CN117700440A - 具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法，该方法以含环氧基的二硅氧烷和巯基化合物为反应原料，经催化剂催化巯基‑环氧点击化学反应，制得具有非典型荧光的功能性二硅氧烷。该方法由于反应快捷、反应转化率高、选择性高、反应条件温和等优点，可高效获得具有非典型荧光的不同功能性的二硅氧烷。此外，反应原料便宜且反应生成的仲羟基可用于二次改性形成二次改性产物，该方法在有机硅分子合成和高分子材料制备、修饰改性等领域具有较好的应用前景。

Description

具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法，属于有机硅化合物的合成技术领域。

背景技术

功能性二硅氧烷作为一类重要的有机硅中间体产品，已在有机硅单体合成和高分子材料制备、修饰改性、生物医药、日用化工等领域得到广泛应用。近年来，随着有机硅技术的发展和社会日益广泛的应用需求，新材料的开发对特殊功能或多功能性提出要求，而传统的合成方法已难以满足应用要求。

目前，制备功能性二硅氧烷的方法，主要包括硅氢加成反应、直接水解法和利用现有的二硅氧烷进行功能化等。硅氢加成反应常用的铂催化剂成本较高，且常见的功能性基团包括羟基、氨基、羧基等在硅氢加成反应时，易与Si-H键发生脱氢缩合反应，反应过程中需对这类功能性基团进行保护，且反应过后要脱保护，生产周期较长，过程复杂，反应过程不好控制易出现副反应；直接水解法，以硅官能有机硅烷为原料(≡Si-X，X为卤素、烷氧基、酰氧基)，经过水解缩合得到，例如，二甲基氢氯硅烷水解缩合得到四甲基二氢二硅氧烷，但水解过程中反应条件控制不佳，易出现副反应，且反应生成的HCl具有污染性；利用现有的二硅氧烷进行功能化通常先制备带有活性单元的二硅氧烷，然后再进一步功能化制备新型二硅氧烷，步骤复杂，成本高。

发明人前期专利文献CN113527355A公开了一种官能化二硅氧烷的制备方法，以羟烃基二硅氧烷和带有吸电子基团的不饱和烯烃为基础原料，在催化剂的催化下，制备得到具有不同官能化的二硅氧烷，但这种方法使用的原料和催化剂较为昂贵，且需要在无水无氧的条件下反应，反应条件苛刻，成本高。因此，寻找一种新的无需贵金属催化剂、反应选择性高、条件简单、绿色化学、反应原料便宜的制备二硅氧烷的方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法，该方法操作步骤简便、反应条件温和、反应转化率高、反应原料便宜且反应生成的仲羟基可用于一系列的二次改性，成本低，便于扩大生产。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法，该方法以含环氧基的二硅氧烷和巯基化合物为反应原料，经催化剂催化巯基-环氧点击化学反应，制得具有非典型荧光的功能性二硅氧烷。

根据本发明优选的，所述的巯基化合物选自：十二硫醇、正丁硫醇、巯基乙醇、3-甲基-2-丁硫醇、烯丙硫醇、巯基乙酸乙酯、苄硫醇、3-甲基苯硫酚、2-萘硫酚、糠基硫醇、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-4-(4-吡啶基)噻唑、4-巯基吡啶、2-巯基吡啶或吡啶-2-甲硫醇。

根据本发明优选的，所述的含环氧基的二硅氧烷结构如下式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁～R₅选自C1～C18的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或带有O、S、N、P杂原子的烃基、环烷烃或芳烃，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同。

根据本发明优选的，含环氧基的二硅氧烷中环氧基与巯基化合物中巯基的摩尔比为1：1～5。

进一步优选的，含环氧基的二硅氧烷中环氧基与巯基化合物中巯基的摩尔比为1：1.05～3。

根据本发明优选的，反应在有机溶剂中进行反应，或在无溶剂下进行。

根据本发明优选的，为了反应体系混合更为均匀，将含环氧基的二硅氧烷和巯基化合物加入有机溶剂中进行反应。

根据本发明优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙晴、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一种或几种混合。

根据本发明优选的，加入催化剂后在冰水浴下冷却0.5～1h。避免副反应的产生。

根据本发明优选的，撤去冰水浴后，在20～100℃下反应0.5～24h。

进一步优选的，撤去冰水浴后，在30～50℃下反应3～12h。

根据本发明优选的，所述的催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化锂、四丁基氟化铵、三乙胺、碳酸钾、乙醚溴化镁或氯化铟。

根据本发明优选的，催化剂用量为含环氧基的二硅氧烷摩尔量的0.01mol％～10mol％。

进一步优选的，催化剂用量为含环氧基的二硅氧烷摩尔量的0.5mol％～5mol％。

一种具有非典型荧光的功能性二硅氧烷，采用上述方法制备得到。

制得的具有非典型荧光的功能性二硅氧烷结构如下式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₁～R₅选自C1～C18的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或带有O、S、N、P杂原子的烃基、环烷烃或芳烃，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同；R₆选自芳香烃、环烷烃、链型烷烃、芳香杂环类衍生物，或含有羟基、羧基、酯基、铵盐、醚键、烯基功能性基团的烷烃。

本发明的反应原理：

以含环氧基的二硅氧烷和巯基化合物为反应原料，巯基在碱性催化剂的作用下失去氢离子，形成硫醇阴离子和催化剂的共轭酸，硫醇阴离子亲核能力较强，作为亲核试剂进攻环氧官能团上位阻小的碳原子，环氧开环后形成醇盐阴离子中间产物，该醇盐阴离子中间产物具有较强的碱性，夺取反应体系中氢源的氢离子后形成最终产物。本发明中，制得的功能性二硅氧烷由于S原子的引入，使得S原子的孤对电子和Si原子空的3d轨道形成配位作用，赋予了功能性二硅氧烷非典型荧光性能。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明基于巯基-环氧点击化学反应制备具有非典型荧光的功能性二硅氧烷，由于反应快捷、反应转化率高、选择性高、反应条件温和等优点，可高效获得系列具有非典型荧光的功能性二硅氧烷。此外，反应原料便宜，且反应生成的仲羟基可用于二次改性形成二次改性产物，该方法在有机硅单体合成和高分子材料制备、修饰改性等领域具有较好的应用前景。

2、本发明具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法，反应效率高，副反应少。

附图说明：

图1为实施例1所得目标产物的结构式和核磁氢谱图。

图2为实施例2所得目标产物的结构式和核磁氢谱图。

图3为实施例3所得目标产物的结构式和核磁氢谱图。

图4为实施例4所得目标产物的结构式和核磁氢谱图。

图5为实施例5所得目标产物的结构式和核磁氢谱图。

图6为实施例1所得目标产物在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λ_ex＝365nm)；

图7为实施例2所得目标产物在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λ_ex＝365nm)；

图8为实施例3所得目标产物在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λ_ex＝365nm)；

图9为实施例4所得目标产物在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λ_ex＝365nm)；

图10为实施例5所得目标产物在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λ_ex＝365nm)。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但保护范围不限于此。

实施例1

具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备：

在冰水浴条件下，向1,3-双(3-缩水甘油氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.3626g，0.001mol)和正丁硫醇(0.2255g，0.0025mol)的四氢呋喃中缓慢加入4-二甲氨基吡啶(0.0086g，0.07mmol)，并搅拌均匀，冷却0.5h后撤去冰水浴，在50℃下反应6h，反应混合物溶解在二氯甲烷中并用水洗涤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化后即为目标非典型荧光的功能性二硅氧烷，反应产率98％。

该实施例制得的非典型荧光的功能性二硅氧烷结构式和核磁氢谱见图1所示，在乙醇中的荧光光谱见图6所示。

实施例2

具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备：

在冰水浴条件下，向1,3-双(3-缩水甘油氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.3626g，0.001mol)和巯基乙酸乙酯(0.3005g，0.0025mol)的四氢呋喃中缓慢加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.0107g，0.07mmol)，并搅拌均匀，冷却0.5h后撤去冰水浴，在50℃下反应12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中并用水洗涤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化后即为目标非典型荧光的功能性二硅氧烷，反应产率97％。

该实施例制得的非典型荧光的功能性二硅氧烷结构式和核磁氢谱见图2所示，在乙醇中的荧光光谱见图7所示。

实施例3

具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备：

在冰水浴条件下，向1,3-双(3-缩水甘油氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.3626g，0.001mol)和3-甲基苯硫酚(0.3080g，0.0025mol)的二氯甲烷中缓慢加入四丁基氟化铵(0.0079g，0.03mmol)，并搅拌均匀，冷却0.5h后撤去冰水浴，在30℃下反应12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中并用水洗涤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化后即为目标非典型荧光的功能性二硅氧烷，反应产率99％。

该实施例制得的非典型荧光的功能性二硅氧烷结构式和核磁氢谱见图3所示，在乙醇中的荧光光谱见图8所示。

实施例4

具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备：

在冰水浴条件下，向1,3-双(3-缩水甘油氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.3626g，0.001mol)和2-巯基-1-甲基咪唑(0.2855g，0.0025mol)的二氯甲烷中缓慢加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.0107g，0.07mmol)，并搅拌均匀，冷却0.5h后撤去冰水浴，在30℃下反应12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中并用水洗涤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化后即为目标非典型荧光的功能性二硅氧烷，反应产率98％。

该实施例制得的非典型荧光的功能性二硅氧烷结构式和核磁氢谱见图4所示，在乙醇中的荧光光谱见图9所示。

实施例5

具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备：

在冰水浴条件下，向1,3-双(3-缩水甘油氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.3626g，0.001mol)和巯基乙醇(0.1950g，0.0025mol)的混合物中加入氢氧化锂(0.0013g，0.05mmol)，并搅拌均匀，冷却0.5h后撤去冰水浴，在25℃下反应12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中并用水洗涤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化后即为目标非典型荧光的功能性二硅氧烷，反应产率99％。

该实施例制得的非典型荧光的功能性二硅氧烷结构式和核磁氢谱见图5所示，在乙醇中的荧光光谱见图10所示。

Claims (10)

1.一种具有非典型荧光的功能性二硅氧烷的制备方法，该方法以含环氧基的二硅氧烷和巯基化合物为反应原料，经催化剂催化巯基-环氧点击化学反应，制得具有非典型荧光的功能性二硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基化合物选自：十二硫醇、正丁硫醇、巯基乙醇、3-甲基-2-丁硫醇、烯丙硫醇、巯基乙酸乙酯、苄硫醇、3-甲基苯硫酚、2-萘硫酚、糠基硫醇、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-4-(4-吡啶基)噻唑、4-巯基吡啶、2-巯基吡啶或吡啶-2-甲硫醇；

所述的含环氧基的二硅氧烷结构如下式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁～R₅选自C1～C18的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或带有O、S、N、P杂原子的烃基、环烷烃或芳烃，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含环氧基的二硅氧烷中环氧基与巯基化合物中巯基的摩尔比为1：1～5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行反应，或在无溶剂下进行。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，为了反应体系混合更为均匀，将含环氧基的二硅氧烷和巯基化合物加入有机溶剂中进行反应，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙晴、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入催化剂后在冰水浴下冷却0.5～1h，撤去冰水浴后，在20～100℃下反应0.5～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化锂、四丁基氟化铵、三乙胺、碳酸钾、乙醚溴化镁或氯化铟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂用量为含环氧基的二硅氧烷摩尔量的0.01mol％～10mol％。

9.一种具有非典型荧光的功能性二硅氧烷，采用权利要求1-8任一所述的方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的具有非典型荧光的功能性二硅氧烷，功能性二硅氧烷结构如下式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₁～R₅选自C1～C18的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或带有O、S、N、P杂原子的烃基、环烷烃或芳烃，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同；R₆选自芳香烃、环烷烃、链型烷烃、芳香杂环类衍生物，或含有羟基、羧基、酯基、铵盐、醚键、烯基功能性基团的烷烃。