CN113509961B - 壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用 - Google Patents
壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用，所述催化材料以壳聚糖/纤维素复合微球为载体，活性成分为铜，具体内容为：以壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料(CC@Cu)为催化剂、联硼酸频那醇二甲基硅试剂为硅试剂、纯水为溶剂，分别针对含有不同取代基团的MBH醇类化合物进行硅加成反应得到烯丙基硅烷化合物。本发明CC@Cu催化材料的催化活性高，可应用于催化各类不同类型的MBH醇类化合物的硅加成反应，具有催化剂用量少、反应条件温和、产物收率高的优点；以纯水为溶剂，在室温下进行，简便易操作；应用性广，具有“一锅法”的特点；而且催化材料可进行多次重复使用，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料的制备及在MBH(Morita-Baylis-Hillman)醇类化合物中的应用，具体涉及一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料 (Chitosan/Cellulose-Cu2+＝CC@Cu)的制备方法及在制备烯丙基硅烷化合物反应中的应用。
背景技术
烯丙基金属试剂在烯丙基化和交叉偶联反应中能有效构成C-C键，广泛应用于有机和药物合成，一直受到药物研发、材料科学和精细化工等领域的高度关注。烯丙基硅烷是一类重要的合成试剂，已广泛应用于羰基加成反应和偶联反应，并已被用于天然产物和生物活性化合物合成中的关键中间体，例如在β-位含有羰基的烯丙基硅烷(2-羰基烯丙基硅烷)是独特的，因为它们可以与亲电子试剂发生亲核试剂反应。根据传统文献报道，通过渡金属 Pd，Rh活化硅硼试剂将烯丙基底物转化为烯丙基硅烷化合物，但烯丙基前体仅限于功能化的烯丙基化合物，方法具有极大的局限性。为提高烯丙基硅烷化合物的合成效率，尝试使用MBH类化合物直接转化为烯丙基硅烷化合物，但目前该方法文献报道极少，2005年，文献(Organometallics,Vol.24,No. 4,2005)通过报道利用贵金属Pd催化与乙硅烷试剂在以甲苯为溶剂，在50℃温度下，交叉偶联由MBH乙酸酯合成取代的烯丙基硅烷化合物，该方法首次实现了对MBH乙酸酯向烯丙基硅烷化合物的直接转化，效率高，但伴随的是贵金属Pd以及有毒溶溶剂甲苯的使用,而且催化剂无法回收利用，成本高昂，易造成环境污染的缺点，以及MBH酯需经过MBH醇转化。对于MBH 醇类化合物，由于其羟基的离去能力差，在此之前从未有使用MBH醇直接转化为烯丙基硅烷化合物的案例，2013年，文献(J.Org.Chem.2013,78,11076-11081)首次实现了由MBH醇化合物直接合成烯丙基硅烷化合物，该方法采用以MBH醇化合物和联硼酸频哪醇二甲基硅烷试剂为原料， Cu(OTf)2(2.5mol％)为催化剂，添加哌啶(10mol％)，以甲醇为溶剂，在室温下反应24h，以较高的产率成功得到了烯丙基硅烷化合物，但是反应中进行了碱的添加，对环境很不友好，而且催化剂无法回收利用。以上方法虽然反应的活性有所提高，但同时也存在着反应条件限制、成本高昂、环境污染以及催化剂无法回收利用等问题，这些都极大的限制了此类方法在实际生产中的应用。因此，发展一种简便易操作、条件温和、成本低廉，以高产率将 MBH醇化合物直接转化为烯丙基硅烷化合物的绿色环保的新方法是十分迫切需要的。
发明内容
本发明提供一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜金属催化材料(CC@Cu) 的制备方法及将其应用于将MBH醇类化合物直接转化制备烯丙基硅烷化合物的方法，旨在至少一定程度上克服现有技术中存在的如下不足：以贵金属为合成烯丙基硅烷化合物的催化剂或昂贵的硅试剂为合成原料时，成本高，无法工业化；反应时需要进行碱的添加，催化剂无法回收利用。
本发明以壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料制备烯丙基硅烷化合物，利用壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料的独特的相容性和空间结构，具有更大的比表面积，对铜的络合作用更强，催化活性更高，再加上壳聚糖表面存在着大量的氨基，能为反应提供一种碱性环境，能在纯水中实现催化反应，无需添加任何碱，同时能多次回收利用，符合绿色化学的理念，非常适合工业化应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中，其中，所述壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料CC@Cu用于制备硅烷试剂与 MBH醇类化合物的硅加成反应中，具体包括以下步骤：
1)将MBH醇类化合物I、硅烷试剂和壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料CC@Cu按照摩尔比为1:1.2:0.002～0.05的比例加入到1.0ml水中， CC@Cu催化剂材料与水的用量之比为0.002mmol:1ml，在室温下搅拌12h，反应方程式如下：
其中，MBH醇类化合物为2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯，硅烷试剂为联硼酸频那醇二甲基硅试剂；
其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对卤代苯基、对卤甲基苯基、对乙基苯基、对丁基苯基、4-苄氧基苯基、环丙基或3，4，5-三甲氧基苯基；R2为甲基、乙基、卤代乙基，Me表示甲基，Ph表示苯基；
2)将所述CC@Cu催化材料过滤，萃取后将滤液溶剂旋干，用薄层层析方法分离产物，从而完成所述MBH醇类化合物的硅加成反应，得到烯丙基硅烷化合物II；
所述CC@Cu为壳聚糖和纤维素的混合溶液混合后在碱性溶液中形成微球，然后加入致孔剂、交联剂交联形成的复合微球，而后进行吸附二价铜离子形成壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料，CC@Cu催化材料中金属铜的相对含量为1.75×10-3mol/g，交联剂为醛或酮。
前述应用中，所述所述CC@Cu催化材料的制备方法包括以下步骤：
1)将纤维素颗粒壳聚糖溶液中至搅拌均匀，纤维素与壳聚糖的质量比为400mg：1.5g，将所制得的混合溶液用注射器向氢氧化钠溶液中缓慢滴入形成透明状微球；
2)通过过滤回收微珠，用蒸馏水和乙醇充分洗涤，加入含有乙醇和含有醛或酮的溶液中于50℃搅拌12小时，进行交联，含有醛或酮的溶液中C＝O 和壳聚糖的单元体的摩尔比不小于8～12：1；
3)滤出交联后黄棕色复合微珠，用水和乙醇冲洗，在室温下进行干燥；
4)将干燥后的微球在50℃的水中浸泡悬浮1小时；将Cu2+的水溶液加入该悬浮液中缓慢搅拌12h，进行吸附铜离子；
5)通过过滤分离负载Cu2+的微球，用水和乙醇冲洗以除去游离的铜离子和阴离子，最后，将CC@Cu在50℃下烘箱干燥12小时，得到CC@Cu 催化材料。
前述的应用中，步骤2)中：将所述CC@Cu催化材料过滤后，用水和乙醇充分洗涤3次，而后进行干燥可重复使用。
前述的应用中，含有醛或酮的溶液中C＝O和壳聚糖的单元体的摩尔比为8：1。
前述的应用中，所述MBH醇类化合物、联硼酸频那醇二甲基硅试剂和 CC@Cu催化材料的混合摩尔比为1:1.2:0.01。
前述的应用中，所述CC@Cu催化材料循环连续使用6次后，第7次应用于所述2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯的硅加成反应，产物的收率为85％。
联硼酸频哪醇二甲基硅试剂[PhMe2Si-B(pin)]在CC@Cu催化材料的中活性铜的催化下发生Si-B键的断裂，从而形成活性物种CC@Cu2+-Si(铜硅烷基络合物)以及副产物Bpin-OH，CC@Cu催化材料的亚胺基和羟基被释放形成中间体，中间体可以通过氢键作用活化MBH醇的羟基(催化材料中的壳聚糖上含有大量的亚胺基和羟基与Cu2+进行络合)，中间体在羰基的导向作用下，与MBH醇类化合物发生共轭加成，与文献(J.Org.Chem.2013, 78,11076-11081)反应机理(以甲醇为质子源)不同的是，本发明的反应在水提供质子源的作用下发生质子化过程生成目标产物，并实现催化材料的再生，在反应中，水即为质子源也为溶剂。
与传统方法相比，本发明具有以下优点：
1.壳聚糖/纤维素复合微球具有良好的生物相容性，绿色环保，可用于参加纯水反应，固载金属铜效果好，同时具有较长的的使用寿命，壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料在反应完成后可方便地借助固液分离方法与反应体系中其他组分分离，经过简单的再生就可以重复使用，因此可大大降低生产成本，同时也可以明显减少各种环境污染问题。
2.该方法仅需要使用较低的催化剂用量，即可实现反应物较高的转化率。
3.该方法反应条件温和，以纯水为溶剂，无需添加任何碱，在室温下进行反应，简便易操作；
4.该方法应用性广，可用于各种不同类型的MBH醇类化合物的硅加成，成功制备出相应的烯丙基硅烷化合物。
5.壳聚糖对Cu2+的吸附以氨基配合[(2)式]为主，主要吸附反应包括：
氨基质子化:
配合:
氢键吸附:
静电吸引:
当反应体系pH较低时，参与质子化反应形成的-NH3 +数较多，而用于配合吸附Cu2+的-NH2较少，Cu2+与壳聚糖的络合作用减弱。
本申请经过壳聚糖和纤维素复合交联后，提高催化剂载体的致密度，增加微孔结构，壳聚糖上的伯胺(R’NH2)与醛酮(R2C＝O)发生Schiff碱反应，生成含碳氮双键的亚胺(R2C＝NR’)，醛酮在壳聚糖分子内部和分子间不同氨基位形成桥连接，Schiff碱反应虽然减少了壳聚糖表面的氨基，但由于壳聚糖表面富含羟基，Schiff碱反应形成的C＝N双键中的N原子与邻近OH中的O 原子极易与Cu2+发生络合，形成共轭平面(Xie X J,Qin Y.SensActuators B,2011,156(1):213)，交联还提高了壳聚糖的耐酸能力，通过化学吸附和物理吸附，对铜离子的络合作用更强。
6.以壳聚糖与醛或酮交联时，由于会发生缩醛化反应，醛或酮的-C＝O相对于壳聚糖单元体的-NH2大幅过量时，才能生成足够的亚胺基，用于与铜离子形成稳定的络合物。但过于过量时又因缩醛反应使与C＝N双键中的N原子邻近OH中的O原子减少，降低反应物产率，故制备CC@Cu是壳聚糖和纤维素的交联复合微球时，交联剂中醛或酮的溶液中C＝O和壳聚糖的单元体的摩尔比为8～12：1较适宜。
附图说明
图1为负载二价铜离子的交联壳聚糖/纤维素复合微球CC@Cu和交联壳聚糖 /纤维素的微球的红外光谱图；
图2为壳聚糖与酮或醛交联反应的机理图；
图3为应用例1中目标产物的核磁氢谱图；
图4为应用例1中目标产物的核磁碳谱图。具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的活性成分为铜，载体为壳聚糖/纤维素复合微球；同时，活性成分铜在CC@Cu催化材料中的相对含量为 1.75mmol/g。
其中，载体为壳聚糖/纤维素复合微球，壳聚糖/纤维素复合微球为纤维素混入壳聚糖的酸性混合溶液后加入碱性溶液中悬浮形成微球，加入丁二醛交联形成的复合微球。随后吸附铜离子，形成壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料(CC@Cu)。
本发明实施例还提供一种CC@Cu催化材料的制备方法，包括三大步骤：
1)壳聚糖/纤维素微球的制备：将纤维素颗粒(400mg)加入到100ml的壳聚糖溶液中(100ml水，1.5g壳聚糖，3.0ml醋酸)至搅拌均匀，得粘稠液。将所制得的混合溶液用注射器向100mL氢氧化钠溶液中缓慢滴入(由15g 氢氧化钠，蒸馏水100mL配成)形成透明状微球。壳聚糖分子中的羟基和氨基有良好的反应活性，可以方便地进行接枝和改性，壳聚糖可通过配合、离子交换和静电作用吸附金属离子，但壳聚糖微球的强度和耐酸性差，壳聚糖由于质子化氨基的亲水性溶于酸，壳聚糖的分子式为(C6H11NO4)N，单元体的分子量为161.2，1.5g壳聚糖含0.009moml单元体。纤维素抗拉强度高，与壳聚糖分子结构相似，具有相容性，通过纤维素与壳聚糖共混可提高强度，同时改善吸附剂孔结构和表面特性，有利于提高吸附性能。
2)交联后壳聚糖/纤维素复合微球的制备：通过过滤回收微珠，用蒸馏水和乙醇充分洗涤，在含有乙醇(100mL)和丁二醛(壳聚糖单元体：丁二醛＝1mol:4mol)的交联溶液中于50℃搅拌12小时，滤出交联后的黄棕色复合微珠，用水和乙醇洗涤，在室温下干燥。本步骤中通过乙醇致孔，丁二醛交联制备出多孔交联壳聚糖/纤维素复合微球，交联后氨基下降，可提高壳聚糖在酸性介质中的化学稳定性。
3)负载二价铜离子的交联壳聚糖/纤维素复合微球固载铜金属纳米催化材料(CC@Cu)的制备：将交联干燥后的微球(1.0g)在50℃的水(20ml)中悬浮浸泡1小时。将10mL硫酸铜溶液(由100mg五水硫酸铜配置，约 0.0004moml)加入该悬浮液中并搅拌12h，通过过滤分离负载Cu2+的微球，用水和乙醇冲洗以除去游离的铜离子和硫酸根离子。最后，将壳聚糖/纤维素 -Cu2+(CC@Cu)催化材料在50℃下烘箱干燥12小时，得到上述的CC@Cu 催化材料。
图1为壳聚糖/纤维素复合微球(CC)和CC@Cu催化材料的红外光谱图，位于上方的线代表壳聚糖/纤维素复合微球(CC)负载Cu之前的红外光谱，下方的线代表壳聚糖/纤维素复合微球(CC)负载Cu之后的红外光谱。
壳聚糖/纤维素复合微球(CC)通过壳聚糖的-NH2基与丁二醛的酮基缩合形成亚胺基(C＝N)，如图2中的I过程和IV过程。在1636cm-1观察到载体亚胺基团的拉伸，在3422.15cm-1观察到载体N-H基团的拉伸。在催化剂CC@Cu的表征曲线上，亚胺基团带在1621cm-1处的振动有所减弱，这可以归因于铜离子与配体亚胺基的配位。N-H基团在3422.15cm-1处的振动消失，这归因于铜离子与N-H基团的络合，所有N-H基团都参与了与铜离子的络合，铜离子与配体亚胺基配位后，不易因pH值改变导致铜脱落。图 1中(CC)和CC@Cu在1110cm-1处均可观察到一个较强的新特征峰，它来自于C-O-C-O-C基团的伸展振动，这表明丁二醛中的羰基亦与壳聚糖葡萄糖胺环上的羟基发生了缩醛化反应，如图2中的II过程，从理论上说，羰基可以与羟基进行缩醛化反应。将一摩尔的醛和一摩尔的醇混合在一起会形成可逆的反应平衡，其产物为半缩醛。半缩醛是由醇对羰基的亲核加成而生成的，其结构特征是一个-OH基团和一个-OR连接在相同的碳原子上。半缩醛通常很不稳定而无法分离出来，它可以在少量气态盐酸的催化作用下进行第二次反应，与另一摩尔的醇反应，生成一摩尔缩醛。缩醛的特征是两个-OR 基团连接在相同的CH基团上。缩醛化反应最可能发生在羰基与空间位阻相对较弱的壳聚糖C6羟基之间，缩醛的特征峰应该出现在交联壳聚糖纤维红外光谱图中的1105～1160cm-1区间,因此1110cm-1特征峰的存在说明交联反应不仅发生在丁二醛和伯胺之间，还发生在丁二醛与羟基之间。但是此处峰强比1621～1636cm-1处(Schiff碱特征峰)同样强，表明在交联反应中Schff碱反应和缩醛化反应占主导地位。丁二醛与壳聚糖分子环上羟基反应的结构示意图见图2中的II，从图中可见，一个丁二醛分子可以与四个羟基反应形成交联结构。(CC)和CC@Cu中我们没有观察到任何可归因于丁二醛碳基团的谱带拉伸(在1750cm-1左右)，证实了丁二醛的所有酮基都参与了席夫碱反应和缩醛化反应。交联反应中无丁二醛只有一端的羰基与壳聚糖分子环上的氨基进行了反应，而另一端的羰基未有反应的情况，从而形成了N＝C-O＝O 结构(见图2中的IV过程)。在3422.15cm-1观察到载体N-H基团的拉伸也归因于丁二醛的用量不足，丁二醛未将全部的-NH2转换为-C＝N。
实施例2～4：
采用实施例1的方法制备CC@Cu催化材料，不同在于，实施例2的第 2)步中壳聚糖单元体：丁二醛＝1mol:1mol，此时可能由于交联不完全，微球呈透明状，脆弱易变性，即排除这一比例；实施例3的第2)步中壳聚糖单元体：丁二醛＝1mol:2mol，可能交联不完全，微球呈透明状，易变性；实施例4的第2)步中壳聚糖单元体：丁二醛＝1mol:6mol，微球呈偏褐色实心状，形态稳定。结合图2和实施例1对催化材料的红外光谱分析，当丁二醛的-C＝O与壳聚糖单元体的-NH2为2：1或4：1时交联不完全，可归因于丁二醛的所有酮基都参与了席夫碱反应和缩醛化反应，席夫碱反应和缩醛化反应都占主导地位，即使丁二醛的-C＝O相对于壳聚糖单元体的-NH2过量，也不能保证-NH2全部都发生席夫碱反应；丁二醛的-C＝O有相当部分被缩醛反应消耗掉了。
实施例5：
本发明实施例还提供一种将CC@Cu催化材料应用于MBH醇类化合物和联硼酸频那醇二甲基硅试剂之间的硅加成反应，具体步骤如下：将MBH 醇类化合物I、联硼酸频那醇二甲基硅试剂和CC@Cu催化材料(实施例1 ～4制备)经过条件优化后确定最优反应条件后(条件优化如下)，按照摩尔比1:1.2:0.007～0.05比例加入到1ml水的混合溶剂中，CC@Cu催化剂材料与水的用量之比为0.002mmol:1ml，在室温下搅拌12h；将CC@Cu催化材料过滤后，萃取后旋干溶剂，通过薄层层析分离后，得到MBH醇类化合物和联硼酸频那醇二甲基硅试剂之间的硅加成反应的产物即烯丙基硅烷化合物。同时，CC@Cu催化材料首次应用于MBH醇类化合物与联硼酸频那醇二甲基硅试剂之间的硅加成反应中，成功制备烯丙基硅烷化合物II。该硅加
成反应如下：
其中，反应后将CC@Cu催化材料过滤，用水和乙醇充分洗涤多次，而后进行干燥，便能进行重复使用。其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对卤代苯基、对卤甲基苯基、对乙基苯基、对丁基苯基、4-苄氧基苯基、环丙基或3，4，5-三甲氧基苯基；R2为甲基、乙基、卤代乙基。
应用例1：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(羟基(苯基) 甲基)丙烯酸甲酯为0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物收率为97％(60.2mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示，核磁氢谱和碳谱如图3和图4
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.56(s,1H),7.49–7.46(m,3H),7.37–7.27(m, 8H),3.71(s,3H),2.41(s,2H),0.27(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝169.3,138.6,136.3,135.7,133.6,130.9,129.09, 129.05,128.3,127.8,127.7,51.9,17.4,-2.6.
应用例1表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率很高，其硅加成产物的收率达到了97％。
如表1是应用例1中溶剂、反应时间改为其他条件，2-(羟基(苯基)甲基) 丙烯酸甲酯还联硼酸频那醇二甲基硅试剂的用量仍分别为0.20mmol、0.24 mmol时，CC@Cu催化材料的用量为0.002mmol的若干倍时，产物的收率。
将实施例4制得的催化材料按以上反应步骤应用于2-(羟基(苯基)甲基) 丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，产率为78％。
因此，催化剂中更多的-NH2并不能提高催化效率，随着丁二醛的用量增加，壳聚糖中更多的-NH2发生席夫碱反应，壳聚糖交联的更完全，使铜离子在硅加成反应中与催化剂结合的更牢固，不因中间产物引起pH值降低而导致铜离子脱落，降低反应转化率。但当丁二醛的用量再进一步加大时，产率降低，可能归因于缩醛反应使壳聚糖葡萄糖胺环上的羟基减少，因此没有足够的邻近OH中的O原子配合C＝N双键中的N原子与Cu2+发生络合。
应用例2：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(羟基(对甲苯基)甲基) 丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(羟基(对甲苯基)甲基)丙烯酸甲酯为0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24 mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为90％(58.4mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.53(s,1H),7.49–7.47(m,2H),7.38–7.31(m, 3H),7.20–7.18(m,2H),7.10–7.08(m,2H),3.68(s,3H),2.41(s,2H),2.34(s,3H),0.27(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝169.5,138.8,137.9,135.7,133.6,133.4,130.0, 129.2,129.1,129.0,127.7,51.9,21.3,17.5,-2.5.
应用例2表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(羟基(对甲苯基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了90％。
应用例3：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(羟基(4-甲氧基苯基) 甲基)丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(羟基(4-甲氧基苯基)甲基)丙烯酸甲酯为0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为85％(57.9mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.45–7.42(m,3H),7.30–7.27(m,3H),7.21–7.19(m,2H),6.76–6.74(m,2H),3.75(s,3H),3.62(s,3H),2.35(s,2H),0.21(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝169.6,159.3,138.8,135.4,133.6,130.8,129.0, 128.8,128.7,127.8,113.8,55.3,51.9,17.4,-2.5.
应用例3表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(羟基(4-甲氧基苯基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了85％。
应用例4：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(4-溴苯基)(羟基)甲基) 丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(4-溴苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯为0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24 mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为80％(62.3mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.44–7.42(m,3H),7.39–7.30(m,5H),7.08–7.06(m,2H),3.70(s,3H),2.35(s,2H),0.26(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝169.1,138.3,135.1,134.2,133.5,131.7,131.5, 130.6,129.2,127.8,121.8,52.0,17.7,-2.6.
应用例4表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(4-溴苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了80％。
应用例5：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(羟基(4-(三氟甲基) 苯基)甲基)丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中， 2-(羟基(4-(三氟甲基)苯基)甲基)丙烯酸甲酯为0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，从而使得硅加成产物的收率为 75％(56.8mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.48–7.46(m,3H),7.39–7.36(m,2H),7.32–7.24(m,5H),3.70(s,3H),2.34(s,2H),0.24(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝168.8,139.9,138.0,133.8,133.5,133.1,129.6, 129.2,129.1,127.8,125.4,125.3,125.23,125.19,125.2,122.7,52.1,17.8,-2.7.
应用例5表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(羟基(4-(三氟甲基)苯基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了75％。
应用例6：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(4-乙基苯基)(羟基) 甲基)丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(4- 乙基苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为 0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为89％(60.3mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.54(s,1H),7.51–7.47(m,2H),7.38–7.31(m, 3H),7.24–7.22(m,2H),7.14–7.12(m,2H),3.70(s,3H),2.68(dd,J＝15.2,7.6Hz,2H),2.42(s,2H),1.27(t,J＝7.6Hz,3H),0.28(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝169.5,144.2,138.8,135.8,133.61,133.59,130.0,129.3,129.0,127.8,127.7,51.9,28.7,17.5,15.4,-2.5.
应用例6表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(4-乙基苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了89％。
应用例7：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(4-(叔丁基)苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中， 2-(4-(叔丁基)苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯 10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19 柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为88％(64.5mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.50(s,1H),7.46–7.44(m,2H),7.32–7.26(m, 5H),7.23–7.20(m,2H),3.65(s,3H),2.39(s,2H),1.29(s,9H),0.25(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝172.0,153.5,141.3,138.1,136.1,135.8,132.5, 131.53,131.47,130.2,127.7,54.3,37.1,33.7,19.9,0.0.
应用例7表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(4-(叔丁基)苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了88％。
应用例8：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(4-(苄氧基)苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中， 2-(4-(苄氧基)苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯 10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19 柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为75％(62.5mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.47–7.44(m,3H),7.42–7.35(m,4H),7.33–7.27(m,4H),7.23–7.20(m,2H),5.03(s,2H),3.65(s,3H),2.38(s,2H),0.24(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝169.5,158.5,138.8,136.7,135.4,133.6,130.8, 129.1,128.9,128.7,128.1,127.8,127.5,114.7,70.0,51.9,17.4,-2.5.
应用例8表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(4-(苄氧基)苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了75％。
应用例9：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(环丙基(羟基)甲基) 丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(环丙基(羟基)甲基)丙烯酸甲酯0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为85％(46.7mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.55–7.53(m,2H),7.36–7.34(m,3H),6.04(d, J＝10.6Hz,1H),3.60(s,3H),2.14(s,2H),1.40–1.31(m,1H),0.81–0.79(m,2H),0.53–0.49(m,2H),0.32(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝168.5,144.5,139.0,133.7,129.0,127.7,126.7, 51.5,16.7,12.3,8.5,-2.9.
应用例9表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下， 2-(环丙基(羟基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了85％。
应用例10：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(羟基(3，4，5-三甲氧基苯基)甲基)丙烯酸甲酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(羟基(3，4，5-三甲氧基苯基)甲基)丙烯酸甲酯0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为85％(68.1mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.47–7.44(m,3H),7.33–7.28(m,3H),6.50(s, 2H),3.84(s,3H),3.70(d,J＝4.6Hz,9H),2.45(s,2H),0.29(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝171.6,155.3,141.0,140.2,138.0,135.9,134.1, 132.6,131.4,130.1,108.8,63.2,58.4,54.3,19.9,0.0.
应用例10表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，2-(羟基(3，4，5-三甲氧基苯基)甲基)丙烯酸甲酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了85％。
应用例11：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸乙酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中，2-(羟基(苯基) 甲基)丙烯酸乙酯0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为80％(51.9mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.41(s,1H),7.33–7.31(m,2H),7.21–7.18(m, 3H),7.15–7.10(m,5H),4.05(dd,J＝14.2,7.1Hz,2H),2.26(s,2H),1.17–1.12(m,3H),0.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝171.3,141.2,138.9,137.9,136.1,133.7,131.6, 131.5,130.8,130.2,63.4,27.5,19.8,16.7,0.0.
应用例11表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸乙酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了80％。
应用例12：
将上述实施例1提供的CC@Cu催化材料应用于2，2，2-三氟乙基2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸酯与联硼酸频那醇二甲基硅试剂的硅加成反应，其中， 2，2，2-三氟乙基2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸酯0.20mmol，联硼酸频那醇二甲基硅试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而得硅加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物经乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到有机硅化合物，产物的收率为82％(62.8mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.61(s,1H),7.47–7.44(m,2H),7.38–7.29(m, 8H),4.47(dd,J＝17,8.5Hz,2H),2.43(s,2H),0.26(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝167.1,138.2,137.6,135.7,133.6,129.4,129.22, 129.19,128.4,128.3,127.8,124.5,121.8,61.3,60.9,60.6,60.2,17.5,-2.7.
应用例12表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，2，2，2-三氟乙基2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸酯的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了82％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用，其特征在于，包括以 下步骤： 1) 将 MBH 醇类化合物 I、联硼酸频那醇二甲基硅试剂和壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化 材料 CC@Cu 按照摩尔比为 1:1.2:0.002～0.05 混合加入到 1.0 ml水中，CC@Cu 催化剂材料 与水的用量之比为 0.002mmol:1ml，室温下搅拌 12 h，发生 MBH醇类化合物的硅加成反应：
其中， R1 为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对卤代苯基、对卤甲基苯基、对乙基苯基、 对丁基苯基、4-苄氧基苯基、环丙基或 3，4，5-三甲氧基苯基；R2 为甲基、乙基、卤代乙基；
2) 将所述 CC@Cu 催化材料过滤后，经过萃取后将滤液溶剂旋蒸，薄层层析方法分离，得到 烯丙基硅烷化合物 II；
所述 CC@Cu 为壳聚糖和纤维素的混合溶液混合后在碱性溶液中形成微球，然后加入致孔剂、 交联剂交联形成的复合微球，而后进行吸附二价铜离子形成壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催 化材料，CC@Cu 催化材料中金属铜的相对含量为 1.75×10-3mol/g，交联剂为醛或酮，醛或 酮的溶液中 C=O 和壳聚糖的单元体的摩尔比为 8~12：1。
2.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于，所述 CC@Cu 催化材料的制备方法包括以下 步骤：
1) 将纤维素颗粒加入到壳聚糖溶液中至搅拌均匀，纤维素与壳聚糖的质量比为400mg:1.5g， 将所制得的混合溶液用注射器向氢氧化钠溶液中缓慢滴入形成透明状微球；
2) 通过过滤回收微珠，用蒸馏水和乙醇充分洗涤，加入含有乙醇和含有醛或酮的溶液中于 50℃搅拌 12 小时，进行交联；
3) 滤出交联后黄棕色复合微珠，用水和乙醇冲洗，在室温下进行干燥；
4) 将干燥后的微球在 50°C 的水中浸泡悬浮 1 小时；再加入 Cu2+的水溶液缓慢搅拌12 h， 进行吸附铜离子；
5) 通过过滤分离负载 Cu2+的微球，用水和乙醇冲洗以除去游离的铜离子和阴离子，最后将 CC@Cu 在 50℃下烘箱干燥 12 小时，得到 CC@Cu 催化材料。
3.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于，步骤 2)中：将所述 CC@Cu 催化材料过滤后， 用水和乙醇充分洗涤所述 CC@Cu 催化材料 3 次，而后进行干燥，以进行重复使用。
4.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于，所述 MBH 醇类化合物为 2-(羟基(苯基)甲基) 丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求 2 所述的应用，其特征在于，含有醛或酮的溶液中 C=O 和壳聚糖的单元体 的摩尔比为 8：1。
6.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于，所述 MBH 醇类化合物、联硼酸频那醇二甲基 硅试剂和 CC@Cu 催化材料的混合摩尔比为 1:1.2:0.01 。
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