CN102950023A - 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和丙烯酸正丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-50重量％，所述空心球介孔二氧化硅载体的含量为50-95重量％。本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法。此外，本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的丙烯酸正丁酯的制备方法。本发明的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，并且与均相催化剂-浓硫酸相比，负载型磷钨酸催化剂的催化性能更好，且不对设备产生腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂的丙烯酸正丁酯的制备方法。
背景技术
丙烯酸正丁酯(简称BA)是无色透明的液体，易燃，易发生自聚或共聚，是合成高分子的重要单体，用于制备合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂等，也用于纺织助剂。
目前，丙烯酸正丁酯的主要合成方法是在硫酸和杂多酸等的催化下，通过酯化法合成，但该方法存在的缺点是硫酸对设备腐蚀严重、副反应多、且废液排放量大等缺点。磷钨酸H3PW12O40(简称HPA)是一种有非常强的酸性催化剂，主要用于均相和非均相有机催化反应，例如：酯化、酯交换、烷基化、水合反应等，在适宜的温度下，产率高于硫酸和对甲苯磺酸等催化剂(参考文献：邢风兰，范瑞清，马立群，等。微孔多金属氧酸H3PW12O40/SiO2催化合成丙烯酸正丁酯[J]。分子科学学报，2003，19(1)：57-60。)。然而，HPA作为固体酸应用，由于其低表面积及差的水热稳定性而受到限制。为了提高其表面积，科学家们以各种材料作为这些催化剂的载体进行了许多固载化尝试(参考文献：彭革，胡长文，王永慧，等。微孔多酸Cs x H3-xPW10V2O40/SiO2的制备及氧化催化作用[J]。高等学校化学学报，2002，23(3)：478-480。)。采用介孔材料作为多相反应催化剂，不腐蚀设备，催化剂与产物易分离，另外反应物和产物容易进出孔道，不受扩散限制。
2007年合成出一种新型材料-空心的球状介孔材料，该材料具有高度有序的大孔径、孔体积、高机械强度以及良好的大分子催化吸附性能(参考文献：Morphology and structure evolution of mesoporous silicas in a mild buffersolution and lysozyme adsorption.Jian liu，Congming Li，Qihua Yang，JieYang，Can Li，Langmuir，23(2007)7255-7262)，成为催化领域的新型催化材料。
然而该空心球状介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了球状介孔材料的实际应用价值。
因此，开发出一种新型的用于合成丙烯酸正丁酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有用于催化合成丙烯酸正丁酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、副反应多、且后处理工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成丙烯酸正丁酯的催化剂以及丙烯酸正丁酯的制备方法。
本发明利用球状介孔材料空旷的球中心和规则的介孔球壁，对球状介孔材料进行催化剂负载，即利用后负载法合成出含有磷钨酸的空心球状介孔材料，提高其催化反应活性，以便更大限度开发空心球状介孔材料在催化领域中的应用；并将它用于催化丙烯酸及正丁醇并得到一种重要工业原料-丙烯酸正丁酯的反应工艺，使其具有均相催化剂的催化性能，又具有不腐蚀仪器、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复使用等优点。
本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-50重量％，所述空心球介孔二氧化硅载体的含量为50-95重量％。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将空心球介孔二氧化硅载体浸渍在磷钨酸溶液中，使磷钨酸负载在介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-50重量％，介孔二氧化硅载体的含量为50-95重量％。
此外，本发明还提供了一种丙烯酸正丁酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使丙烯酸和正丁醇接触，以得到丙烯酸正丁酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。
本发明中，通过将磷钨酸负载于空心球介孔二氧化硅载体上，使得应用这种催化剂来催化丙烯酸和正丁醇的酯化反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且与均相催化剂-浓硫酸相比，本发明提供的负载型磷钨酸催化剂的催化性能更好，且对设备产生腐蚀，副反应少，后处理工艺简单等优点。
附图说明
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为空心球介孔二氧化硅载体的X-射线衍射图，b为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，c为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的X-射线衍射图，横坐标单位为2θ(°)，纵坐标为强度。
图2是氮气吸脱附等温线图，其中，a1为空心球介孔二氧化硅载体的氮气吸脱附等温线，b1为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p0，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm3/gSTP；a2为空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，b2为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm3/g，
图3是扫描电镜照片，其中，a1和a2为空心球介孔二氧化硅载体的扫描电镜照片，b1和b2为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的扫描电镜照片，c1和c2为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的扫描电镜照片。
图4是透射电镜照片，其中，a为空心球介孔二氧化硅载体的透射电镜照片，b为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的透射电镜照片，c为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量可以为5-50重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量可以为50-95重量％；更优选的情况下，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-30重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量可以为70-95重量％，在这种情况下不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。
根据本发明，所述负载型磷钨酸催化剂的比表面积可以为100-600平方米/克，优选为150-500平方米/克，更优选为212平方米/克；孔体积可以为0.1-1.2毫升/克，优选为0.2-1.0毫升/克，更优选为0.7毫升/克；最可几孔径可以为1-20纳米，优选为2-18纳米，更优选为8.0纳米。
根据本发明，所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为3-20微米，比表面积可以为200-300平方米/克，孔体积可以为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径可以为3-20纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为5-10微米，比表面积可以为240-270平方米/克，孔体积可以为0.7-1.0毫升/克，最可几孔径可以为8-12纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为5-10微米，比表面积可以为261平方米/克，孔体积可以为0.8毫升/克，最可几孔径可以为9.8纳米。此外，所述空心球介孔二氧化硅载体的孔壁厚度可以为0.1-2.9微米。
根据本发明，所述空心球介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。
根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-6，更优选pH为3-5；优选地，所述酸性水溶液为1-5mol/L的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。
根据本发明，在制备空心球介孔二氧化硅的过程中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1∶100-500∶150-900∶200-500∶50-200，优选为1∶200-400∶300-600∶250-400∶70-150，更优选为1∶212.76∶487.2∶304.73∶81.16。其中，聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的摩尔数根据聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量计算得到。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将磷钨酸溶液对介孔二氧化硅载体进行浸渍，使磷钨酸负载在介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-50重量％，所述介孔二氧化硅载体的含量为50-95重量％。更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-30重量％，所述介孔二氧化硅载体的含量为70-95重量％。
根据本发明的一种实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括：将空心形介孔二氧化硅载体和正丁醇与磷钨酸在100-150℃温度下搅拌0.5-72小时后抽滤，按摩尔比，空心球介孔二氧化硅载体∶正丁醇∶磷钨酸＝1∶10-50∶0.005-0.1，优选为空心球介孔二氧化硅载体∶正丁醇∶磷钨酸＝1∶10-20∶0.01-0.06，更优选为空心球介孔二氧化硅载体∶正丁醇∶磷钨酸＝1∶10.51∶0.02，之后将固体用氮气吹干，得到负载磷钨酸的空心球介孔二氧化硅。
根据本发明，所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为3-20微米，比表面积可以为200-300平方米/克，孔体积可以为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径可以为3-20纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为3-20微米，比表面积可以为240-270平方米/克，孔体积可以为0.7-1.0毫升/克，最可几孔径可以为8-12纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为3-20微米，比表面积可以为261平方米/克，孔体积可以为0.8毫升/克，最可几孔径可以为9.8纳米。此外，所述空心球介孔二氧化硅载体的壁厚度可以为0.1-2.9微米。
所述空心球介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。
根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-6，更优选pH为3-5；优选地，所述酸性水溶液为1-5mol/L的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。
根据本发明，在制备空心球介孔二氧化硅的过程中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范围内改变，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、乙醇、酸性水溶液：三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1∶100-500∶150-900∶200-500∶50-200，优选为1∶200-400∶300-600∶250-400∶70-150，更优选为1∶212.76∶487.2∶304.73∶81.16。其中，聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的摩尔数根据聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量计算得到。
根据本发明，磷钨酸溶液例如可以通过将在将磷钨酸溶解在正丁醇中制得，其中正丁醇与磷钨酸的量可以在很大范围内改变，优选地，所述正丁醇摩尔浓度可以为7-35mol/L，优选为7mol/L，按摩尔比，空心球介孔二氧化硅载体∶正丁醇∶磷钨酸＝1∶10-50∶0.005-0.1，优选为空心球介孔二氧化硅载体∶正丁醇∶磷钨酸＝1∶10.51∶0.02。
根据本发明，所述将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触的条件可以包括温度为10-60℃，接触时间可以为10-72小时。所述接触优选在搅拌条件下进行。所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，晶化的温度可以为30-150℃，晶化的时间可以为10-72小时，优选地，晶化的温度可以为50-120℃，晶化的时间可以为20-26小时。
本发明中，将所得晶化产物加热以脱除模板剂的条件没有特别的限制，例如，可以在300-600℃下煅烧10-80小时。
根据本发明的方法还可以包括在负载所述磷钨酸之前，在惰性气体保护下，将所述空心球介孔二氧化硅载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如∶水)。
根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、磷钨酸发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。
根据本发明，所述浸渍的条件可以在很大范围内改变，例如，可以在25-150℃下，优选在30-40℃下，将空心球介孔二氧化硅浸渍在磷钨酸溶液中，浸渍的时间可以为3-80小时，更优选为20-26小时。
此外，本发明还提供了一种丙烯酸正丁酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使丙烯酸和正丁醇接触，以得到丙烯酸正丁酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。
根据本发明，在酯化反应中，丙烯酸和正丁醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，丙烯酸和正丁醇的摩尔比可以为1∶0.5-10，所述负载型磷钨酸催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，相对于100重量份的丙烯酸，所述催化剂的用量可以为5-100重量份，更优选为5-20重量份。
本发明中，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述酯化反应的条件可以包括：反应的温度为120-150℃，反应的时间为1-72小时，优选地，反应的温度可以为110-130℃，反应的时间可以为2-30小时。
根据本发明，在酯化反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，可以得到回收的催化剂。
以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
以下实施例中，P123，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。
以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。美国安杰伦公司元素分析在购自型号7500CX仪器上进行。
氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。
实施例1
空心球介孔二氧化硅载体的制备：
将1.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和1.69克乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在15℃下搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，之后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下烘箱晶化30小时后经过过滤、蒸馏水洗涤、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。
将空心球介孔二氧化硅原粉在550℃在马氟炉中煅烧24小时，得到空心球介孔二氧化硅(命名为MS-1)。
负载型磷钨酸催化剂的制备：
将空心球介孔二氧化硅MS-1在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的空心球介孔二氧化硅。
在40℃下，将1克热活化的空心球介孔二氧化硅和1克磷钨酸在20ml浓度为7mol/L正丁醇中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到1.2克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为MS-HPA，其中根据载体的含量＝加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为16.7重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量为83.3重量％。
用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为空心球介孔二氧化硅载体的X-射线衍射图，b为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，c为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的X-射线衍射图。从XRD谱图中可以明显地看出，空心球介孔二氧化硅载体(a)、负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅(b)、二次催化反应后的负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅(c)的图谱均具有介孔材料所特有的2D六方孔道结构(具体数据在表1中给出)。
图2是氮气吸脱附等温线图，其中，a1为空心球介孔二氧化硅载体的氮气吸脱附等温线，b1为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线；a2为空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，b2为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图。由氮气吸脱附等温线可以看出，样品具有尖锐的毛细管冷凝速率的Ⅳ型等温线，该等温线具有H1滞后环，这表明样品具有均一的孔径尺寸分布。这一结论在孔径分布曲线谱图中也得到印证，由样品的孔径分布曲线可以看出负载磷钨酸前后的样品的孔径分布非常均匀。
图3是扫描电镜照片，其中，a1和a2为空心球介孔二氧化硅载体的扫描电镜照片，b1和b2为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的扫描电镜照片，c1和c2为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的扫描电镜照片。由图可以看出，样品在负载磷钨酸前为空心球介孔二氧化硅，粒径在3-20μm，负载磷钨酸后，样品的粒径基本保持不变，而进行了两次催化反应后，负载磷钨酸的样品微观形貌基本保持不变。这一结论和XRD谱图得到的结论保持一致。
图4是透射电镜照片，其中，a为空心球介孔二氧化硅载体的透射电镜照片(TEM)，b为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅的透射电镜照片，c为负载了磷钨酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的透射电镜照片。由图可以看出，样品在负载磷钨酸前、后以及催化反应后均显示介孔材料所特有的六方孔道结构，表明样品的孔道结构在负载催化剂后基本保持不变，而进行了两次催化反应后，负载磷钨酸的样品孔道结构基本保持不变。这一结论和XRD谱图得到的结论保持一致。
表1
由上表1的数据可以看出，空心球介孔二氧化硅在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均有所减小，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到空心球介孔二氧化硅的孔道中心以及吸附到孔壁上。同时与负载前样品相比，负载后材料孔壁厚度有所增加，进一步说明空心球状介孔材料成功负载磷钨酸。通过X荧光分析得出负载型磷钨酸催化剂中磷的含量为0.26重量％，钨(W)的含量为5.3重量％。
对比例1
利用购买的成品纳米孔硅基分子筛-棒状介孔材料SBA-15作为载体，将上述1克棒状介孔材料SBA-15在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的棒状介孔材料SBA-15。
在40℃下，将1克上述经热活化的棒状介孔材料SBA-15和1克磷钨酸在20ml浓度为7mol/L正丁醇中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15(命名为SBA-15-HPA)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。结构参数如表2所示。
表2
通过X荧光分析得出负载磷钨酸的SBA-15催化剂中磷的含量为0.3重量％，钨(W)的含量为2重量％。
对比例2
将1.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与1.5ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-X100)加入到29.6克的浓度为37重量％的浓盐酸和75克水的盐酸溶液中，在40℃搅拌至CTAB完全溶解，再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃搅拌15分钟，在40℃静置24小时，过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料，将原粉介孔材料在600℃条件下煅烧24小时，脱除模板剂，得到高比表面积球状介孔材料，命名为JKQ。
在氮气保护下，将JKQ在400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的高比表面积球状介孔材料JKQ。
将1克经热活化的高比表面积球状介孔材料JKQ和1克磷钨酸在20ml浓度为7mol/L正丁醇中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到负载磷钨酸的高比表面积球状介孔材料JKQ(命名为JKQ-HPA)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。结构参数如表3所示。
表3
由上表3的数据可以看出，高比表面积球状介孔二氧化硅在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均大幅减小，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到高比表面积球状介孔二氧化硅的孔道中心以及吸附到孔壁上。同时与负载前样品相比，负载后材料孔壁厚度有所增加，进一步说明高比表面积球状介孔二氧化硅成功负载磷钨酸。通过X荧光分析得出负载型磷钨酸催化剂中磷的含量为0.24重量％，钨(W)的含量为4.9重量％。
实验实施例1
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂的催化活性。
将实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(MS-HPA)在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.4克，再称取8.9克正丁醇以及7.2克丙烯酸，并依次放入到100ml的三口烧瓶中，在130℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，回收其中的固体催化剂，利用气相色谱分析反应产物液成分，结果为：丙烯酸转化率为90％，丙烯酸正丁酯的选择性为87％。
实验实施例2
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂回收后的催化活性。
将实验实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(MS-HPA)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.4克，再称取8.9克正丁醇以及7.2克丙烯酸，并依次放入100ml三口烧瓶中，在130℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，丙烯酸转化率90％，丙烯酸正丁酯的选择性82％。
实验对比例1
按照实验实施例1的方法制备丙烯酸正丁酯，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(MS-HPA)由相同重量的对比例1制得的负载磷钨酸的棒状介孔材料(JKQ-HPA)代替，结果为：丙烯酸转化率为85％，丙烯酸正丁酯的选择性为80％。
实验对比例2
按照实验实施例2的方法制备丙烯酸正丁酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(MS-HPA)由相同重量的回收的实验对比例1的负载磷钨酸的棒状介孔材料(SBA-15-HPA)代替，结果为：丙烯酸转化率为80％，丙烯酸正丁酯的选择性为78％。
实验对比例3
按照实验实施例1的方法制备丙烯酸正丁酯，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(MS-HPA)由相同重量的对比例2制得的负载磷钨酸的高比表面球状介孔二氧化硅(JKQ-HPA)代替，结果为：丙烯酸转化率为85％，丙烯酸正丁酯的选择性为82％。
实验对比例4
按照实验实施例2的方法制备丙烯酸正丁酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(MS-HPA)由相同重量的回收的实验对比例3的负载磷钨酸的高比表面球状介孔二氧化硅(JKQ-HPA)代替，结果为：丙烯酸转化率为80％，丙烯酸正丁酯的选择性为77％。
通过以上实施例1、对比例1和对比例2以及实验实施例1、实验实施例2、实验对比例1、实验对比例2、实验对比例3和实验对比例4的数据可以看出，通过将磷钨酸负载于空心球介孔二氧化硅载体上，获得的负载型磷钨酸催化剂的催化性能较好，使得应用这种催化剂来催化丙烯酸和正丁醇的酯化反应时，副反应少同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明的负载型催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。
Claims (17)
1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-50重量％，所述空心球介孔二氧化硅载体的含量为50-95重量％。
2.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-30重量％，所述空心球介孔二氧化硅载体的含量为70-95重量％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米，孔壁厚度为0.1-2.9微米。
4.根据权利要求1或3所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体由包括下述步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，且所述缓冲液的pH值为1-6；所述接触的条件包括：接触温度为10-60℃，接触时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：晶化温度为30-150℃，晶化时间为10-72小时；所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
6.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇∶乙醇∶酸性水溶液∶三甲基戊烷∶四甲氧基硅烷的摩尔比为1∶100-500∶150-900∶200-500∶50-200。
7.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将空心球介孔二氧化硅载体浸渍在磷钨酸溶液中，使磷钨酸负载在空心球介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-50重量％，所述空心球介孔二氧化硅载体的含量为50-95重量％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-30重量％，所述空心球介孔二氧化硅载体的含量为70-95重量％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米，孔壁厚度为0.1-2.9微米。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为25-150℃，时间为3-80小时；所述磷钨酸溶液为正丁醇和磷钨酸的混合溶液，按摩尔比，空心球介孔二氧化硅载体∶正丁醇∶磷钨酸＝1∶10-50∶0.005-0.1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体由包括下述步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，且所述缓冲液的pH值为1-6；所述接触的条件包括：接触温度为10-60℃，接触时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时；所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇∶乙醇∶酸性水溶液∶三甲基戊烷∶四甲氧基硅烷的摩尔比为1∶100-500∶150-900∶200-500∶50-200。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在负载空心球介孔二氧化硅载体之前，在惰性气体保护下，将所述空心球介孔二氧化硅载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。
15.一种丙烯酸正丁酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使丙烯酸和正丁醇接触，以得到丙烯酸正丁酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-6中任意一项所述的催化剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1∶0.5-10，且以催化剂中负载的磷钨酸计，相对于100重量份的丙烯酸，所述催化剂的用量为5-100重量份。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述酯化反应的条件包括：反应的温度为120-150℃，反应的时间为1-72小时。
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