CN107188802A - 应用双酸型离子液体催化醇解聚3‑羟基丁酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种应用Bronsted‑Lewis双酸型离子液体催化醇解聚3‑羟基丁酸酯的方法，包括步骤：按摩尔比nPHB：n催化剂＝1:0.01～0.1的比例，将聚3‑羟基丁酸酯与催化剂Bronsted‑Lewis双酸型离子液体混合，并加入小分子醇，在100～160℃下进行醇解反应。本发明提出的方法，提供了一种以Bronsted‑Lewis双酸型离子液体为催化剂催化废PHB材料醇解回收3‑羟基丁酸酯的方法，该方法得到的产品纯度高、催化剂性能稳定、可以重复使用。原料PHB转化率达100％，产品收率达92％以上，回收的3‑羟基丁酸酯是重要的化工原料，采用本发明的方法可获得极好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物领域，具体涉及一种用离子液体催化剂催化聚酯降解的方法。
背景技术
聚3-羟基丁酸酯也称聚β-羟基丁酸酯(简称PHB)，是由3-羟基丁酸单体聚合而成，可以热塑成型，也可以和纤维、木质素等混合得到复合材料，因此用途广泛。随着PHB材料产销量的迅猛增加，所产生的废PHB也越来越多。尽管废PHB材料能够在自然条件下降解，但降解周期过长，且降解产物CO2和H2O因无法进行循环再利用，也造成巨大的资源浪费。因此，废PHB的回收利用技术研究日益受到人们的重视。
目前，所报道的化学回收法主要分为热裂解和化学解聚。尽管热裂解需要的温度相对较低，但裂解机理受温度影响较大，聚合物链为随机断裂，因此生成的产品种类繁多，难以得到高纯度的产物。而化学解聚法则更为有效，其中醇解法是一种有效途径之一。目前醇解法主要是在传统强酸存在下进行的，例如马健岩等(胶体与聚合物，2011,29,114-116)报道了采用浓硫酸为催化剂，在50℃条件下用无水甲醇搅拌，然后在-20℃用甲醇沉淀，再依次用冷的甲醇、丙酮和乙醚洗涤，干燥得到产物，表征结果表明：降解产物为一端带有羟基的PHB遥爪聚合物，结构与PHB原料结构一致。Y.Lee等(Enzyme and MicrobialTechnology,2000,27:33-36)报道了采用浓硫酸或浓盐酸为催化剂，催化PHB甲醇醇解回收3-羟基丁酸甲酯，尽管该工艺可以有效的降解PHB，但反应时间较长，且需使用大量的强酸作催化剂，还需大量的二氯甲烷作溶剂。以上传统的化学解聚法需要使用大量的无机强酸作催化剂，催化剂不能重复使用，设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大。因此引入新的思路和方法来改善现有工艺弊端，实现废聚PHB材料的化学循环利用具有重要意义。
发明内容
针对本技术领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种应用Bronsted-Lewis双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，回收得到3-羟基丁酸甲酯。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种应用Bronsted-Lewis双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，包括以下步骤：
按摩尔比nPHB：n催化剂＝1:0.01～0.1的比例，将聚3-羟基丁酸酯(PHB)与催化剂Bronsted-Lewis双酸型离子液体混合，并加入小分子醇，在100～160℃下进行醇解反应。
上述反应后经过滤、蒸馏等操作得到产品3-羟基丁酸甲酯，催化剂可直接回用。
其中，所述Bronsted-Lewis双酸型离子液体为以下结构化合物中的一种或二种：
简写为[HSO3-pmim]Cl-FeCl3，[HSO3-pmim]Cl-ZnCl2。
本发明的优选技术方案之一为，所述Bronsted-Lewis双酸型离子液体是在气体保护条件下，将Bronsted酸型离子液体与Lewis酸按摩尔比为1:0.5～2混合，在60～90℃下加热，搅拌反应2～4h得到；所述Lewis酸为FeCl3和/或ZnCl2。
所述Bronsted酸型离子液体可采用本领域技术人员公知的方法获得，例如用市售产品。在此提供一种制备的方法：所述Bronsted酸型离子液体通过以下步骤制备而得：
1)N-甲基咪唑和1,3-丙烷磺内酯混合后，在50～55℃下反应，干燥得离子液体前驱体N-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐[HSO3-pmim]，其中N-甲基咪唑和1,3-丙烷磺内酯的质量比例为2：(1～2)；
2)向离子液体前驱体[HO3S-pmim]中滴加盐酸，在80～95℃下反应得到Bronsted酸型离子液体[HSO3-pmim]Cl；其中离子液体前驱体[HSO3-pmim]质量与加入盐酸的摩尔数的比例为20g：0.1～0.2mol。
所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法中，所述小分子醇为甲醇或乙醇，小分子醇与聚3-羟基丁酸酯(PHB)的摩尔比为(2～6)：1。
优选地，催化剂与聚3-羟基丁酸酯(PHB)混合的摩尔比例为0.04～0.06:1，醇解反应的时间为1～6h。
更优选地，在130～150℃下进行醇解反应，醇解反应的时间为2～4h。
所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法中，醇解反应结束后，用蒸馏方式分离出产物3-羟基丁酸甲酯，分离剩下的残液重复用于聚3-羟基丁酸酯的催化醇解。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的方法，提供了一种以Bronsted-Lewis双酸型离子液体为催化剂催化废PHB材料醇解回收3-羟基丁酸酯的方法，该方法得到的产品纯度高、催化剂性能稳定、可以重复使用。原料PHB转化率达100％，产品收率达92％以上，回收的3-羟基丁酸酯是重要的化工原料，采用本发明的方法可获得极好的经济效益和环境效益。
本方法克服了现有技术中存在的催化剂腐蚀设备、污染环境、重复使用性能差或者酸性离子液体用量较大、原料转化率及产品收率较低等缺点，且催化剂回收工艺简单，重复使用性能较好。
附图说明
图1为[HSO3-pmim]Cl-FeCl3(1:1)的吡啶探针红外谱图；
图2为反应温度对PHB甲醇醇解反应影响的比较图；
图3为反应时间对PHB甲醇醇解反应影响的比较图；
图4为甲醇用量对PHB甲醇醇解反应影响的比较图；
图5为[HSO3-pmim]Cl-FeCl3用量对PHB甲醇醇解反应的影响比较图。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
1)离子液体前驱体的制备
将36.6g 1,3-丙烷磺内酯和150mL乙酸乙酯加入到三口烧瓶中，匀速搅拌使其形成澄清透明溶液后，再往三口烧瓶中缓缓滴加24.6g N-甲基咪唑，滴加完成后，搅拌升温至50～55℃反应2小时，所得的白色固体用乙酸乙酯多次洗涤，100℃真空干燥2小时，得到白色粉末状固体。
2)功能化离子液体的制备
将20.4g离子液体前躯体[HSO3-pmim]置于三口烧瓶中，加蒸馏水使其溶解成透明液体后，室温下缓缓滴加0.11mol盐酸。滴加完成后，快速升温至90℃，然后搅拌回流2小时，清除干净反应混合液中的水，真空干燥(120℃，真空度<133kPa)4小时，得到浅黄色粘稠液体[HO3S-pmim]Cl。
3)离子液体的制备
在N2氛围下，将[HSO3-pmim]Cl和FeCl3按摩尔比1：1加入到三口烧瓶中，将其加热搅拌。反应一段时间直至全部熔融，得到离子液体[HO3S-pmim]Cl-FeCl3。
离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3的表征：红外测定(吡啶探针)，设备为BrukerTensor-27FT-IR红外光谱仪(德国布鲁克公司)，结果见图1。图中a.吡啶，b.[HSO3-pmim]Cl-FeCl3(摩尔比1:1)，c.py/[HSO3-pmim]Cl-FeCl3(1:1)。吡啶作为探针分子，可与Bronsted酸性物质作用生成吡啶阳离子，和Lewis酸性物质作用生成配位络合物。吡啶与Bronsted酸质子形成Py H+吸收峰通常出现在1636cm-1附近，吡啶与Lewis酸位形成Py-Lewis吸收峰在1539cm-1附近出现。由图中c线可见，离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3(1:1)与吡啶反应后在1539cm-1和1636cm-1出现吸收峰，说明所合成的离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3具有Bronsted和Lewis双重酸型位。
实施例2
步骤1)和2)同实施例1。步骤3)为：
3)离子液体的制备
在N2氛围下，将[HSO3-pmim]Cl和FeCl3按摩尔比1：2加入到三口烧瓶中，将其加热搅拌。反应一段时间直至全部熔融，得到离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3(摩尔比1:2)。
实施例3
步骤1)和2)同实施例1。步骤3)为：
3)离子液体的制备
在N2氛围下，将[HSO3-pmim]Cl和ZnCl2按摩尔比1：1加入到三口烧瓶中，将其加热搅拌。反应一段时间直至全部熔融，得到离子液体[HSO3-pmim]Cl-ZnCl2(摩尔比1:1)。
实施例4
步骤1)和2)同实施例1。步骤3)为：
3)离子液体的制备
在N2氛围下，将[HSO3-pmim]Cl和ZnCl2按摩尔比1：2加入到三口烧瓶中，将其加热搅拌。反应一段时间直至全部熔融，得到离子液体[HSO3-pmim]Cl-ZnCl2(摩尔比1:2)。
醇解反应实验：
向带有磁力搅拌并可以实时检测温度的高压反应釜中加入实验所需的PHB(w1)，醇和催化剂(w2)。加热到反应所需温度，保持温度恒定一段时间，然后冷却至室温，将釜内的物质转移到单口烧瓶中，并用同种醇少量多次冲洗反应釜内衬。使用旋转蒸发仪将醇蒸出，用真空油泵进行减压蒸馏以获得产品3-羟基丁酸酯(w3)。烧瓶中剩余物为催化剂和未反应的PHB(w4)。釜残液不经任何处理，可以直接加入适当的PHB作为下一次实验。计算反应物醇解率和产物收率的公式如下：
M1代表PHB重复单元的摩尔质量；
M2代表3-羟基丁酸酯的摩尔质量。
实施例5PHB甲醇醇解反应催化剂的筛选
实验观察几种B-L酸型离子液体对PHB甲醇醇解反应的影响，结果如表1所示。在相同的反应条件下，空白实验不发生反应。[HSO3-pmim]Cl-FeCl3(1:1)对PHB(Wm≈43,000，工业级)的甲醇醇解结果的影响效果显著，PHB醇解率能达到98.5％。PHB的甲醇醇解反应是酯交换反应，在反应中酸性催化剂表现出卓越的催化性能。
表1不同催化剂对PHB甲醇醇解反应的影响a
a反应条件n(CH3OH):n(PHB)＝5:1,n(cat):n(PHB)＝0.05:1,T＝140℃,t＝3.0h，cat代表催化剂。
实施例1离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3(1:1)、[Bmim]Cl-FeCl3(1:1,自制)和FeCl3催化性能的比较见表2。
表2不同催化剂对PHB甲醇醇解反应的影响a
a反应条件：T＝110℃，n(甲醇):n(PHB)＝5:1，n(cat):n(PHB)＝0.05:1
在相同的反应条件下:n(甲醇):n(PHB)＝5:1，n(cat):n(PHB)＝0.05:1，T＝110℃，比较离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3、[Bmim]Cl-FeCl3和FeCl3的催化性能。从表2中可以看出，[Bmim]Cl-FeCl3为催化剂时，PHB的醇解率和产物收率明显较高，[HSO3-pmim]Cl-FeCl3为催化剂时，PHB的醇解率和产物收率更高，催化性能更佳。
实施例6反应温度对PHB甲醇醇解反应的影响
以PHB为原料，在t＝3.0h，n([HSO3-pmim]Cl-FeCl3):n(PHB)＝0.05:1，n(甲醇):n(PHB)＝5:1的条件下，设置反应温度110～150℃，考察温度对甲醇醇解PHB反应的影响，结果如图2。
从图2可以看出，温度对PHB的醇解率的影响比较显著。当温度为110℃的时候，PHB醇解率比较低，随着温度的不断提高，PHB醇解率大幅增长，当温度达到140℃，PHB醇解率可以达到98.5％，趋于完全。这是由于温度的逐渐升高，增加了PHB在溶剂中溶解程度，增大PHB的接触面积，同时又使PHB分子键变得活泼，提高分子链的断裂的可能性，加速了整个醇解反应的反应速率，从而促进了反应进行，所以PHB的醇解率会有如此明显的增加。温度继续升高PHB的醇解率和产物收率不再有明显变化。所以，较佳温度选择140℃。
实施例7：反应时间对PHB甲醇醇解反应的影响
以PHB为原料，在T＝140℃，n(甲醇):n(PHB)＝5:1,n([HSO3-p-mim]Cl-FeCl3):n(PHB)＝0.05:1条件下，考察时间对甲醇醇解PHB反应的影响，结果如图3。
从图3中能够看出，随着时间的递增，在醇解反应中，PHB的醇解率和产物收率一直增加，当反应时间到3h的时候，PHB的醇解率可以达到98.5％，产物收率达到87.4％，反应基本结束。这是由于醇解反应过程有两段时期，首先，反应的初期是PHB的溶解，长链断裂形成低分子聚合物；然后在催化剂离子液体的作用下，与甲醇发生亲核反应。所以随着时间加长，PHB在醇解反应中的醇解率逐渐增大，最后趋于完全。所以，较佳反应时间是3.0h。
实施例8其他因素对PHB甲醇醇解反应的影响
在条件T＝140℃，t＝3.0h，n(FeCl3):n(PHB)＝0.05:1，n(醇):n(PHB)＝5:1下，考察小分子醇的种类对[HSO3-pmim]Cl-FeCl3催化PHB醇解反应的影响。结果如表3。
表3醇的种类对[HSO3-pmim]Cl-FeCl3催化PHB醇解反应规律的影响
因为不同醇的结构不同，PHB的醇解率和相应的产品收率也不同。选择乙醇进行反应时，随着碳链的延长，PHB的醇解率和相应的产品收率下降。从理论上解释，随着醇分子中碳原子的增加，醇体积的增大，亲核性变差，导致这个酯交换反应难以进行。
以PHB为原料，在n([HSO3-pmim]Cl-FeCl3):n(PHB)＝0.05:1，T＝140℃，t＝3h的条件下，考察甲醇用量对甲醇醇解PHB反应的影响，结果如图4。
PHB在醇解反应中的醇解率和产物收率随着甲醇用量的增加而迅速增加，当n(甲醇):n(PHB)＝5:1时，PHB的醇解率增加到最大为98.5％，产物收率达到最大值为87.4％。甲醇的用量继续增加大于5:1时，PHB的醇解率及产物的收率有下降的趋势。这是由于PHB的甲醇醇解反应的本质是酯交换，是一个可逆过程。甲醇的用量增大有助于反应平衡向生成产物的方向进行，PHB醇解率升高，当增加到一定程度，过量的甲醇使反应体系中催化剂离子液体的浓度降低，体系的酸度下降，不利于反应进行。所以，选择n(甲醇):n(PHB)＝5:1为较佳反应条件。
比较催化剂用量对PHB醇解反应的影响：
以PHB为原料，在T＝140℃，t＝3h，n(甲醇):n(PHB)＝5:1的条件下，考察[HSO3-pmim]Cl-FeCl3用量对甲醇醇解PHB反应的影响，结果如图5。
从图5中可以看出，随着催化剂离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3投料的增大，PHB的醇解率和产物收率呈现上升的趋势。当n([HSO3-pmim]Cl-FeCl3):n(PHB)从0.01:1升高至0.05:1时，PHB的醇解率从48.6％升高至98.5％，这表明离子液体[HSO3-pmim]Cl-FeCl3在甲醇醇解PHB的反应中表现出良好的催化活性。但是，当n([HSO3-pmim]Cl-FeCl3):n(PHB)增大到0.06:1时，PHB的醇解率和产物的收率不再有明显的变化。综上所述，n([HSO3-pmim]Cl-FeCl3):n(PHB)＝0.05:1为较佳的催化剂用量。
进一步地，根据正交实验的方法，以PHB醇解率为考察指标，以反应温度、反应时间、催化剂用量和甲醇用量为因素，设计了四因素三水平的正交实验方法。对正交实验的结果进行极差分析可知R1＞R2＞R4＞R3，也就是说PHB醇解反应的因素的影响大小顺序依次是：反应温度、反应时间、催化剂用量、甲醇用量。从结果可知，该反应的较佳工艺条件为：A2B2C2D2，即反应温度为140℃，反应时间3.0h，n(cat):n(PHB)＝0.05:1,n(甲醇):n(PHB)＝5:1，在此反应条件下，PHB的醇解率为98.5％。产物3-羟基丁酸甲酯收率为87.4％。
实施例9
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入10g废PHB(来自垃圾分类回收)、实施例1制2.4g[HSO3-pmim]Cl-FeCl3、18.6g甲醇，140℃下搅拌反应3h，自然冷却至室温后，开釜过滤，滤液经常压蒸馏、减压蒸馏后得到产品3-羟基丁酸甲酯12.78g，PHB转化率100％，产品收率93.2％。
转化率是计算开釜后反应了的PHB占原料的比例，不再有废PHB颗粒则视为完全转化。
实施例10
实验条件与步骤同实施例9，只是将反应温度改为150℃，PHB转化率100％，得到产品3-羟基丁酸甲酯12.80g，收率为93.3％。
实施例11：
实验条件与步骤同实施例9，只是将2.4g催化剂[HSO3-pmim]Cl-FeCl3改为1.9g，反应温度改为130℃，PHB转化率98.5％，得到产品3-羟基丁酸甲酯12.45g，收率为92.1％。
实施例12：
实验条件与步骤同实施例1，只是将18.6g甲醇改为14.9g甲醇，PHB转化率100％，得到产品3-羟基丁酸甲酯12.72g，收率为92.8％。
实施例13：
实验条件与步骤同实施例9，只是将催化剂改为实施例3制2.3g[HSO3-pmim]Cl-ZnCl2,PHB转化率97.5％，得到产品3-羟基丁酸甲酯12.32g，收率为92.1％。
实施例14-18：
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂改为实施例1中回收的催化剂，进行5次重复回用实验。催化剂的重复回用结果见表4。
表4[HSO3-pmim]Cl-FeCl3的重复使用结果
以Bronsted-Lewis双酸型离子液体为催化剂催化废PHB材料甲醇醇解回收3-羟基丁酸酯，得到的产品纯度高，可获得极好的经济效益。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种应用Bronsted-Lewis双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
按摩尔比nPHB：n催化剂＝1:0.01～0.1的比例，将聚3-羟基丁酸酯与催化剂Bronsted-Lewis双酸型离子液体混合，并加入小分子醇，在100～160℃下进行醇解反应。
2.根据权利要求1所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述Bronsted-Lewis双酸型离子液体为以下结构化合物中的一种或二种：
3.根据权利要求2所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述Bronsted-Lewis双酸型离子液体是在气体保护条件下，将Bronsted酸型离子液体与Lewis酸按摩尔比为1:0.5～2混合，在60～90℃下加热，搅拌反应2～4h得到；所述Lewis酸为FeCl3或ZnCl2。
4.根据权利要求3所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述Bronsted酸型离子液体通过以下步骤制备而得：
1)N-甲基咪唑和1,3-丙烷磺内酯混合后，在50～55℃下反应，干燥得离子液体前驱体N-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐[HSO3-pmim]，其中N-甲基咪唑和1,3-丙烷磺内酯的质量比例为2：(1～2)；
2)向离子液体前驱体中滴加盐酸，在80～95℃下反应得到Bronsted酸型离子液体[HSO3-pmim]Cl；其中离子液体前驱体质量与加入盐酸的摩尔数的比例为20g：0.1～0.2mol。
5.根据权利要求1所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述小分子醇为甲醇或乙醇，小分子醇与聚3-羟基丁酸酯的摩尔比为(2～6)：1。
6.根据权利要求1所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，催化剂与聚3-羟基丁酸酯混合的摩尔比例为0.04～0.06:1，醇解反应的时间为1～6h。
7.根据权利要求6所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，在130～150℃下进行醇解反应，醇解反应的时间为2～4h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，醇解反应结束后，用蒸馏方式分离出产物3-羟基丁酸甲酯，分离剩下的残液重复用于聚3-羟基丁酸酯的催化醇解。
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