CN111995635B - 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法，该方法向壳聚糖负载铜膜材料中加水，在室温条件下搅拌均匀，得到混合液；向混合液中加入α,β‑不饱和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯，在室温条件下搅拌反应完全；反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃，丙酮依次洗涤，得到滤液，将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II。本发明的方法中膜材料的催化活性很高，仅需要使用较低的催化剂用量，即可实现反应物较高的转化率。

Description

壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法
技术领域
本实用新型涉及有机合成领域，具体涉及一种壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法。
背景技术
有机硅化合物是一类重要的中间体，因其特殊的性质广泛应用于合成化学、材料、药物和农药化学领域，特别在国防尖端科技、航空航天特种材料等尖端领域。在有机硅化合物的合成研究中，采取交叉偶联的方式构建C(sp3)-Si键是一类重要的方法和途径。近年来，利用(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)，对α,β-不饱和羰基化合物的加成反应制备有机硅化合物，逐渐成为研究的热点领域。
目前，文献中通常需要使用贵金属为催化剂，如Pd、Rh等，此类方法受限于高昂的成本而不适用于实际生产。在使用廉价金属的情况下，文献中报道使用一价铜盐为催化剂，但需要添加氮卡宾配体和强碱(叔丁醇钾等)，同时对操作要求比较苛刻，如需低温(-78℃)和无水无氧操作，这些因素极大的限制了此类方法在实际生产中的应用。
2012年，文献(Organic Letters 2012,14,2090)中报道了以CuSO4为催化剂，4-甲基吡啶为配体，在纯水中实现了(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)对α,β-不饱和羰基化合物的硅加成反应，取得了很大进步。但是，该方法虽然CuSO4用量为1mol％,但是需要添加5mol％具有毒性的4-甲基吡啶为配体，且整个体系为均相催化体系，产物分离操作复杂，残留的金属和配体则会造成产物的污染。2015年，文献(Journal of theAmerican Chemical Society 2015,137,15422)报道使用Cu(acac)2与特制手性联吡啶配体作用，催化制备有机硅化合物，但由于该配体并未商业化且需要多步骤自制，大大提高了反应成本，不便于推广应用。2018年，文献(Polymers 2018,10,385)报道壳聚糖负载二价铜粉末催化的硅加成反应，但是同样需要添加具有毒性的4-甲基吡啶配体，增加了产物分离的难度，且该方法在不使用配体的情况下，产率则大大降低。由上述可知，目前使用铜催化制备有机硅化合物的方法主要集中于一价铜和二价铜活性中心，且都需要使用配体，而以零价铜为活性中心的方法尚未被发明。
因此，发展一种简便易操作、条件温和、成本低廉、绿色环保且适于大规模生产有机硅化合物的新方法是十分迫切需要的。
发明内容
本实用新型的目的在于提供了一种壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法，旨在至少一定程度上克服现有技术中存在的如下不足：
1)以贵金属为合成有机硅化合物的催化剂或昂贵的硅试剂为合成原料时，成本高，无法工业化；
2)以一价铜和氮卡宾配体为催化剂时，操作过程复杂，需要强碱(叔丁醇钾等)、低温(-78℃)，严格无水等苛刻条件，同样造成生产成本较高；
3)以二价铜CuSO4或壳聚糖负载Cu(acac)2为催化剂时，需添加具有毒性的4-甲基吡啶为配体，不仅增加了产物分离纯化的难度，而且造成有机硅化合物的污染。
因此，本发明旨在发展一种无需添加任何配体，使用低成本催化材料高效制备有机硅化合物的环保新方法。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法，合成如下如示：
Figure GDA0002739744000000031
其中，R1为苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、甲基、甲氧基和乙氧基中任意一种；
R2为苯基、对氯苯基、对甲基苯基、甲基和叔丁基中任意一种；
合成步骤为：
1)向壳聚糖负载铜膜材料(CP@Cu NPs)中加水，在室温条件下搅拌均匀，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)，在室温条件下搅拌反应完全；其中，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)与α,β-不饱和羰基化合物I的物质的量之比为1.2-1.5:1；且每毫摩尔(mmol)的α,β-不饱和羰基化合物I，壳聚糖负载铜膜材料的用量为25-75mg；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃，丙酮依次洗涤，得到滤液并回收壳聚糖负载铜膜材料(壳聚糖负载铜膜材料可以利用)
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II(所述的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂的比例依据产物极性不同选择，柱层析采用硅胶为固定相)。
进一步地，所述R1为苯基或对氟苯基；R2为对甲基苯基或和叔丁基。
再进一步地，所述步骤2)中，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)与α,β-不饱和羰基化合物I的物质的量之比为1.3-1.5:1；且每毫摩尔(mmol)的α,β-不饱和羰基化合物I，壳聚糖负载铜膜材料的用量为35～60mg。
再进一步地，所述步骤2)中，搅拌反应时间5-10h。
再进一步地，所述步骤3)，回收的壳聚糖负载铜膜材料经由蒸馏水洗涤后，置于烘箱中120℃干燥5小时，即再次用于上述有机硅化合物的制备步骤中。
本发明技术构思：
本发明的方法以壳聚糖/聚乙烯醇负载纳米铜复合膜(Chitosan/PolyvinylAlcohol Support Nano Copper,CP@Cu NPs)为催化剂，其中铜为零价纳米粒子，膜材料制备方法依文献(Carbohydrate Polymers 2017,161,187)进行。(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(安耐吉化学)为反应试剂，水为溶剂，分别针对含有不同取代基的底物，发生1,4-硅加成反应，进而制备出目标有机硅化合物。利用膜材料催化剂容易回收分离的特点，实现催化剂的循环使用，降低反应成本，更加绿色环保。
在壳聚糖负载铜膜材料(CP@Cu NPs)催化下，底物和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)吸附于膜材料表面而彼此相互靠近。活性中心铜粒子与PhMe2Si-B(pin)形成复合金属络合物，对底物进行加成。与铜相连的硅基团以六元环过渡态的形式转移至底物，1,4-选择性的完成直接硅加成的过程，制备得到有机硅化合物。反应结束后，通过简单的过滤操作或用镊子直接回收壳聚糖负载铜膜材料(CP@Cu NPs)催化剂，分离得到有机硅化合物。
本发明的有益效果：
1.本发明首次采用零价铜作为活性中心，在以往所报道二价铜和一价铜活性中心的方法之外，为有机硅化合物的制备提供了一种新的方法，具有完全不同的反应机理和过程。
2.本发明无需添加具有毒性的4-甲基吡啶作为配体，同样实现了高效制备有机硅化合物，不仅降低了该方法的成本，而且减少了后续分离纯化的难度；
3.本发明的方法中膜材料的催化活性很高，仅需要使用较低的催化剂用量，即可实现反应物较高的转化率；
4.本发明的方法反应条件温和，以纯水为溶剂，在室温下进行反应，简便易操作；
5.本发明的方法应用性广，可用于各种不同类型的α,β-不饱和羰基化合物的硅加成，成功制备出相应的有机硅化合物。
6.本发明的方法中使用壳聚糖负载铜膜材料作为催化剂，整个反应体系为非均相，催化剂在反应结束后可以很方便的借由过滤除去。
7.本发明的方法中壳聚糖负载铜膜材料在回收后经过简单的后处理，可再次利用，催化反应进行且无明显活性损失。回收利用实验数据如下所示。以I-1为原料生成产物II-1为例，在反应结束后，通过过滤回收壳聚糖负载铜膜材料，后处理后用于下一轮反应，重复该步骤五次得到目标产物的产率分别为92％,90％,88％,91％,89％，证明该催化材料可循环利用。
具体实施方式
下面具体实施例对本实用新型作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
Figure GDA0002739744000000061
有机硅化合物II-1的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)5mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-1(41.0mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；在室温下搅拌反应5h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-1，得63.4mg,产率92％。
目标产物(有机硅化合物II-1)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.21(d,J＝1.4Hz,3H),0.27(d,J＝1.1Hz,3H),3.05(m,10.3Hz,1H),3.16-3.19(m,1H),3.43-3.48(m,1H),6.94(d,J＝8.3Hz,2H),7.02-7.04(m,1H),7.14(t,J＝7.6,2H),7.30-7.48(m,8H),7.74(m,8.2Hz,2H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.4,-3.9,31.3,38.9,124.7,127.9,127.5,127.8,128.1,128.6,129.3,132.5,134.3,136.8,137.2,142.5,199.0。
实施例2
Figure GDA0002739744000000071
有机硅化合物II-2的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)8mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-2(56.6mg,0.25mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(78.6mg,0.3mmol)；在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经6:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-2，得81.5mg,产率87％。
目标产物(有机硅化合物II-2)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.21(s,3H),0.27(s,3H),2.98(m,10.4Hz,1H),3.13(m,17.1Hz,1H),3.37(m,16.7Hz,1H),3.72(s,3H),6.70(d,J＝8.5Hz,2H),6.86(d,J＝8.6Hz,2H),7.31-7.37(m,5H),7.42-7.43(m,2H),7.46-7.49(m,1H),7.74(d,J＝7.4Hz,2H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.1,-3.6,30.3,39.0,54.9,113.4,127.5,128.1,128.4,128.7,129.0,132.9,134.07,134.21,137.2,136.9,157.2,199.1。
实施例3
Figure GDA0002739744000000081
有机硅化合物II-3的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)10mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-3(48.5mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(78.6mg,0.3mmol)；在室温下搅拌反应10h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；4)E.将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-3，得68.9mg,产率91％。目标产物(有机硅化合物II-3)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.23(d,J＝0.8Hz,3H),0.27(d,J＝1.1Hz,3H),3.03(m,10.6Hz,1H),3.16-3.20(m,1H),3.39-3.43(m,1H),6.85(d,J＝8.5Hz,2H),7.10-7.11(m,2H),7.33-7.41(m,7H),7.48-7.51(m,1H),7.75-7.77(d,J＝7.2Hz,2H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.4,-4.1,30.5,38.9,127.73,127.88,128.4,128.7,129.1,129.5,130.2,132.9,134.1,136.5,137.0,141.2,198.6。
实施例4
Figure GDA0002739744000000091
有机硅化合物II-4的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)5mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-4(48.1mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；在室温下搅拌反应10h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-4，得70.0mg,产率93％。目标产物(有机硅化合物II-4)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.21(s,3H),0.26(s,3H),2.36(s,3H),3.02(m,10.6Hz,1H),3.13(m,17.0Hz,1H),3.35(m,17.2Hz,1H),6.81-6.88(m,4H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),7.31-7.40(m,5H),7.66(d,J＝8.4Hz,2H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.3,-4.1,21.8,30.3,34.1,114.6,114.8,127.7,128.2,128.5,128.8,129.0,129.3,134.0,134.7,136.9,143.5,198.6。
实施例5
Figure GDA0002739744000000101
有机硅化合物II-5的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)8mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-5(52.1mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；在室温下搅拌反应7h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-5，得68.2mg,产率86％。
目标产物(有机硅化合物II-5)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.21(s,3H),0.26(s,3H),2.36(s,3H),3.02(m,10.7Hz,1H),3.13(m,17.0Hz,1H),3.35(m,17.3Hz,1H),6.81-6.88(m,4H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H),7.31-7.40(m,5H),7.66(d,J＝8.0Hz,2H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.3,-4.2,21.7,30.3,38.9,114.7,115.1,127.7,128.1,128.6,128.9,129.1,129.5,134.1,134.3,136.6,143.5,198.6。
实施例6
Figure GDA0002739744000000111
有机硅化合物II-6的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)10mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-6(43.8mg,0.3mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(117.9mg,0.45mmol)；在室温下搅拌反应10h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经10:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-6，得69.5mg,产率82％。
目标产物(有机硅化合物II-6)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.33(d,J＝1.7Hz,3H),0.34(d,J＝1.4Hz,3H),0.98(d,J＝7.5Hz,3H),1.60-1.65(m,1H),2.63-2.68(m,1H),2.98-3.01(m,1H),7.37-7.41(m,5H),7.50-7.55(m,3H),7.81-7.83(d,J＝8.3Hz,2H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.5,-4.8,14.4,15.8,40.5,127.9,128.1,128.6,129.1,132.7,133.8,137.1,137.5,200.4。
实施例7
Figure GDA0002739744000000121
有机硅化合物II-7的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)5mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-7(37.7mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；在室温下搅拌反应10h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-7，得61.0mg,产率94％。
目标产物(有机硅化合物II-7)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.30(s,3H),0.37(s,3H),0.89(s,9H),2.10(t,J＝5.5Hz,1H),2.92(m,18.9Hz,1H),3.02(m,1H),7.24-7.26(m,3H),7.39(t,J＝7.4Hz,2H),7.49-7.53(m,3H),7.82-7.83(m,2H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-1.3,-0.5,15.1,30.4,31.5,34.3,37.2,127.5,127.8,128.4,128.9,132.6,134.3,137.1,140.0,200.2。
实施例8
Figure GDA0002739744000000131
有机硅化合物II-8的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)5mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-8(29.2mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；
在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经10:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-8，得28.9mg,产率88％。目标产物(有机硅化合物II-8)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.19(s,3H),0.21(s,3H),1.92(s,3H),2.59(m,14.9Hz,1H),2.84-2.89(m,2H),6.90(d,J＝7.1Hz,2H),7.04-7.07(m,1H),7.16(t,J＝7.8Hz,2H),7.31-7.38(m,5H)。13C NMR(150MHz)；δ＝-5.3,-3.9,30.2,31.7,44.2,125.1,127.5,127.8,128.5,129.4,134.1,136.7,142.2,208.5。
实施例9
Figure GDA0002739744000000141
有机硅化合物II-9的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)8mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-9(32.4mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经5:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-9，得51.3mg,产率86％。
目标产物(有机硅化合物II-9)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.19(s,3H),0.23(s,3H),2.60(m,15.7Hz,1H),2.71(m,16.2Hz,1H),2.81(m,11.5Hz,1H),3.44(s,3H),6.92-6.93(m,2H),7.06-7.09(m,1H),7.16-7.19(m,2H),7.32-7.39(m,5H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.6,-4.1,32.3,34.7,51.3,125.1,127.6,127.7,128.1,129.4,134.1,136.5,141.9,173.2。
实施例10
Figure GDA0002739744000000151
有机硅化合物II-10的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜膜材料(CP@CuNPs)8mg，加入2.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-10(35.2mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯PhMe2Si-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；
在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经5:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II-10，得53.8mg,产率86％。
目标产物(有机硅化合物II-10)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.19(d,J＝1.3Hz,3H),0.23(d,J＝1.7Hz,3H),1.00-1.03(m,3H),2.58-2.62(m,1H),2.69-2.74(m,1H),2.80-2.83(m,1H),3.87-3.90(m,2H),6.92(d,J＝8.2Hz,2H),7.05-7.08(m,1H),7.15-7.18(m,2H),7.30-7.39(m,5H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.5,-4.3,14.2,32.2,34.7,60.1,124.7,127.5,127.7,128.2,129.3,134.0,136.3,141.7,173.1。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本实用新型做出了详尽的描述，但它仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本实用新型保护范围。

Claims (3)

1.一种壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法，其特征在于：合成如下所示：
其中，R1为苯基或对氟苯基；R2为对甲基苯基或叔丁基；
合成步骤为：
1)向壳聚糖负载铜膜材料中加水，在室温条件下搅拌均匀，得到混合液；其中，壳聚糖负载铜膜材料由以下步骤制备而成：
将200mg壳聚糖粉末加入10mL乙酸溶液室温下搅拌5h，100mg聚乙烯醇加入10mL的蒸馏水80℃下搅拌至完全溶解；在室温下，将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合搅拌半小时至均匀，然后边搅拌边逐滴添加80μL质量分数为25w/w％的戊二醛溶液，接着将混合溶液倒入培养皿中，40℃烘箱干燥24h至水分全部蒸发；将壳聚糖/聚乙烯醇膜从培养皿上剥离，浸泡在100mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液中5分钟，然后用蒸馏水洗涤几次直至pH试纸检测为中性后将CP膜在40℃烘箱中干燥24h；将CP膜浸泡在25mL 0.2mol/L的CuCl2·2H2O溶液中2.5h，然后收集吸附Cu2+离子的CP@Cu2+膜，放入40℃烘箱干燥24h；将CP@Cu2+膜浸泡在新鲜制备的100mL 50mmol/L硼氢化钠溶液中15分钟，然后取出膜，使用蒸馏水洗涤几次，继续放入40℃烤箱干燥24h，得到负载铜纳米颗粒的CP膜，即为壳聚糖负载铜膜材料CP@Cu NPs；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯，在室温条件下搅拌反应完全；其中，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯与α,β-不饱和羰基化合物I的物质的量之比为1.3-1.5:1；且每毫摩尔的α,β-不饱和羰基化合物I，壳聚糖负载铜膜材料的用量为35～60mg；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃，丙酮依次洗涤，得到滤液并回收壳聚糖负载铜膜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II。
2.根据权利要求1所述壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法，其特征在于：所述步骤2)中，搅拌反应时间5-10h。
3.根据权利要求1所述壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法，其特征在于：所述步骤3)，回收的壳聚糖负载铜膜材料经由蒸馏水洗涤后，置于烘箱中120℃干燥5小时，即再次用于上述有机硅化合物的制备步骤中。
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