CN105498839A - 一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂，其为联吡啶脯氨酸衍生物固载到金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体上。其次，公开上述非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备双模型介孔氧化硅纳米材料，制备金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体，联吡啶脯氨酸衍生物的固载。本发明中的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂，其联吡啶脯氨酸与金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体上的金属通过配位作用进行固载，使制备工艺简单，成本低，催化剂的结构可控，反应条件温和，该催化剂能够循环使用、易于分离，而且能够回收。

Description

一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学催化剂领域，尤其涉及一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，脯氨酸及其衍生物催化的直接不对称Aldol反应(羟醛缩合反应)具有原子经济性、对映选择性高、反应条件温和、操作简便、污染少等优点，是建立碳碳键的重要手段，是不对称有机合成、药物合成中不可缺少的反应。但仍存在催化剂用量大，难以回收以及无法重复利用等不足。
目前，许多工作者研究将脯氨酸及其衍生物采用酸碱基团的反应，将其负载到介孔材料上，然后再进行催化反应。如Doyaguez等(J.Org.Chem.,2007,72:9353-9356)采用收敛法合成了一种非均相催化剂MCM41-Pro(C)，但收敛法合成操作步骤较繁琐，所需试剂使用量大。Dhar等(Proc.Inndian.Acad.Sci.Chem.Sci.2003,115,365-372)利用共价键连法合成了MCM-41接枝的L-脯氨酸催化剂用于催化芳香醛与丙酮之间的直接不对称Aldol反应，然而受多相反应传质困难的影响，催化剂的催化活性和立体选择性较均相催化剂均有降低。专利CN103447085A以巯基改性的SBA-15为载体，羟基脯氨酸衍生物为活性中心通过共价反应得到多相酸碱双功能催化剂，并应用于Aldol-Michael不对称串联反应中，但是该方法实验条件要求相对较苛刻，操作复杂。因此，上述方法形成的非均相催化剂实验条件苛刻，催化剂不稳定。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法，联吡啶脯氨酸与金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体上的金属通过配位作用进行固载，以达到操作简单，成本低，结构可控以及该催化剂能够循环使用、易于分离和回收的目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂，所述非均相催化剂为联吡啶脯氨酸衍生物通过与金属的配位作用固载到由所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体上。
其中，所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体具有直径为2-4nm的介孔与直径为10-30nm球形颗粒堆积孔。
其中，所述联吡啶脯氨酸衍生物的分子结构式为
其中R代表H,L-proline,N-Cbz-prolinamide,3-CH3C6H4CO,(CH3)3CO,CH3CO中的一种。
其次，提供一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备双模型介孔氧化硅纳米材料；
步骤2、制备金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体；
步骤3、联吡啶脯氨酸衍生物的固载。
其中，步骤2包括如下子步骤：
步骤21、对所述双模型介孔氧化硅纳米材料进行干燥；
步骤22、干燥后的所述介孔氧化硅纳米材料与金属乙酸盐的甲醇溶液在N2的保护下混合并搅拌反应，将所述金属乙酸盐中的金属元素固载到所述介孔氧化硅纳米材料上；
步骤23、蒸发溶剂，并真空干燥；
步骤24、用水、甲醇多次洗涤，干燥，得到所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体。
其中，步骤3包括如下子步骤：
步骤31、将所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体进行干燥；
步骤32、干燥后与所述联吡啶脯氨酸衍生物的二氯甲烷溶液混合均匀，并冷凝回流反应12h；
步骤33、离心洗涤，干燥，得到所述非均相催化剂固体粉末。
其中，步骤22中的所述金属乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌和乙酸铜中的至少一种。
其中，步骤22中，所述金属乙酸盐中的金属元素与所述介孔氧化硅纳米材料中硅元素的摩尔比为3:10。
其中，步骤23中采用旋转蒸发，并且真空干燥的时间为8h。
其中，步骤1的具体步骤为：将季铵盐表面活性剂溶于蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中加入正硅酸乙酯和新制氨水，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有直径为2-4nm的一级孔道和直径为10-30nm的二级孔道结构的所述双模型介孔氧化硅纳米材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：联吡啶脯氨酸与金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体上的金属通过配位作用进行固载，使制备工艺简单，成本低，催化剂的结构可控，反应条件温和，该催化剂能够循环使用、易于分离，而且能够回收。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
本发明中的非均相催化剂为联吡啶脯氨酸衍生物固载到金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体上。该金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体具有直径为2-4nm的介孔与直径为10-30nm球形颗粒堆积孔。氧化硅纳米材料本身是40～100nm的球形颗粒，球形颗粒上具有2-4nm的介孔，大量的氧化硅纳米材料相互堆积会出现堆积孔，该堆积孔的直径为10-30nm。其中，联吡啶脯氨酸衍生物的分子结构式为
其中R代表H,L-proline,N-Cbz-prolinamide,3-CH3C6H4CO,(CH3)3CO,CH3CO中的一种。
实施例2
本实施例提供一种实施例1催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备双模型介孔氧化硅纳米材料。
步骤2、制备金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体，包括如下子步骤：
步骤21、对双模型介孔氧化硅纳米材料进行干燥；
步骤22、干燥后的所述介孔氧化硅纳米材料与金属乙酸盐的甲醇溶液混合并搅拌反应，使金属元素固载到所述介孔氧化硅纳米材料上；
步骤23、蒸发溶剂，并真空干燥；
步骤24、用水、甲醇多次洗涤，干燥，得到所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体，金属与氧化硅纳米材料表面硅羟基结合，均匀分布在孔道表面。
步骤3、联吡啶脯氨酸衍生物的固载，包括如下子步骤：
步骤31、将所述双模型介孔氧化硅纳米材料载体进行干燥；
步骤32、干燥后与联吡啶脯氨酸衍生物的二氯甲烷溶液混合均匀，并冷凝回流反应12h；
步骤33、离心洗涤，干燥，得到所述非均相催化剂固体粉末。
联吡啶脯氨酸衍生物与金属发生配位作用，使联吡啶脯氨酸通过金属的配位作用固载到介孔氧化硅纳米材料上。
按照上述步骤制备金属钴修饰的非均相催化剂并利用其进行非均相催化不对称Aldol反应：
步骤1：制备型双模型介孔氧化硅纳米材料
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵(季铵盐表面活性剂)溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入2.4ml质量分数为25％的氨水，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有直径为3nm的一级孔道和直径为20nm二级孔道结构的双模型介孔氧化硅纳米材料。
此处的一级孔道指氧化硅纳米材料球形颗粒上的介孔，二级孔道指氧化硅纳米材料的颗粒互相堆积产生的球形颗粒堆积孔。
步骤2：制备金属钴修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体：
称取0.5034g双模型介孔氧化硅纳米材料于圆底烧瓶A中120℃油浴真空干燥3小时，然后在N2保护下自然冷却至室温。同时根据Co/Si摩尔比为3:10称取0.6204g的Co(OAc)2·4H2O溶于50mL无水甲醇，搅拌至溶解，加入到烧瓶A中，N2保护下于室温下搅拌10h。旋转蒸发溶剂，样品置于60℃真空烘箱中干燥8h。取出后用水、甲醇离心反复洗涤，真空60℃干燥得到金属钴修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体CoBMMs(BMMS表示双模型介孔氧化硅纳米材料)。
本步骤中金属元素Co与元素Si的摩尔比为3:10是最佳比，当比值过低，则负载到氧化硅纳米材料上的金属较少，对后续步骤中与联吡啶的配位减少，影响催化剂的性能。当比值过高，负载到氧化硅纳米材料上的金属元素的量不会有明显的提高，浪费金属乙酸盐。
步骤3：联吡啶脯氨酸衍生物Z1的固载
取0.3g载体CoBMMs于圆底烧瓶中，于80℃真空油浴活化3h。在N2保护下冷却至室温，加入2mL溶解0.045g有机活性物分子联吡啶脯氨酸衍生物Z1(R基团为L-proline)的二氯甲烷溶液(其中Z1与载体中Co的摩尔比为1:1)，体系在42℃下回流反应12h。反应结束后产物离心，充分洗涤，产物于40℃真空干燥，得到非均相催化剂Z1-CoBMMs。
利用分均相催化剂Z1-CoBMMs进行非均相催化不对称Aldol反应：
依次将底物对硝基苯甲醛15.1mg(0.1mmol)、催化剂(20mol％)和溶剂0.5mL、环己酮104μL、二氟醋酸0.8μL加入到反应瓶中，搅拌，密封，TLC跟踪反应，反应7天停止后柱层析分离(流动相：石油醚/乙酸乙酯)，纯化得到产物，称重计算产率为70％(实际产物的质量与理论产物质量的比值)，通过HPLC测定ee值46％，dr值为77:23。反应方程式
进行回收实验，当反应结束后，抽滤分离出催化剂，并用丙酮、CH2Cl2充分洗涤，然后在40℃真空干燥箱中干燥，称量并按比例调整反应物的用量，进行下一次实验。重复三次后，催化性能有所降低(产率23％，dr值为68:32，ee值为28％；dr值表示非对映异构体的比值，ee值表示对映体过剩率)。
本发明中，采用介孔氧化硅纳米材料作为载体，其有序的孔道分布提高了底物和产物的扩散，高的比表面积对催化剂起到了很好的分散作用并提供了催化剂与底物反应的场所。与手性催化剂相匹配的孔道尺寸为限阈效应提供了可能性，其表面丰富的硅羟基除了为催化剂的嫁接提供位点外，更为微环境的调变提供了条件，刚性稳定的骨架可以避免催化剂的聚集失活，载体不溶胀，不溶于有机溶剂，在催化条件下有很好的热稳定和机械稳定性。其内部独特的纳米微孔可能增强底物与手性催化剂的手性识别，从而提高不对称催化反应的对映选择性。
在本发明中，先将金属元素固载到介孔氧化硅纳米材料上，金属元素与联吡啶脯氨酸衍生物通过配位作用结合到一起，形成本发明中的非均相催化剂，通过配位作用，使该催化剂更加稳定，而且制备过程条件温和，催化剂能够循环使用。
实施例3
步骤1：制备双模型介孔氧化硅纳米材料
将2.81g十八烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入2.6ml质量分数为25％的氨水，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有直径为4nm的一级孔道和直径为30nm二级孔道结构的双模型介孔氧化硅纳米材料。
此处的一级孔道指氧化硅纳米材料球形颗粒上的介孔，二级孔道指氧化硅纳米材料的颗粒互相堆积产生的球形颗粒堆积孔。
步骤2：制备金属镍修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体
称取0.5041g双模型介孔氧化硅纳米材料于圆底烧瓶A中120℃油浴真空干燥3小时，然后在N2保护下自然冷却至室温。同时根据Ni/Si摩尔比为3:10称取0.6225g的Ni(OAc)2·4H2O溶于50mL无水甲醇，搅拌至溶解，加入到烧瓶A中，N2保护下于室温下搅拌10h。旋转蒸发溶剂，样品置于60℃真空烘箱中干燥8h。取出后用水、甲醇离心反复洗涤，真空60℃干燥得到金属镍修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体NiBMMs。
步骤3：联吡啶脯氨酸衍生物Z1的固载
取0.3g载体NiBMMs于圆底烧瓶中，于80℃真空油浴活化3h。在N2保护下冷却至室温，加入2mL溶解0.0292g有机活性物分子联吡啶脯氨酸衍生物Z1(R基团为L-proline)的二氯甲烷溶液(其中Z1与载体中Ni的摩尔比为1:1)，体系在42℃下回流反应12h。反应结束后产物离心，充分洗涤，产物于40℃真空干燥，得到非均相催化剂Z1-NiBMMs。
利用分均相催化剂Z1-NiBMMs进行非均相催化不对称Aldol反应：
依次将底物对硝基苯甲醛15.1mg(0.1mmol)、催化剂(20mol％)和溶剂0.5mL、环己酮104μL、二氟醋酸0.8μL加入到反应瓶中，搅拌，密封，TLC跟踪反应，反应3天停止后柱层析分离(流动相：石油醚/乙酸乙酯)，纯化得到产物，称重计算产率为80％，通过HPLC测定ee值33％，dr值为73:27。反应方程式
进行回收实验，当反应结束后，抽滤分离出催化剂，并用丙酮、CH2Cl2充分洗涤，然后在40℃真空干燥箱中干燥，称量并按比例调整反应物的用量，进行下一次实验。重复三次后，催化性能有所降低(产率18％，dr值为56:44，ee值为23％；dr值为68:32，ee值为28％；dr值表示非对映异构体的比值，ee值表示对映体过剩率)。
实施例4
步骤1：制备双模型介孔氧化硅纳米材料
将2.41g十四烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入2.0ml质量分数为25％的氨水，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有直径为2nm的一级孔道和直径为10nm二级孔道结构的双模型介孔氧化硅纳米材料载体。
此处的一级孔道指氧化硅纳米材料球形颗粒上的介孔，二级孔道指氧化硅纳米材料的颗粒互相堆积产生的球形颗粒堆积孔。
步骤2：制备金属铜修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体
称取0.5037g双模型介孔氧化硅纳米材料于圆底烧瓶A中120℃油浴真空干燥3小时，然后在N2保护下自然冷却至室温。同时根据Cu/Si摩尔比为3:10称取0.4991g的Cu(OAc)·H2O溶于50mL无水甲醇，搅拌至溶解，加入到烧瓶A中，N2保护下于室温下搅拌10h。旋转蒸发溶剂，样品置于60℃真空烘箱中干燥8h。取出后用水、甲醇离心反复洗涤，真空60℃干燥得到金属铜修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体CuBMMs。
步骤3：联吡啶脯氨酸衍生物Z1的固载
取0.3g载体CuBMMs于圆底烧瓶中，于80℃真空油浴活化3h。在N2保护下冷却至室温，加入2mL溶解0.0449g有机活性物分子联吡啶脯氨酸衍生物Z1(R基团为L-proline)的二氯甲烷溶液(其中Z1与载体中Cu的摩尔比为1:1)，体系在42℃下回流反应12h。反应结束后产物离心，充分洗涤，产物于40℃真空干燥，得到非均相催化剂Z1-CuBMMs。
利用分均相催化剂Z1-CuBMMs进行非均相催化不对称Aldol反应：
依次将底物对硝基苯甲醛15.1mg(0.1mmol)、催化剂(20mol％)和溶剂0.5mL、环己酮104μL、二氟醋酸0.8μL加入到反应瓶中，搅拌，密封，TLC跟踪反应，反应7天停止后柱层析分离(流动相：石油醚/乙酸乙酯)，纯化得到产物，称重计算产率为61％，通过HPLC测定ee值19％，dr值为56:44。反应方程式
进行回收实验，当反应结束后，抽滤分离出催化剂，并用丙酮、CH2Cl2充分洗涤，然后在40℃真空干燥箱中干燥，称量并按比例调整反应物的用量，进行下一次实验。重复两次后，催化性能降低明显(产率10％，dr为55:45，ee值为9％；dr值表示非对映异构体的比值，ee值表示对映体过剩率)。
实施例5
步骤1：制备双模型介孔氧化硅纳米材料
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入2.4ml质量分数为25％的氨水，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有直径为3nm的一级孔道和直径为17nm二级孔道结构的双模型介孔氧化硅纳米材料载体。
此处的一级孔道指氧化硅纳米材料球形颗粒上的介孔，二级孔道指氧化硅纳米材料的颗粒互相堆积产生的球形颗粒堆积孔。
步骤2：制备金属锌修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体
称取0.5036g双模型介孔氧化硅纳米材料于圆底烧瓶A中120℃油浴真空干燥3小时，然后在N2保护下自然冷却至室温。同时根据Zn/Si摩尔比为3:10称取0.6225g的Zn(OAc)·2H2O溶于50mL无水甲醇，搅拌至溶解，加入到烧瓶A中，N2保护下于室温下搅拌10h。旋转蒸发溶剂，样品置于60℃真空烘箱中干燥8h。取出后用水、甲醇离心反复洗涤，真空60℃干燥得到金属锌修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体ZnBMMs。
步骤3：联吡啶脯氨酸衍生物Z1的固载
取0.3g载体ZnBMMs于圆底烧瓶中，于80℃真空油浴活化3h。在N2保护下冷却至室温，加入2mL溶解0.0675g有机活性物分子联吡啶脯氨酸衍生物Z1(R基团为L-proline)的二氯甲烷溶液(其中Z1与载体中Zn的摩尔比为1:1)，体系在42℃下回流反应12h。反应结束后产物离心，充分洗涤，产物于40℃真空干燥，得到非均相催化剂Z1-ZnBMMs。
利用分均相催化剂Z1-ZnBMMs进行非均相催化不对称Aldol反应：依次将底物对硝基苯甲醛15.1mg(0.1mmol)、催化剂(20mol％)和溶剂0.5mL、环己酮104μL、二氟醋酸0.8μL加入到反应瓶中，搅拌，密封，TLC跟踪反应，反应5天停止后柱层析分离(流动相：石油醚/乙酸乙酯)，纯化得到产物，称重计算产率为94％，通过HPLC测定ee值36％，dr值为71:29。反应方程式
进行回收实验，当反应结束后，抽滤分离出催化剂，并用丙酮、CH2Cl2充分洗涤，然后在40℃真空干燥箱中干燥，称量并按比例调整反应物的用量，进行下一次实验。重复三次后，催化性能有所降低(产率50％，dr为73:27，ee值为40％；dr值表示非对应异构体的比值，ee值表示对应体过剩率)。
实施例6
步骤1：制备双模型介孔氧化硅纳米材料
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入2.4ml质量分数为25％的氨水，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有直径为3nm的一级孔道和直径为17nm二级孔道结构的双模型介孔氧化硅纳米材料载体。
步骤2：制备金属锌修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体
称取0.5036g双模型介孔氧化硅纳米材料于圆底烧瓶A中120℃油浴真空干燥3小时，然后在N2保护下自然冷却至室温。同时根据Zn/Si摩尔比为3:10称取0.6225g的Zn(OAc)·2H2O溶于50mL无水甲醇，搅拌至溶解，加入到烧瓶A中，于室温下搅拌10h。旋转蒸发溶剂，样品置于60℃真空烘箱中干燥8h。取出后用水、甲醇离心反复洗涤，真空60℃干燥得到金属锌修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体ZnBMMs。
步骤3：联吡啶脯氨酸衍生物Z2的固载
取0.3g载体ZnBMMs于圆底烧瓶中，于80℃真空油浴活化3h。在N2保护下冷却至室温，加入2mL溶解0.0503g有机活性物分子联吡啶脯氨酸衍生物Z2(R基团为H)的二氯甲烷溶液(其中Z2与载体中Zn的摩尔比为1:1)，体系在42℃下回流反应12h。反应结束后产物离心，充分洗涤，产物于40℃真空干燥，得到非均相催化剂Z2-ZnBMMs。
本实施例采用与上述实施例不同的联吡啶脯氨酸衍生物Z2，也说明本发明中的催化剂的成分是可调控的。
利用分均相催化剂Z2-ZnBMMs进行非均相催化不对称Aldol反应：
依次将底物对硝基苯甲醛15.1mg(0.1mmol)、催化剂(20mol％)和溶剂0.5mL、环己酮104μL、二氟醋酸0.8μL加入到反应瓶中，搅拌，密封，TLC跟踪反应，反应5天停止后柱层析分离(流动相：石油醚/乙酸乙酯)，纯化得到产物，称重计算产率为86％，通过HPLC测定ee值31％，dr值为65:35。反应方程式
在进行回收实验时，当反应结束后，抽滤分离出催化剂，并用丙酮、CH2Cl2充分洗涤，然后在40℃真空干燥箱中干燥，称量并按比例调整反应物的用量，进行下一次实验。重复三次后，催化性能有所降低(产率46％，dr为61:39，ee值为30％；dr值表示非对应异构体的比值，ee值表示对应体过剩率)。
从实施例2-6中可得出，当金属选择Zn，氧化硅纳米材料的二级孔道直径选择17nm，并且催化剂为联吡啶脯氨酸衍生物Z1时，最终得到的非均相催化剂的产率最高，为94％，回收产率为50％，仅次于其的为金属选择Zn，氧化硅纳米材料的二级孔道直径选择17nm，并且催化剂为联吡啶脯氨酸衍生物Z2时，非均相催化剂的产率为86％，回收产率为46％，可见，当选择金属元素Zn,氧化硅纳米材料的二级孔道直径选择17nm时，对非均相催化剂的产率有所提高。
从上述事实例可得出，需负载到氧化硅纳米材料上的金属元素与Si元素的摩尔比为3:10，如果比值过低，则负载到氧化硅纳米材料上的金属较少，对后续步骤中与联吡啶的配位减少，影响催化剂的性能。如果比值过高，负载到氧化硅纳米材料上的金属元素的量不会有明显的提高，浪费金属乙酸盐。负载到氧化硅纳米材料上的金属壳为多种，如Co，Ni，Cu，Zn，即该金属元素均能够与联吡啶发生配位，进而负载上联吡啶脯氨酸衍生物形成非均相催化剂。此外，通过氧化硅纳米材料的孔道直径是可以调节的，而且负载的联吡啶脯氨酸衍生物的种类也是可变的，因此本发明能够实现对该非均相催化剂的调控，同时易于分离并能够进行回收，使该催化剂能够重复利用，节省了经济开支与自然资源。另外，该制备工艺简单，反应条件温和。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂，其特征在于，所述非均相催化剂为联吡啶脯氨酸衍生物通过与金属的配位作用固载到由所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体上。
2.根据权利要求1所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂，其特征在于，所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体具有直径为2-4nm的介孔与直径为10-30nm球形颗粒堆积孔。
3.根据权利要求1所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂，其特征在于，所述联吡啶脯氨酸衍生物的分子结构式为
其中R代表H,L-proline,N-Cbz-prolinamide,3-CH3C6H4CO,(CH3)3CO,CH3CO中的一种。
4.一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备双模型介孔氧化硅纳米材料；
步骤2、制备金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体；
步骤3、联吡啶脯氨酸衍生物的固载。
5.根据权利要求4所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2包括如下子步骤：
步骤21、对所述双模型介孔氧化硅纳米材料进行干燥；
步骤22、干燥后的所述介孔氧化硅纳米材料与金属乙酸盐的甲醇溶液在N2的保护下混合并搅拌反应，将所述金属乙酸盐中的金属元素固载到所述介孔氧化硅纳米材料上；
步骤23、蒸发溶剂，并真空干燥；
步骤24、用水、甲醇多次洗涤，干燥，得到所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体。
6.根据权利要求4所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3包括如下子步骤：
步骤31、将所述金属修饰的双模型介孔氧化硅纳米材料载体进行干燥；
步骤32、干燥后与所述联吡啶脯氨酸衍生物的二氯甲烷溶液混合均匀，并冷凝回流反应12h；
步骤33、离心洗涤，干燥，得到所述非均相催化剂固体粉末。
7.根据权利要求5所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤22中的所述金属乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌和乙酸铜中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤22中，所述金属乙酸盐中的金属元素与所述介孔氧化硅纳米材料中硅元素的摩尔比为3:10。
9.根据权利要求5所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤23中采用旋转蒸发，并且真空干燥的时间为8h。
10.根据权利要求4所述的催化不对称Aldol反应的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1的具体步骤为：将季铵盐表面活性剂溶于蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中加入正硅酸乙酯和氨水，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有直径为2-4nm的一级孔道和直径为10-30nm的二级孔道结构的所述双模型介孔氧化硅纳米材料。
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