CN114014885B - 一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法，在有机膦催化剂的条件下，醇和硅烷进行反应，反应后过滤除去无机盐，分离得到四烷氧基硅醚无色液体。该方法的优点在于催化剂和催化反应绿色、环保和高效，同时优化了反应后处理环节，使得反应操作简单、可控，反应产率和选择性大大提高，为四烷氧基硅醚类化合物的大规模制备奠定了坚实的基础。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备方法技术领域，具体涉及一种通过有机膦催化硅烷和醇在无溶剂条件下制备四烷氧基硅醚化合物的方法。
背景技术
硅醚类化合物是一类非常重要的有机硅化合物，也是有机硅化学的重要基础。特别是在合成高分子有机硅聚合物的单体以及聚烯烃齐格勒-纳塔催化剂中给电子体领域，发挥着不可替代的作用，已被广泛应用于农业、工业、医药、环保、航天等众多领域。尤其是被四个烷氧基取代的硅醚类化合物，受位阻和电子双重作用的影响，硅-氧键之间的Dπ-nπ效应将会大大降低，氧原子的配位能力也会相应地增强，从而赋予该类化合物更强的配位性能和分子极性。使用该类硅醚化合物合成的有机硅高分子材料具有更好的耐油、耐候和加工性；作为聚烯烃催化剂的给电子体，该类硅醚化合物上的第四个烷氧基团会从另外一侧配位到金属活性中心上，起到边臂效应，从而提高催化剂的定向能力，最终提高聚烯烃催化剂的活性和聚合物的等规度。
目前，在硅醚化合物的制备方面，主要通过卤代硅烷和醇反应脱出氯化氢的方法实现。该方法反应过程剧烈、反应条件难以控制、副产物较多、产物中的氯化氢有毒、有害，给分离工作带来了极大的不便，也一定程度上限制了对硅醚化合物中硅原子的修饰。因此，开发出高效、便捷的方法对硅醚化合物进行修饰对目前有机硅化学工业的发展具有重大需求。
近年来，通过催化硅烷和醇的脱氢反应制备硅醚类化合物的方法由于其绿色高效等特点得到了极大地关注，但是大多数所用的催化剂主要是一些贵金属（M. Albrecht,Chem. Eur. J. 2012, 18, 652.）和有机卡宾类（C. Cui, Chem. Eur. J. 2013, 19,11143.）催化剂，该类催化剂价格昂贵、制备繁琐、对水和空气比较敏感，因此也很大程度限制了其进一步的放大规模化应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决硅醚类化合物合成过复杂难控、释放有毒有害气体以及催化剂昂贵、制备繁琐、对水和空气敏感的技术问题，提供一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法，使得四烷氧基硅醚化合物的制备操作简单、温和、可控，产率提高，也为硅醚类化合物的合成和应用提供了新的思路。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法，在有机膦催化剂的条件下，醇和硅烷进行反应，反应后过滤除去无机盐，分离得到四烷氧基硅醚无色液体。
作为优选的，所述有机膦：硅烷：醇的摩尔比为0.0005-0.001：1：1。
作为优选的，所述反应的时间为0.5-2.5h，反应在室温下进行。
作为优选的，所述有机膦为羟基乙叉二膦酸、氨基四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种。
进一步优选的，所述有机膦为羟基乙叉二膦酸或乙二胺四甲叉膦酸。
作为优选的，反应底物硅烷为三苯基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷中的一种。
进一步优选的，所述硅烷为三苯基硅烷或三乙氧基硅烷。
作为优选的，反应底物醇为正丁醇、异丁醇、异丙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、1,2-乙二醇单乙酸酯中的一种。
进一步优选的，所述醇为异丙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1,2-乙二醇单乙酸酯、3-甲氧基-1-丙醇中的一种。
本发明的方法最终产物硅醚化合物为三乙氧基正丁氧基硅醚、三甲氧基异丙氧基硅醚、三（乙氧基）-2-丙基硅醚，三（乙氧基）硅醚、1,2-乙二醇单乙酸酯基硅醚、三（甲氧基）异丙基硅醚、三（乙氧基）硅醚化合物中的一种。
传统制备四烷氧基硅醚类化合物的方法是在缚酸剂作用下，卤代硅烷和醇脱出氯化氢来实现，该方法存在官能团容忍度低、选择性差、产率低等缺陷，同时产生的氯化氢对设备腐蚀性很强，很大程度限制了该类硅醚化合物的大规模应用。
本发明通过筛选得到高效的有机膦化合物作为催化剂，催化硅烷和醇分子间脱出的氢气来制备目标四烷氧基硅醚类化合物。该方法不用添加任何溶剂、绿色环保、并且减少了副产物的生成，反应后处理过程中，未使用已报道的有机溶剂，避免了产物的损失，提高了产率，也使得后处理更加简便，从而使得反应操作简单可控，生成的四烷氧基硅醚化合物为无色液体，分离产率为90～99 %。本发明的方法还能十分方便地完成对硅醚化合物的修饰，在硅原子上引入各种不同的取代基，无论是在硅醚化合物的合成还是产物的丰富性领域对有机硅化学都是极大地创新。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的四烷氧基硅醚化合物的制备方法，与现有技术相比具有如下优点：
（1）在制备中，使用了廉价易得、对水氧不敏感的有机膦作为催化剂，通过脱出氢气得到目标产物四烷氧基硅醚，符合绿色化学的要求；
（2）总体反应产率（大于90%）和选择性都高（大于95%），在反应过程中，不添加任何溶剂，简化了后处理过程；
（3）所得目标产物四烷氧基硅醚化合物结构丰富，能满足其作为聚合物单体和聚烯烃给电子体的需求，具有良好的应用潜能。
附图说明
图1为四烷氧基硅醚化合物的现有制备方法和本发明制备方法的对比图，图中上式为现有技术，下式为本发明的方法。
图2 实施例1产物的核磁氢谱(1HNMR)。
图3 实施例2产物的核磁氢谱(1HNMR)。
图4 实施例3产物的核磁氢谱(1HNMR)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为四烷氧基硅醚化合物的现有制备方法和本发明制备方法的对比图。现有技术通过卤代硅烷和醇反应脱出氯化氢的方法实现，副产物多，后处理复杂，生成的氯化氢有毒有害有腐蚀性。本发明的方法采用醇和硅烷作为反应底物，在有机膦催化剂的作用下脱去氢气生成四烷氧基硅醚，不使用溶剂，产物单一，绿色环保。
1.以下为本发明优选实施例的主要分析方法
实验所用的CDCl3 购自美国剑桥同位素实验室。实验所用化学原料有机膦、硅烷及醇均为试剂纯产品，根据需要分别从国内试剂公司订购。核磁谱图为室温下由BrukerAV400 核磁仪测得，化合物通过1H NMR对其进行确定，未经特别说明检测温度为室温(298K)，其化学位移以氘代溶剂为参考：δ 1H (CDCl3) = 7.26 ppm。
2、原料规格及来源
有机膦类化合物 迈瑞尔（上海）化学有限公司，试剂级；
硅烷类化合物 迈瑞尔（上海）化学有限公司，试剂级；
醇类化合物 迈瑞尔（上海）化学有限公司，试剂级。
实施例1
制备三（乙氧基）-正丁氧基硅醚化合物的合成
在烘箱干燥的 50 mL 史莱克瓶中加入羟基乙叉二膦酸催化剂（0.0041 g, 0.02mmol），然后加入正丁醇（3.0 g，40 mmol）和三乙氧基硅烷(EtO)3SiH（6.6 g，40 mmol）。在室温下搅拌反应 1.0 h 后完全转化，生成相应的硅醚。反应后过滤除去无机盐，分离出硅醚产物（9.3 g，39.6 mmol），为无色液体，分离产率为 99 %。
图2为实施例1的产物三（乙氧基）-正丁氧基硅醚的核磁氢谱（1H NMR. CDCl3），1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.81-3.73 (m, 8H), 1.52(s, 2H), 1.34-1.33 (m, 2H),1.19-1.17 (m, 9H), 0.87-0.85 (m, 3H)。δ = 3.81-3.73 ppm为化合物正丁氧基的出峰，积分为8H；δ = 1.52 ppm是正丁氧基上亚甲基的峰，积分为2H；δ = 1.34-1.33 ppm是三乙氧基上亚甲基的出峰，积分为2H。δ = 1.19-1.17 ppm是三（乙氧基）上甲基的出峰，积分为9H。δ = 0.87-0.85 ppm是三乙氧基上甲基的出峰，积分为3H。以上出峰位置和积分比例都和三（乙氧基）-正丁氧基硅醚的结构完全吻合，证明了该方法的可行性。
对比例1
使用原先已报道的方法，室温下，在氮气保护下，使用缚酸剂三乙胺（Et3N），通过正丁醇和三（乙氧基）氯硅烷(EtO)3SiCl脱出氯化氢反应来制备，需要将正丁醇缓慢滴加到三（乙氧基）氯硅烷中，滴加完毕后反应1.0 h，过滤除去无机盐，旋干有机溶剂，最终可以得到产物三（乙氧基）正丁氧基硅醚，产率仅为43%，说明该方法的产率低，选择性差。
对比例1’
其它条件等同于实施例1，在体系中不添加任何催化剂，室温搅拌1-10 h后，发现体系中正丁醇和三（乙氧基）硅烷没有发生任何反应，说明了在该反应中，有机膦催化剂是必不可少的。
实施例2
1-乙氧基-2-丙基-三（乙氧基）硅醚化合物的合成
在烘箱干燥的50 mL史莱克瓶中加入乙二胺四亚甲基膦酸催化剂（0.017 g, 0.04mmol），然后加入1-乙氧基-2-丙醇（4.2 g，40 mmol）和三（乙氧基）硅烷（6.6 g，40 mmol）。在室温下搅拌反应 0.5 h 后完全转化，生成相应的硅醚。反应后过滤除去无机盐，分离出硅醚产物（10.3 g，38.8mmol），为无色液体，分离产率为 97 %。
图3为实施例2产物1-乙氧基-2-丙基-三（乙氧基）硅醚的核磁氢谱（1H NMR.CDCl3）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.23-4.22 (m, 1H), 3.88-3.87 (m, 6H), 3.53-3.30 (m, 4H), 1.25-1.21 (m, 15H)。δ=4.24-4.23 ppm为化合物1-乙氧基-2-丙基上的峰，积分为1H；δ= 3.88-3.87 ppm是三（乙氧基）上亚甲基的出峰，积分为6H。 δ=3.53-3.30ppm是1-乙氧基-2-丙基上亚甲基的出峰，积分为4H。δ=1.25-1.21 ppm是1-乙氧基-2-丙基和三乙氧基上甲基的出峰，积分为15H。以上出峰位置和积分比例都和目标产物1-乙氧基-2-丙基，三（乙氧基）硅醚化合物的结构完全吻合，证明了该方法的可行性。
对比例2
使用原先已报道的方法，室温下，在氮气保护下，使用缚酸剂四乙胺（Et3N），通过1-乙氧基-2-丙醇和三（乙氧基）氯硅烷(EtO)3SiCl脱出氯化氢反应来制备，需要将1-乙氧基-2-丙醇缓慢滴加到三（乙氧基）氯硅烷中，滴加完毕后反应0.5 h，过滤除去无机盐杂质，旋干有机溶剂，最终可以得到产物三（乙氧基）正丁氧基硅醚，产率仅为52%。说明该方法的产率低，选择性差。
对比例2’
其它条件等同于实施例2，体系中不添加任何催化剂，室温搅拌0.5-10 h后，发现体系中1-乙氧基-2-丙醇和三（乙氧基）硅烷没有发生任何反应，说明了在该反应中，有机膦催化剂是必不可少的。
实施例3
1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚化合物的合成
在烘箱干燥的50 mL史莱克瓶中加入羟基乙叉二膦酸催化剂（0.0041 g, 0.02mmol），然后加入 1,2-乙二醇单乙酸酯（4.2 g，40 mmol）和三（乙氧基）硅烷(EtO)3SiH（6.6g，40 mmol）。在室温下搅拌反应 2.5 h后完全转化，生成目标产物1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚。反应后过滤除去无机盐，分离出硅醚产物（10.1 g，38mmol），为无色液体，分离产率为 95 %。
图4为实施例3产物1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚的核磁氢谱1H NMR(400 MHz, CDCl3)：δ 4.29 (s, 1H), 4.20 (s, 1H), 3.99 (s, 1H), 3.89-3.86 (m,6H), 3.74-3.72 (m, 1H), 2.10 (s, 3H), 1.25 (s, 9H)。δ=4.29 ppm为化合物1,2-乙二醇单乙酸酯基上亚甲基的出峰，积分为1H；δ=4.20 ppm是1,2-乙二醇单乙酸酯基上亚甲基的出峰，积分为1H；δ=4.00 ppm是1,2-乙二醇单乙酸酯基上亚甲基的出峰，积分为1H；δ=3.96-3.78 ppm是三（乙氧基）上亚甲基的出峰，积分为6H；δ=2.12 ppm是1,2-乙二醇单乙酸酯基上甲基的出峰，积分为3H；δ=1.25 ppm是三（乙氧基）上甲基的出峰，积分为9H；以上出峰位置和积分比例都和目标产物1,2-乙二醇单乙酸酯基，三（乙氧基）硅醚化合物的结构完全吻合，证明了该方法的可行性。
对比例3
使用原先已报道的方法，室温下，在氮气保护下，使用缚酸剂四乙胺（Et3N），通过1,2-乙二醇单乙酸酯基和三（乙氧基）氯硅烷(EtO)3SiCl脱出氯化氢反应来制备，需要将1,2-乙二醇单乙酸酯基缓慢滴加到四乙氧基氯硅烷中，滴加完毕后反应2.5 h，过滤除去无机盐杂质，旋干有机溶剂，最终可以得到产物1,2-乙二醇单乙酸酯基-三（乙氧基）硅醚化合物，产率仅为35%。说明该方法的产率低，选择性差。
对比例3’
其他条件等同于实施例3，体系中不添加任何催化剂，室温搅拌1.0-12 h后，发现体系中1,2-乙二醇单乙酸酯基和三（乙氧基）硅烷没有发生任何反应，说明了在该反应中，有机膦催化剂是必不可少的。
通过实施例和对比例可知，本发明使用有机膦作为催化剂，能够催化醇和硅烷化合物发生脱氢反应生成四烷氧基硅醚，与现有技术相比明显提高了产率和选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法，其特征在于，在有机膦催化剂的条件下，醇和硅烷进行反应，反应后过滤除去无机盐，分离得到四烷氧基硅醚无色液体；所述有机膦为羟基乙叉二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸；所述醇为正丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、1 ,2-乙二醇单乙酸酯；所述硅烷为三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的四烷氧基硅醚化合物的制备方法，其特征在于，所述有机膦：硅烷：醇的摩尔比为0.0005-0.001：1：1。
3.根据权利要求1所述的四烷氧基硅醚化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-2.5h，反应在室温下进行。
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