CN101972673B

CN101972673B - 提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101972673B
Application number: CN201010285862A
Authority: CN
Inventors: 何静; 何建
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: CN101972673A

Abstract

本发明公开了提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂及其制备方法，属于多相催化技术领域。催化剂为催化活性中心均匀分布在载体表面的多相催化剂，载体为巯基硅烷偶联剂均匀分布在表面的介孔硅铝氧化物材料，催化活性中心为通过与偶联剂基团共价反应固载在载体上的脯氨醇手性催化剂。采用水热合成法，通过控制溶液pH控制水解聚合速率，并在合成过程中原位加入巯基硅烷偶联剂，合成出介孔硅铝氧化物材料；通过偶联剂基团与催化剂的共价反应固载手性催化剂，形成多相催化剂。本发明所制得的多相手性催化剂机械强度高，稳定性好，成本低，催化性能与均相相同条件下活性大大提高。

Description

提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用无机介孔材料表面硅羟基提高不对称催化剂催化活性的方法，属于多相催化技术领域。

技术背景

多相不对称催化技术是当今科学研究的热点。多相催化剂，即均相催化剂多相化，是将均相催化剂通过一定的方式，如共价、静电吸附、包埋等，固载到载体上，反应时催化剂和溶剂形成两相或多相体系，反应结束后，通过简单的离心、过滤的方式即可实现催化剂和反应体系的分离。多相催化剂很好地解决了催化剂的回收重复利用的问题，为催化剂的工业化提供了前景。目前应用于多相化的不对称催化剂主要包括酶催化剂，有机过渡金属配合物和非金属有机催化剂。关于酶和有机过渡金属多相化的报道很多，也有不少取得了很好的效果，但是酶和过渡金属存在成本高，对环境要求比较苛刻，金属残留等缺点。非金属有机催化剂具有成本低、反应条件温和、结构简单易于修饰、易于固载等优点，并在均相反应体系中具有和酶比拟的催化性能，被称为第三代不对称催化剂。非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N、P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。目前非金属有机催化剂主要有如下三类：(1)有机胺类(2)有机膦类(3)手性醇类质子催化剂。对非金属有机催化剂的多相化研究相对较少，而且主要针对有机胺类催化剂，研究发现非金属有机催化剂多相化后往往存在活性和选择性降低的问题，研究者们试图通过改变载体、修饰催化剂结构等方式解决这一问题，取得一定的成效。

目前，应用于多相化的载体主要分为有机高分子聚合物和无机氧化物。有机高分子聚合物负载的手性催化剂易与反应体系分离，可提高催化剂的稳定性，操作方便，适当结构的聚合物可提供均相催化剂所没有的微环境，可以提高光学收率。而无机物，如硅胶、三氧化二铝等，有较高的机械强度，稳定性较好，来源广泛，价格便宜，这些优点是高分子载体所不具备的。此外，无机物载体易于回收，无需加入不良溶剂沉淀，而其良好的机械强度及对反应介质的稳定性使其可以应用在连续反应器中。因此，无机物是很有发展前景的催化剂载体。无机载体按孔径大小分可以分为微孔分子筛，介孔材料，大孔材料。介孔材料属于纳米材料，孔径在2～50nm之间，孔径分布均一且可控，化学稳定性高，比表面积大，是一类理想的载体。

发明内容

本发明的目的在于提供提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂及制备方法，利用多相催化剂载体的表面性质，在与均相反应相同的条件下，提高反应的活性，并具有催化剂易分离的特点。

本发明的提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂，其特征在于，为催化活性中心均匀分布在载体表面的多相催化剂。载体为巯基硅烷偶联剂均匀分布在表面的介孔硅铝氧化物材料，催化活性中心为通过与偶联剂基团共价反应固载在载体上的脯氨醇手性催化剂。

采用水热合成法，通过控制溶液pH控制硅铝前体各自水解聚合速率，并在合成过程中原位加入具有偶联功能的巯基硅烷偶联剂，最终合成出具有三维有序、孔径均一、偶联剂均匀分布在表面的介孔硅铝氧化物材料。通过偶联剂基团与催化剂的共价反应固载手性催化剂，形成手性中心均匀分布在载体表面的多相催化剂。该多相催化剂表面丰富的硅羟基具有酸性，固载的手型催化剂活性中心具有碱性，在反应过程中，酸碱中心起到协同催化作用提高反应催化活性。

本发明中具提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将骨架源、金属源、加速水解剂、模板剂、偶联剂按照摩尔比为1∶0～0.2∶0～0.0008∶0.005～0.01∶0.02～0.12加入到pH1.5盐酸中，每1摩尔的骨架源对应于75ml盐酸，采用水热原位合成法制备表面均匀分布偶联剂的介孔材料，分为水热阶段和晶化阶段：水热阶段温度35～45℃，水热时间15～24小时；晶化阶段温度60～160℃，pH值5～7，晶化时间24～72小时。

(2)在氮气保护下将步骤(1)制备的干燥的介孔材料、手性催化剂、缩合剂、甲苯按1.0g∶0.3～1.2mmol∶0.1～0.6mmol∶20～30ml比例混合均匀，90～110℃下搅拌20～48小时，过滤，洗涤，干燥，得到多相手性催化剂。

步骤(1)骨架源采用正硅酸乙酯，金属源采用异丙醇铝，加速水解剂为氟化铵，模板剂采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，偶联剂为C₂～C₈的巯基硅烷偶联剂。

步骤(1)合成的介孔载体材料为SBA系列中的一种。

步骤(2)手性催化剂采用脯氨醇，缩合剂采用对甲苯磺酸。

本发明所制得的多相手性催化剂机械强度高，稳定性好，成本低，合成简单。具有良好的长程有序结构，并且催化活性中心均匀分布在纳米结构内外表面，多相化后，催化性能与均相相同条件下活性大大提高。

本发明提供的催化剂提高多相不对称催化反应是通过调变载体表面硅羟基性质实现的；将具有酸碱活性中心均匀分布于表面的多相手性催化剂用于不对称催化反应，催化剂用量为反应物的5～20％mol，转化率能在3～24h内提高到99％，其步骤为：

a、将酸碱活性中心均匀分布于表面的多相手性催化剂投入到不对称催化反应底物中，在15～35℃下反应3～24h；

b、反应结束后膜过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂；

c、反应转化率和选择性利用高效液相色谱外标法确定。

附图说明

图1为实施例1多相催化剂的XRD图

图2为实施例2多相催化剂的氮气吸附等温线图

图3为实施例2多相催化剂的孔径分布图。

具体实施方式

实施例1

步骤A：称取2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和0.02g NH₄F溶于70mL pH1.5的盐酸溶液得到溶液A，将4.6ml正硅酸乙酯加入到5mL pH1.5的盐酸溶液得到溶液B，B在室温搅拌0.5～3h后缓慢加入到A中，40℃反应一段时间后加入巯基硅烷偶联剂，继续剧烈搅拌20h。调节pH到7，100℃晶化48h。取出晶化反应釜，冷却2h后，过滤，洗涤，60℃过夜干燥，利用100mL乙醇萃取模板剂3次，每次8h，得到不含铝的纯SBA。

步骤B：称取步骤A合成的介孔SBA 1.0g，加入0.25g脯氨醇和0.15g对甲苯磺酸，加入到35mL甲苯中，氮气保护下110℃反应48h，过滤，分别用甲苯，二氯甲烷洗涤数次，室温真空干燥，得到酸碱活性中心均匀分布于表面的多相不对称催化剂。

由XRD和SEM可知，合成的材料具有孔径均一的三维六方结构，由BET可知材料孔径为4.3nm，孔体积为0.654m³/g和比表面积为524cm²/g，由元素分析、化学滴定可知偶联剂成功接入到SBA表面。由¹³C MAS NMR、²⁹Si MASNMR和拉曼光谱分析可知，催化剂成功接入SBA表面，由元素分析可知催化剂的准确含量为1.1mmol/g。

实施例2

步骤A：称取2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和0.02g NH₄F溶于70mL pH1.5的盐酸溶液得到溶液A，将4.6ml正硅酸乙酯和2.1g异丙醇铝加入到5mL pH1.5的盐酸溶液得到溶液B，B在室温搅拌0.5～3h后缓慢加入到A中，40℃反应一段时间后加入巯基硅烷偶联剂，继续剧烈搅拌20h。调节pH到7，100℃晶化48h。取出晶化反应釜，冷却2h后，过滤，洗涤，60℃过夜干燥，利用100mL乙醇萃取模板剂3次，每次8h，得到含有骨架铝的介孔SBA。

由XRD和SEM可知，合成的材料具有孔径均一的三维六方结构，由BET可知材料孔径为7.7nm，孔体积为0.91m³/g和比表面积为417cm²/g，由²⁷Al MASNMR可知铝全部进入到骨架之中形成四配位铝。由元素分析、化学滴定可知连接剂成功接入到SBA表面。由¹³C MAS NMR、²⁹Si MAS NMR和拉曼光谱分析可知，催化剂成功接入SBA表面，由元素分析可知催化剂的准确含量为1.08mmol/g。

实施例3

将具有酸碱活性中心均匀分布于表面的多相不对称催化剂投入到对硝基苯甲醛和丙酮的反应中。将0.1mmol对硝基苯甲醛，丙酮3mL(过量)投入到反应器中，加入含0.01mmol活性中心的多相催化剂，室温下反应3～24h。反应结束后膜过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂；利用高效液相色谱外标法确定反应转化率和选择性。

其多相不对称催化反应的转化率可提高至99％。

反应方程式：

结果见下表

^a硅铝比为载体中硅与铝原子的摩尔比，∞指不含铝的情况。

^b催化剂用量为催化剂活性中心与反应物对硝基苯甲醛的摩尔比例。

Claims

1.一种提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂，其特征在于，为催化活性中心均匀分布在载体表面的多相催化剂，载体为巯基硅烷偶联剂均匀分布在表面的介孔硅铝氧化物材料，催化活性中心为通过与偶联剂基团共价反应固载在载体上的脯氨醇手性催化剂。

2.权利要求1的一种提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂的制备方法，其特征在于，采用水热原位合成法同时引入骨架铝和巯基硅烷偶联剂；

具体包括以下步骤：

(1)将骨架源、金属源、加速水解剂、模板剂、偶联剂按照摩尔为1∶0～0.2∶0～0.0008∶0.005～0.01∶0.02～0.12加入到pH＝1.5盐酸中，且金属源不为0，每1摩尔的骨架源对应于75ml盐酸，采用水热原位合成法制备表面均匀分布偶联剂的介孔材料，分为水热阶段和晶化阶段：水热阶段温度35～45℃，水热时间15～24小时；晶化阶段温度60～160℃，pH值5～7，晶化时间24～72小时；

(2)在氮气保护下将步骤(1)制备的干燥的介孔材料、手性催化剂、缩合剂、甲苯按1.0g∶0.3～1.2mmol∶0.1～0.6mmol∶20～30ml比例混合均匀，90～110℃下搅拌20～48小时，过滤，洗涤，干燥，得到提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂；

步骤(1)骨架源采用正硅酸乙酯，金属源采用异丙醇铝，加速水解剂为氟化铵，模板剂采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，偶联剂为C₂～C₈的巯基硅烷偶联剂；步骤(2)手性催化剂采用脯氨醇，缩合剂采用对甲苯磺酸。