CN117700750A - 一类具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷的制备方法，本发明以环氧基聚硅氧烷与巯基化合物通过巯基‑环氧点击反应制得目标功能化聚硅氧烷。该方法操作步骤简便、反应条件温和、反应转化率高、适用范围广，可以制备多种不同的功能化聚硅氧烷，有效拓展了环氧基聚硅氧烷的应用领域。本发明的功能化聚硅氧烷的制备方法，反应后环氧开环生成仲羟基，利用羟基的亲水性及聚硅氧烷自身的疏水性，使得聚硅氧烷具有一定的两亲性，可作为相转移试剂，将溶解在水中的染料转移至有机相中，实现水溶性有机染料的相转移，用于环境净化。此外，该羟基也可作为反应活性基团进行后功能化，在有机硅高分子材料制备、修饰改性等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷的制备方法，属于有机硅聚合物合成技术领域。
背景技术
有机硅材料具有较好的耐候性、耐老化性、生物相容性、绝缘性等优点，在航天航空、生物医疗、交通运输、电力电气、建筑、纺织等行业得到广泛应用。将具有反应性的官能团引入到聚硅氧烷的端基或侧链位置，使之成为具有反应活性的聚硅氧烷，利用这些反应位点与单体或者聚合物进行改性，可获得综合性能优异的有机硅材料。近年来，有机硅材料产品向功能化、精细化等方向发展，产品的需求也急剧增加，因此开发一种高效的功能化有机硅材料的合成方法日益重要。
目前制备功能化聚硅氧烷的方法，主要包括直接水解法、硅氢加成法和利用现有的聚硅氧烷进行功能化。水解法制备有机硅化合物时，往往会产生大量酸液，在后续处理过程中导致水资源的污染与浪费；硅氢加成反应常用的铂催化剂成本较高，且在反应过程中需对一些功能性基团进行保护，反应过后要脱保护，反应时间较长，选择性不高，反应后催化剂在体系中的残留会影响所得材料在医学生物等领域的应用；利用现有的聚硅氧烷进行功能化，通常先制备带有活性单元的聚硅氧烷，然后再进一步功能化制备新型聚硅氧烷，目前的利用现有的硅氧烷进行功能化方法成本较高。
因此，亟需一种反应快捷、反应转化率高、反应条件温和、副反应少、步骤简单、成本低的新型功能化聚硅氧烷合成工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷的制备方法。
本发明实现以下目的：
1)不会产生大量废液，无需贵金属催化剂，对环境环保，无需进行基团保护；
2)操作步骤简便、反应条件温和、反应转化率高、副反应少、步骤简单、适用范围广。
为实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷的制备方法，该方法以环氧基聚硅氧烷与巯基化合物为原料，在催化剂的作用下，经巯基-环氧点击化学反应，制得具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷。
根据本发明优选的，环氧基聚硅氧烷为环氧基封端的聚硅氧烷或侧链含有至少一个环氧基的聚硅氧烷。
根据本发明优选的，环氧基封端的聚硅氧烷的结构如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，n为大于等于2的整数，R1、R2选自C1～C18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有O、S、N杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，R1、R2相同或不同；R3为C1～C18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有O、S杂原子或环烷基、苯环的烃基。
根据本发明优选的，侧链含有至少一个环氧基的聚硅氧烷的结构如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，n为大于等于2的整数，m为大于等于1的整数，R4、R5、R6选自C1～C18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有O、S、N杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，R4、R5、R6相同或不同；R7为C1～C18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有O、S杂原子或环烷基、苯环的烃基。
根据本发明优选的，式Ⅰ、式Ⅱ中环氧基聚硅氧烷相对分子质量为500～500000g/mol。
进一步优选的，式Ⅰ、式Ⅱ中环氧基聚硅氧烷相对分子质量为500～20000g/mol。
根据本发明优选的，巯基化合物选自：十二硫醇、正丁硫醇、巯基乙醇、3-甲基-2-丁硫醇、烯丙硫醇、巯基乙酸乙酯、苄硫醇、3-甲基苯硫酚、2-萘硫酚、糠基硫醇、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-4-(4-吡啶基)噻唑、4-巯基吡啶、2-巯基吡啶或吡啶-2-甲硫醇。
根据本发明优选的，环氧基聚硅氧烷中环氧基与巯基的摩尔比为1:1～5。
进一步优选的，环氧基聚硅氧烷中环氧基与巯基的摩尔比为1:1～3。
根据本发明优选的，催化剂选自：4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化锂、四丁基氟化铵、三乙胺、碳酸钾、乙醚溴化镁或氯化铟。
根据本发明优选的，催化剂的用量为环氧基聚硅氧烷中环氧基摩尔量的0.01mol％～20mol％。
进一步优选的，催化剂的用量为环氧基聚硅氧烷中环氧基摩尔量的1mol％～10mol％。
根据本发明优选的，该方法在有机溶剂存在下或无溶剂存在下进行反应。
根据本发明优选的，反应温度小于等于120℃，反应时间为2-48h。
进一步优选的，反应温度为20-80℃，反应时间为12-24h。
一类具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷，采用上述方法制得。
得到的具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：
式Ⅲ、式Ⅳ中，其中，n为大于等于2的整数，m为大于等于1的整数，R1、R2、R4、R5、R6选自C1～C18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有O、S、N杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，R1、R2、R4、R5、R6相同或不同；R3、R7为C1～C18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有O、S杂原子或环烷基、苯环的烃基；R8、R9选自芳香烃、环烷烃、链型烷烃、芳香杂环类衍生物。
本发明的反应原理：
本发明以环氧基聚硅氧烷和巯基化合物为反应原料，环氧官能团由于三元环的张力较大，化学性质较活泼，氧原子电负性强于碳原子，所以电子云在整个基团上分布不均，两个碳原子上都带有部分正电荷，巯基化合物的巯基官能团在催化剂的作用下形成具有较强的亲核能力硫醇阴离子，硫醇阴离子作为亲核试剂进攻环氧官能团上位阻小的碳原子，环氧官能团开环后形成碱性较强的醇盐阴离子中间产物，夺取反应体系中的氢离子后形成最终产物。
本发明的技术特点及优点：
1、本发明将巯基-环氧点击化学反应引入到功能化聚硅氧烷的制备中，基于巯基-环氧点击化学反应成功制得了具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷，本发明的反应条件使反应具有反应快捷、反应转化率高、反应条件温和以及副反应少等优点，可以制备多种含有不同官能团的聚硅氧烷材料，拓展了功能化聚硅氧烷的合成方法。
2、本发明的制备方法，选用的硫醇包括固态和液态且硫醇原料便宜，硫醇的适用范围广，对于制备功能化聚硅氧烷具有很好的经济效益。
3、本发明的制备方法，反应后环氧开环生成仲羟基，羟基的亲水性及聚硅氧烷自身的疏水性，使得聚硅氧烷具有一定的两亲性，得到的功能化聚硅氧烷可作为相转移试剂，将溶解在水中的染料转移至有机相中，实现水溶性有机染料的相转移，用于环境净化；此外，该羟基也可作为反应活性基团进行后功能化，在有机硅高分子材料制备、修饰改性等领域具有较好的应用前景；因此，本发明的功能化聚硅氧烷具有多种功效。
4、本发明的制备方法为功能化聚硅氧烷的制备开辟了一种新途径，并且操作步骤简便、反应条件温和、反应转化率高、副反应少、步骤简单、适用范围广。
附图说明：
图1为本发明实施例1的目标产物A的结构式和核磁氢谱图；
图2为本发明实施例2的目标产物B的结构式和核磁氢谱图；
图3为本发明实施例3的目标产物C的结构式和核磁氢谱图；
图4为本发明实施例4的目标产物D的结构式和核磁氢谱图；
图5为本发明实施例9的目标产物I的结构式和核磁氢谱图；
图6为本发明实施例10的目标产物J的结构式和核磁氢谱图；
图7为本发明实施例11的目标产物K的结构式和核磁氢谱图；
图8为本发明实施例12的目标产物L的结构式和核磁氢谱图；
图9为实施例1所得目标产物A在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λex＝365nm)；
图10为实施例2所得目标产物B在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λex＝365nm)；
图11为实施例3所得目标产物C在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λex＝365nm)；
图12为实施例4所得目标产物D在乙醇中的荧光光谱(10mg/ml，λex＝365nm)；
图13为实施例11所得目标产物K溶解在氯仿中，对水溶性染料刚果红的相转移测试前后对比图，图中a为相转移前，b为相转移后。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但保护范围不限于此。
实施例1
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、苄硫醇(0.3726g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在常温下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到的粗产物经纯化得到目标产物A，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率96％。
目标产物B的结构式和核磁氢谱见图1所示，在乙醇中的荧光光谱见图9所示。
实施例2
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、巯基乙醇(0.234g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在常温下搅拌12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物B，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率91％。
目标产物A的结构式和核磁氢谱见图2所示，在乙醇中的荧光光谱见图10所示。
实施例3
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、2-巯基1-甲基咪唑(0.3424g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在40℃下搅拌12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物C，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率95％。
目标产物C的结构式和核磁氢谱见图3所示，在乙醇中的荧光光谱见图11所示。
实施例4
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、3-甲基苯硫酚(0.3696g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在80℃下搅拌12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物D，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率94％。
目标产物D的结构式和核磁氢谱见图4所示，在乙醇中的荧光光谱见图12所示。
实施例5
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、烯丙硫醇(0.2225g，3mmol)、四丁基氟化铵(0.0263g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在60℃下搅拌12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物E，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率95％。
实施例6
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、正丁硫醇(0.2703g，3mmol)、四丁基氟化铵(0.0263g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在常温下搅拌36h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物F，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率93％。
实施例7
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、4-巯基吡啶(0.3333g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在40℃下搅拌12h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物G，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率90％。
实施例8
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入1.95g端环氧基聚硅氧烷、糠基硫醇(0.3424g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，端环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在40℃下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物H，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率94％。
实施例9
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.48g侧链含端环氧基硅油、苄硫醇(0.3726g，3mmol)、无水氢氧化锂(0.0072g，0.3mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在40℃下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物I，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率89％。
目标产物I的结构式和核磁氢谱见图5。
实施例10
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.48g侧链含端环氧基硅油、巯基乙醇(0.234g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在60℃下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物J，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率94％。
目标产物J的结构式和核磁氢谱见图6。
实施例11
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.48g侧链含端环氧基硅油、2-巯基1-甲基咪唑(0.3424g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在50℃下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物K，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率93％。
目标产物K的结构式和核磁氢谱见图7。
实施例12
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.5g侧链含端环氧基硅油、3-甲基苯硫酚(0.3696g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在50℃下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物L，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率90％。
目标产物L的结构式和核磁氢谱见图8。
实施例13
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.48g侧链含端环氧基硅油、烯丙硫醇(0.2225g，3mmol)、四丁基氟化铵(0.0263g，0.1mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在常温下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物M，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率92％。
实施例14
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.48g侧链含端环氧基硅油、正丁硫醇(0.2703g，3mmol)、四丁基氟化铵(0.0263g，0.1mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在常温下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物N，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率90％。
实施例15
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.5g侧链含端环氧基硅油、4-巯基吡啶(0.3333g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在50℃下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物O，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率91％。
实施例16
功能化聚硅氧烷的制备方法：
向反应容器中加入0.48g侧链含端环氧基硅油、糠基硫醇(0.3424g，3mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.0122g，0.1mmol)，侧链环氧基聚硅氧烷中环氧摩尔量为1.5mmol，在40℃下搅拌24h，反应混合物溶解在二氯甲烷中通过抽滤除去催化剂，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂得到的粗产物经纯化得到目标产物P，即为目标功能化聚硅氧烷，反应产率92％。
实验例：相转移测试
对实施例11制得的功能化聚硅氧烷K进行相转移能力测试：
具体方法：取2mL溶解在水中的水溶性染料刚果红(0.01mg/mL)，2mL溶解在氯仿中的功能化聚硅氧烷K(5mg/mL)，使两溶液混合，染料溶解于上层的水相中，经过短暂的震荡、静置后，溶解在水相中的染料，转移到下层有机相中，上层水相变澄清，表明本发明制得的功能化聚硅氧烷具有优异的相转移能力，相转移前后对比图见图13所示。
Claims (10)
1.一种具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷的制备方法，该方法以环氧基聚硅氧烷与巯基化合物为原料，在催化剂的作用下，经巯基-环氧点击化学反应，制得具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧基聚硅氧烷为环氧基封端的聚硅氧烷或侧链含有至少一个环氧基的聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，环氧基封端的聚硅氧烷的结构如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，n为大于等于2的整数，R1、R2选自C1～C18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有O、S、N杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，R1、R2相同或不同；R3为C1～C18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有O、S杂原子或环烷基、苯环的烃基；
侧链含有至少一个环氧基的聚硅氧烷的结构如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，n为大于等于2的整数，m为大于等于1的整数，R4、R5、R6选自C1～C18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有O、S、N杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，R4、R5、R6相同或不同；R7为C1～C18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有O、S杂原子或环烷基、苯环的烃基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ、式Ⅱ中环氧基聚硅氧烷相对分子质量为500～500000g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，巯基化合物选自：十二硫醇、正丁硫醇、巯基乙醇、3-甲基-2-丁硫醇、烯丙硫醇、巯基乙酸乙酯、苄硫醇、3-甲基苯硫酚、2-萘硫酚、糠基硫醇、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-4-(4-吡啶基)噻唑、4-巯基吡啶、2-巯基吡啶或吡啶-2-甲硫醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧基聚硅氧烷中环氧基与巯基的摩尔比为1:1～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂选自：4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化锂、四丁基氟化铵、三乙胺、碳酸钾、乙醚溴化镁或氯化铟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为环氧基聚硅氧烷中环氧基摩尔量的0.01mol％～20mol％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法在有机溶剂存在下或无溶剂存在下进行反应，反应温度小于等于120℃，反应时间为2-48h。
10.一类具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷，采用权利要求1-9任一所述的方法制得；
得到的具有非典型荧光的功能化聚硅氧烷结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：
式Ⅲ、式Ⅳ中，其中，n为大于等于2的整数，m为大于等于1的整数，R1、R2、R4、R5、R6选自C1～C18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有O、S、N杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，R1、R2、R4、R5、R6相同或不同；R3、R7为C1～C18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有O、S杂原子或环烷基、苯环的烃基；R8、R9选自芳香烃、环烷烃、链型烷烃、芳香杂环类衍生物。
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