一步的，步骤(2)中所述模板剂、可溶性酚醛树脂前驱体和有机溶剂的质量比为0.5～1.1：4～6：15～20。
较为优选的，所述有机溶剂和模板剂的质量比为20:1。
较为优选的，所述前驱体和有机溶剂质量比为1:4。
较为优选的，步骤(3)包括：将所述固体复合物材料置于保护性气氛下，以1～2℃/min的升温速率加热至350～380℃，并焙烧6h以上，从而获得所述的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
进一步的，所述三嵌段共聚物采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
进一步的，所述强碱可采用NaOH，但不限于此。
进一步的，所述酸可采用稀盐酸，但不限于此。
在一较为具体的实施例中，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)硝基功能化高分子前驱体的合成：将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入强碱溶液，并在温度为100℃以上的条件下反应1小时以上，反应结束后，冷却至室温，然后用盐酸水溶液调节反应液的pH值为7左右，浓缩蒸发出去水分后，用无水乙醇溶解稀释，获得硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体。
(2)硝基功能化的自组装：在40℃左右的温度下将三嵌段共聚物的表面活性剂溶解在无水乙醇中，然后加入上述制备的硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体，搅拌混合均匀，搅拌结束后进行6～12小时的溶剂挥发诱导自组装制备硝基功能化有序介孔酚醛树脂高分子材料和表面活性剂的复合物。将组装后的有序介孔酚醛树脂材料置于100～120℃温度的烘箱当中，固化24小时以上，并根据质量比溶于四倍无水乙醇中。
(3)模板剂的消除：将上述固化后所得到的固体复合物材料置于石英舟之中，并将石英舟置于管式炉之内。在惰性气氛保护下，经过350～380℃温度的条件下煅烧6小时左右，除去表面活性剂，得到氨基功能化的有序介孔酚醛树脂高分子材料。
在一些更为具体的实施例中，所述步骤(1)包括：
I、将间硝基苯酚溶解在过量甲醛溶液中，在40～50℃条件下搅拌30min以上，使其溶解混合均匀。
II、在步骤I中所得的溶液中加入强碱后继续搅拌30min以上。
III、将步骤II所得的溶液温度提升至100～120℃，转速在300～400rpm的条件下搅拌1h以上。
在一些更为具体的实施例中，所述步骤(2)包括：
S1、将表面活性剂溶解在无水乙醇之中，持续搅拌30min以上。
S2、在S1所得的溶液中滴加入上述步骤(1)所得的可溶性酚醛树脂前驱体。并持续搅拌40min以上。
本发明一个方面的一些实施例提供了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛树脂的孔道内壁上的氨基，所述有序介孔酚醛树脂具有二维六方相的介孔结构，其中孔道规则有序，且孔径为3～5nm。
进一步的，所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的孔体积为0.38～0.45cm3/g，比表面积为380～500m2/g，氨基含量为4.6～5.1wt％。
本发明是基于有机-有机自组装策略，选用三嵌段共聚物F127(聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯，PEO-PPO-PEO)作为模板剂，以间硝基苯酚，甲醛为高分子单体，采用溶剂诱导挥发自组装结合原位一步后还原技术，通过改变高分子单体比例或浓度，以及试验工艺条件，实现对氨基功能化有序介孔酚醛树脂高分子材料的化学组成，孔道结构和形貌的有效调控，获得具有高氨基含量，大比表面积和长程有序的二维六方相的功能化介孔高分子材料，即氨基功能化有序介孔酚醛树脂高分子材料。其有望在气体储藏、重金属离子吸附、有机催化等方面得到广泛的应用。
以下结合附图及若干实施案例对本发明的技术方案作更为详细的说明。需要说明的是，以下实施例中涉及的各种反应原料，若非特别说明，则均可从市购等途径获取，而各种试验条件，均可以利用业界已知的设备实现。附及，以下实施例中所涉及的各类中间产物和最终产物(以下统称为“样品”)可通过以下手段进行结构表征：
广角X射线衍射在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析。
透射电镜照片在日本JEOLJEM2011型高分辨透射电镜下获得。
采用PerkinElmerPHI5000ESCTSystemX-射线光电子能谱仪，以PdKa(1486.6eV)为发射源，测量时分析室压力为10-9torr，通能为46.95eV，结合能采用污染C的标准结合能(CIS＝284.6eV)进行校正。
通过美国康塔公司生产的NOVA4000型表面积测定仪测量N2等温吸附线，样品的比表面积通过BET方程计算得到。
实施例1
步骤1：硝基功能化高分子前驱体的合成：在40℃油浴条件下将1.127g间硝基苯酚加入到装有搅拌子的三口烧瓶中，再加入2.413ml的35～40wt％的甲醛溶液，搅拌30min，使其溶解混合均匀。加入饱和氢氧化钠醇溶液，调节pH为8～9之间，搅拌30min，升温至110℃，调节转速为350rpm，恒温搅拌2h，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH为7，在50℃下浓缩蒸发除水后，根据反应液的质量比加入四倍的无水乙醇稀释溶解，得到可溶性的硝基功能化甲阶酚醛树脂前驱体。
步骤2：硝基功能化的自组装：将三嵌段共聚物的模板剂1gF127和20g无水乙醇溶液混合搅拌30min得到透明溶液，加入5g上述可溶性酚醛树脂前驱体，搅拌40min后，均匀涂抹在直径为15cm的培养皿中，在40℃条件下烘箱内恒温保持8h，使其溶剂挥发自组装，然后升温至100℃固化24h，得到亮黄色薄膜状固体。
步骤3：模板剂的消除：将上述固化后所得到的固体复合物材料置于石英舟之中，并将石英舟置于管式炉之内。在惰性气氛保护下，程序升温速率为1℃/min，升温到350～380℃温度的条件下煅烧6小时，除去表面活性剂F127后，得到氨基功能化的有序介孔酚醛树脂材料。请参阅图1所示，该氨基功能化的有序介孔酚醛树脂材料在放大到50nm时呈现出长程有序的二维六方相介孔结构。
实施例2
步骤1：硝基功能化高分子前驱体的合成：在40℃油浴条件下将3.381g间硝基苯酚加入到装有搅拌子的三口烧瓶中，再加入7.239ml的35～40wt％的甲醛溶液，搅拌30min，使其溶解混合均匀。加入饱和氢氧化钠醇溶液，调节pH为8～9之间，搅拌30min，升温至110℃，调节转速为350rpm，恒温搅拌2h，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH为7，在50℃下浓缩蒸发除水后，根据反应液的质量比加入四倍的无水乙醇稀释溶解，得到可溶性的硝基功能化甲阶酚醛树脂前驱体。
步骤2：硝基功能化的自组装：将三嵌段共聚物的模板剂1gF127和20g无水乙醇溶液混合搅拌30min得到透明溶液，加入5g上述可溶性酚醛树脂前驱体，搅拌40min后，均匀涂抹在直径为15cm的培养皿中，在40℃条件下烘箱内恒温保持8h，使其溶剂挥发自组装，然后升温至100℃固化24h，得到亮黄色薄膜状固体。
步骤3：模板剂的消除：将上述固化后所得到的固体复合物材料置于石英舟之中，并将石英舟置于管式炉之内。在惰性气氛保护下，程序升温速率为1℃/min，升温到350～380℃温度的条件下煅烧6小时，除去表面活性剂F127后，得到氨基功能化的有序介孔酚醛树脂材料(其形貌可参阅图1～2)。可清晰的看到氨基功能化酚醛树脂具有较高有序度的直孔道和二维六方的孔道结构。再请参阅图3所示系该氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的X射线衍射谱图，其中在2θ为1°左右出现吸收峰。表明氨基功能化介孔酚醛树脂具有较高的有序度。另外请参阅图4系该氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的X光电子能谱图。其中线1代表的中间产物(前述有序介孔酚醛树脂和表面活性剂的复合物)中的电子结合能为406电子伏特，为硝基中的氮，将该线1代表的中间产物在350℃焙烧6h后，除去表面活性剂的同时，产生具有还原性的有机小分子将硝基自动还原为氨基，得到线2代表的目标产物，该目标产物中的氮的电子结合能为399.8电子伏特。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其特征在于包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛树脂的孔道内壁上的氨基，所述有序介孔酚醛树脂具有二维六方相的介孔结构，其中孔道规则有序，且孔道的孔径为3～5nm。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其特征在于：所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的孔体积为0.38～0.45cm3/g，比表面积为380～500m2/g，氨基含量为4.6～5.1wt％。
3.一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)使间硝基苯酚和甲醛在碱性液相体系环境中且温度为100～120℃的条件下反应1h以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体，
(2)将所述可溶性酚醛树脂前驱体与模板剂在有机溶剂中均匀混合，并在温度为40～50℃左右的条件下进行溶剂挥发自组装，之后在100～120℃固化24h以上，形成固体复合物材料，所述模板剂采用三嵌段共聚物；
(3)将所述固体复合物材料置于保护性气氛下于350～380℃焙烧6h以上而除去余留的所述模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)包括：将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入强碱使形成的混合物的pH值为8～10，并在温度为100～120℃的条件下反应1h以上，反应结束后冷却至室温，且以酸调节混合反应物至中性，获得所述可溶性酚醛树脂前驱体。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述间硝基苯酚与甲醛的摩尔比为1:3～4。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)包括：将所述可溶性酚醛树脂前驱体加入所述模板剂的乙醇溶液中，均匀混合后在温度为40～50℃左右的条件下进行6～12h的溶剂挥发自组装，之后在100～120℃固化24h以上，形成固体复合物材料。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述模板剂、可溶性酚醛树脂前驱体和有机溶剂的质量比为0.5～1.1：4～6：15～20。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)包括：将所述固体复合物材料置于保护性气氛下，以1～2℃/min的升温速率加热至350～380℃，并焙烧6h以上，从而获得所述的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述三嵌段共聚物采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
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