CN101003640A - 含氮有序介孔聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的含氮有序介孔聚合物及其合成方法和在吸附领域的初步应用。具体的合成方法是，在有机溶剂中，可溶性树脂和含氮有机前驱物发生反应，然后利用此前驱体与非离子表面活性剂有机－有机自组装得到含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，在惰性气氛下低温焙烧除去表面活性剂，即得到含氮有序介孔聚合物，制得的含氮有序介孔聚合物的孔径为2.0～10.0nm，孔容为0.10～0.80cm3/g，比表面积为200～600m2/g，碳氮摩尔比为100∶0.20～100∶10.00。本发明操作简单，成本低，可作为废水中酚类化合物的吸附剂，为工业含酚废水的处理开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及的是一种新型含氮有序介孔聚合物以及制备方法及其在吸附领域的应用。
背景技术
介孔分子筛是近年来迅速发展起来的一个研究领域。其均一的介孔尺寸，高比表面积和大孔容使这类材料在吸附、催化、分离等领域有广阔的用途。最初的合成大多集中在氧化硅基材料上，然而在实际应用中，仅依靠介孔二氧化硅固体骨架的性能还远远不能满足要求，因此进一步功能化及拓展介孔材料的组成，从而扩大应用范围始终是发展重点。
由于介孔固体具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑学的完美性，利用孔内化学修饰手段将有机化合物等物质引入其笼或通道内，可以大大改善介孔材料的性能，形成优异的功能化介孔复合体。例如利用介孔分子筛的孔内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，使某些物质通过与硅羟基发生反应而键合于孔内表面。研究表明，通过嫁接、锚定和共聚的方法，可使利用表面活性剂自组装得到的介孔二氧化硅材料表面载有功能化有机单分子层。利用三(甲氧基)疏基丙基硅烷与介孔二氧化硅共价键合，形成的交联单分子层紧密堆积于介孔内表面，对汞有很强的亲和力，用于废水废气中去除上述有害物质有很高的效能。目前，虽然已采用不同的化学修饰方法得到了若干结构独特、性能优异的新颖的介孔固体功能材料，但是，这些有机官能团随机地锚定在介孔墙壁上，孔口富集就是常遇到的问题，这在很大程度上影响了有机官能团和被吸附物质的接触能力，限制了其实际应用。
其次，由桥连的有机硅烷和超分子模板合成的有序介孔材料，即周期性介孔有机氧化硅材料，简称为PMOs(Periodic Mesoporous Organosilicas)，代表着一类新奇的有机-无机纳米组分。相比于上述表面功能化的氧化硅材料，其主要优点是(1)有机官能团的含量可大大增加，硅原子100％的与有机基团相连，而上述介孔氧化硅末端有机基团的连接率最高仅能达到25％，此时往往介观有序度已经很低了；(2)有机基团均匀地分布在骨架当中，因而能有效避免孔口堵塞的问题，同时，可有效提高其与吸附物的接触能力；(3)将有机基团引入孔墙内，能很好地调节材料的物理和化学性质。但是，在此类材料中，使用昂贵的桥连有机硅烷，并且由于此类硅烷的限制，引入的功能化组分较单一。此方法也不适用于除氧化硅组分之外的介孔材料。
有序介孔聚合物的功能化还可以采用纳米浇铸的方法，目前含氮有序介孔聚合物的制备主要采用此法。即先制备有序介孔二氧化硅材料(如SBA-15、MCM-48等)，再以此类材料为硬模板在介孔孔道中灌注含氮单聚体(如：乙二胺/四氯化碳、聚吡咯、乙腈、聚丙烯腈等)，进行孔内聚合，最后通过氢氟酸或氢氧化钠溶液溶解除去氧化硅，得到反相复制模板介观结构的含氮介孔聚合物材料。此类方法制备过程繁琐，周期长，而且溶除氧化硅的过程可能会同时破坏聚合物结构。因此，迫切需要一种借鉴上述介孔氧化硅材料功能化的方法，在表面活性剂自组装得到的介孔聚合物中引入功能化基团。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明需要解决的问题之一是提供一种新型的含氮有序介孔聚合物；
本发明需要解决的问题之二是提供这种含氮有序介孔聚合物的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明的含氮有序介孔聚合物的孔径为2.0～10.0nm，孔容为0.10～0.80cm3/g，比表面积为200～600m2/g，碳氮摩尔比为100∶0.20～100∶10.00。
本发明通过有机-有机自组装合成有序、具有连续、开放孔道结构的介孔聚合物，为了进一步功能化，将含氮低聚体引入体系，通过溶剂挥发诱导有机-有机自组装方法，制备含氮有序介孔聚合物。具体合成方法如下：
在室温下，将可溶性树脂分散在有机溶剂中，加入含氮有机前驱物，反应得澄清溶液。将非离子表面活性剂溶解在有机溶剂中得澄清溶液。然后将两溶液混合，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完后，低温固化，所得固体产物在惰性气氛下低温焙烧，可以除去模板剂得到含氮有序介孔聚合物。本发明的反应机理是在有机溶剂中，可溶性树脂和含氮有机前驱物发生反应，然后利用此前驱体与非离子表面活性剂的有机-有机自组装得到含氮树脂-非离子表面活性剂复合材料，惰性气氛下低温焙烧除去表面活性剂，即得到含氮有序介孔聚合物。其中含氮有机前驱物与所用的可溶性树脂的质量比为0～1.00，反应时间为1～5小时。
所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷等中的一种或几种，本发明利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成高度有序的介孔结构，所用的有机溶剂可以是质子性溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃等等，也可以是非质子性溶剂，如苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷等。
所用的可溶性树脂可以是酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等中的一种或几种，它们的分子量为200～5000；所用的含氮有机前驱物可以是苯胺、间氨基苯酚、对氨基苯酚等中的一种或几种。
本发明中，所用的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物等表面活性剂中的一种或几种。如CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、EOnBOm、EOnPOm等。
本发明中，所用的非离子表面活性剂主要包括有Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、P123(EO20PO70EO20)、F127(EO106PO70EO106)、F108(EO132PO50EO132)等。所得产物的孔道空间对称性可以是二维六方结构，空间群包括p6mm结构，或者是三维立方结构，空间群包括结构
结构。
本发明中，采用可溶性树脂作为合成高分子介孔材料的前驱物，它在反应初期分子量较低，可以很好的溶于有机溶剂，与有机溶剂、非离子表面活性剂形成均一体系。溶剂挥发诱导介观结构形成后，升温至反应温度，可溶性树脂前驱体可以进一步交联，最终得到不溶不熔的高分子材料。所用高分子材料与非离子表面活性剂相比具有较高的热稳定性或化学稳定性。
本发明中，所用的可溶性树脂可以是商业化的高分子前驱体，也可以是自制的高分子低聚物前驱体。它们可以是酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等。前驱体的分子量一般在200～5000之间。
本发明中，所用的含氮有机前驱物可以是苯胺、间氨基苯酚、对氨基苯酚等中的一种或几种。
本发明中，低温固化温度为80～120℃，时间为12～72小时。
本发明中，采用在惰性气氛保护下的低温焙烧除去表面活性剂，即得到含氮有序介孔聚合物。惰性气氛可以是氮气，也可以是氩气，低温焙烧法的焙烧温度为350～500℃，升温速率为1～5℃/min。
本发明图1是将0.05g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌3小时后得到溶液A。将0.61g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌10分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，100℃固化，得含氮树脂-非离子表面活性剂复合材料，在氩气气氛下350℃焙烧5小时，除去模板剂，即得到含氮有序介孔聚合物的特征X-射线衍射(XRD)图谱。
本发明图2是将0.05g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌3小时后得到溶液A。将0.61g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌10分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，100℃固化，得含氮树脂-非离子表面活性剂复合材料，在氩气气氛下350℃焙烧5小时，除去模板剂，即得到含氮有序介孔聚合物的特征氮气吸附-脱附等温线图。
本发明图3是将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂的乙醚溶液中，搅拌2小时后得到A溶液。将0.42g F127溶解在8.00g无水乙醚中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌30分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，90℃固化，得含氮树脂-非离子表面活性剂复合材料，在氩气气氛下450℃焙烧6小时，除去模板剂，即得到含氮有序介孔聚合物的特征X-射线衍射(XRD)图谱。
本发明图4是将间氨基苯酚与可溶性树脂前驱体的质量比为0.05的含氮介孔材料放于100mL干燥的碘量瓶中，放入40mL浓度为0.564mg/mL的苯酚溶液，25℃恒温振荡吸附24小时，用紫外吸收光度计测量其苯酚浓度，计算苯酚吸附量所得图。
本发明利用溶剂挥发诱导有机-有机自组装的方法，以可溶性树脂与含氮有机前驱物反应制备得到了一种新型含氮有序介孔聚合物。该材料具有开放骨架结构，并且将其应用于目标污染物苯酚的吸附。
本介孔材料的制备方法简单易行，成本低。通过本发明制得的含氮有序介孔聚合物在骨架中含有氮原子，且孔道高度有序，比表面积高，孔径大，孔容大。这种新型的含氮介孔材料在含酚废水的处理上具有很好的吸附能力，在相同条件下，活性炭的苯酚吸附量为50～200mg/g，含氮介孔聚合物的苯酚吸附量为80～300mg/g。同时，该含氮有序介孔聚合物，在催化、吸附废水中重金属离子以及染料分子的吸附等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明具有二维六方p6mm结构的含氮有序介孔聚合物的特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明具有二维六方p6mm结构的含氮有序介孔聚合物的特征氮气吸附-脱附等温线。
图3为本发明具有三维立方Im
m结构的含氮有序介孔聚合物的特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图4为介孔聚合物的苯酚吸附量图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施方案进一步描述本发明，列举这些实例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。
实例1
可溶性树脂前驱体溶液的制备，将8.00g苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使苯酚呈透明液体，配制20％的氢氧化钠溶液(称取0.34g NaOH，加1.36g蒸馏水)，慢慢滴入苯酚液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37％的甲醛溶液14.16g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至中性。在45℃～50℃条件下减压蒸馏，冷却至室温后，配成20％的乙醇或乙醚溶液。
实例2
将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g例1中得到的可溶性树脂前驱体中，搅拌2小时后得到溶液A。将0.61g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌60分钟。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至120℃烘箱，12小时后，将产物在氮气气氛下400℃焙烧8小时，得到含氮介孔聚合物。XRD谱图证明该材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径在5.7nm，孔容为0.51cm3/g，比表面积为558m2/g，元素分析证明含氮介孔聚合物中碳氮摩尔比为100∶0.36。
实例3
将0.05g间氨基苯酚溶解在5.00g例1中得到的可溶性树脂前驱体中，搅拌3小时后得到A溶液。将0.61g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌10分钟。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氩气气氛下350℃焙烧5小时，得到含氮介孔聚合物。如图1所示，XRD谱图证明该材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径在5.2nm，孔容为0.25cm3/g，比表面积为483m2/g，其N2吸脱附等温线属于第IV类型(如图2所示)。元素分析证明含氮介孔聚合物中碳氮摩尔比为100∶1.46。
实例4
将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g例1中得到的可溶性树脂的乙醚溶液中，搅拌2小时后得到A溶液。将0.42g F127溶解在8.00g无水乙醚中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌30分钟。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至90℃烘箱，48小时后，将产物在氮气气氛下450℃焙烧6小时，得到含氮介孔聚合物。如图3所示，XRD谱图证明所得的含氮介孔聚合物具有三维立方结构(空间群Im
m)。
实例5
将活性炭放于100mL干燥的碘量瓶中，放入40mL浓度为0.564mg/mL的苯酚溶液，25℃恒温振荡吸附24小时，过滤，取清液1mL稀释成100mL水溶液，用紫外吸收光度计测量其苯酚浓度。平衡时，吸附容量Qe(mg/mL)与平衡浓度的关系为：Qe＝(Co-Ce)V/树脂克数。式中：Co-苯酚的起始浓度(mg/mL)，Ce-平衡时苯酚的浓度(mg/mL)，V-溶液的总体积(mL)。算得其苯酚吸附量为50mg/g，如图4所示。
实例6
将间氨基苯酚与可溶性树脂前驱体的质量比为0.05的含氮介孔聚合物放于100mL干燥的碘量瓶中，放入40mL浓度为0.564mg/mL的苯酚溶液，25℃恒温振荡吸附24小时，过滤，取清液1mL稀释成100mL水溶液，用紫外吸收光度计测量其苯酚浓度。按实例5计算其苯酚吸附量为88mg/g，如图4所示。
Claims (11)
1、一种含氮有序介孔聚合物，其特征在于，含氮有序介孔聚合物的孔径为2.0～10.0nm，孔容为0.10～0.80cm3/g，比表面积为200～600m2/g，碳氮摩尔比为100∶0.20～100∶10.00。
2、权利要求1所述的含氮有序介孔聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将可溶性树脂分散在有机溶剂中，加入含氮有机前驱物，反应得澄清溶液；含氮有机前驱物与可溶性树脂的质量比为0～1.00，反应时间为1～5小时；
(2)将非离子表面活性剂溶解在有机溶剂中得澄清溶液；
(3)然后将(1)和(2)步骤的两种溶液混合，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完后，低温固化，所得固体产物在惰性气氛下低温焙烧除去表面活性剂，即得到含氮有序介孔聚合物。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物。
4、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述可溶性树脂是酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的一种或一种以上混合物，它们的分子量为200～5000。
5、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述含氮有机前驱物是苯胺、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或一种以上的混合物。
6、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物。
7、根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂是CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、EOnBOm、EOnPOm中和一种或一种以上混合物。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂是C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物。
9、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述(3)步骤中的低温固化温度为80～120℃，时间为12～72小时。
10、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述(3)步骤中的低温焙烧温度为350～500℃；升温速率为1～5℃/min。
11、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述(3)步骤中焙烧采用的惰性气氛为氮气或氩气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |