CN112264090A - 一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的结构部分包括：Lewis酸性阴离子团和
Figure DDA0002788215140000011
酸性咪唑磺酸基阳离子团。制备方法：将咪唑加入含有磺酸基团的溶液中，得中间体Ⅰ；将盐酸溶液加入中间体Ⅰ的水溶液中，获得中间体Ⅱ；将Cl系Lewis酸性金属盐加入到熔融的中间体Ⅱ中，得咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂。本发明催化剂应用于PET解降反应。本发明提供一种由Lewis酸性阴离子团和

Description

一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种双酸型离子液体催化剂的制备方法与应用，应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚反应领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)，是一种无毒、无味的白色或者浅黄色的高度结晶态饱和聚合物，主要利用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或由对苯二甲酸与乙二醇先酯化再缩聚反应方法制备，赋予了PET良好的化学稳定性、物理机械性能及优异的卫生安全性，被人们广泛应用于食品包装等塑料制品。但由于PET使用后的废弃物量巨大且对大气和微生物试剂有极强的抵抗性，自然分解周期超过16-48年，因此，回收PET废弃物对创建循环经济至关重要。
目前，传统的聚合物类废弃材料循环再利用分为物理或化学过程。在物理过程中，依靠人工或光学方法去除其他聚合物或不可回收的污染物等杂质，然后将聚合物磨碎、熔化并造粒。机械回收的缺点是破坏某些聚合物链结构、熔化前分选不精确，易混入杂质。为了提高回收聚合物质量的技术障碍，而产生了溶剂萃取、塑料转化为燃料或解聚反应等新工艺。其中利用催化剂的解聚反应，与聚合物最初形成的方式正好相反，可以直接用作合成聚合物的原料，也可以转化为其他有用的化学中间体，而没有任何在其他回收方法中遇到的缺点，所得聚合物具有相同的性能并且对污染物具有一定的耐受性等优点。然而，传统催化剂如无机强酸与强碱、金属类醋酸盐、金属氧化物等多存在有毒、分离困难且残留物造成产物带有无法去掉颜色的二次污染等问题。因此，为解降反应找到一种合适的催化剂一直是研究焦点与难点。
发明内容
发明目的：
本发明提出一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用，其目的在于提供一种由Lewis酸性阴离子团和
Figure BDA0002788215120000021
酸性咪唑磺酸基阳离子团构成的一种双酸型离子液体催化体系，解决PET废弃物循环再利用中传统催化剂有毒、分离困难且残留物造成产物带有无法去掉颜色的二次污染等问题，同时，提高PET的转化率，获得可观的经济效益。
技术方案：
一种双酸型离子液体催化剂，该催化剂的结构部分包括：Lewis 酸性阴离子团和
Figure BDA0002788215120000022
酸性咪唑磺酸基阳离子团。
该催化剂为咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂。
一种双酸型离子液体催化剂的制备方法，
(1)将咪唑以10-100ml/s速率加入含有磺酸基团的溶液中，反应温度控制在20-50℃，反应时间控制在1-6h，再用磺酸基团溶液的溶剂洗涤3-5 次，70-90℃干燥后获得白色粉末状的中间体Ⅰ；
(2)将盐酸溶液以10-100ml/s速率加入中间体Ⅰ的水溶液中，第一段反应温度控制在20-60℃，反应时间控制在10-60min，第二段升温至60-120℃，反应时间控制在1-3h，真空脱水，获得黄色粘稠状液体的中间体Ⅱ；
(3)在N2保护下，将Cl系Lewis酸性金属盐加入到熔融的中间体Ⅱ中，反应温度控制在20-60℃，反应时间控制在1-6h，即得咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂。
步骤(1)中咪唑与磺酸基团的摩尔比为1:1。
步骤(2)中盐酸溶液与中间体Ⅰ的水溶液的摩尔比为1:1。
步骤(3)中Cl系Lewis酸性金属盐与中间体Ⅱ的摩尔比为2：1。
咪唑为N-甲基咪唑、2-(羟甲基)-N-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑中的一种。
磺酸基团为烷基磺酸。
磺酸基团溶液的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯中的一种。
一种双酸型离子液体催化剂的应用，该催化剂应用于PET解降反应。
有益效果：
(1)在
Figure BDA0002788215120000031
与Lewis双酸位点的协同作用下，催化效率高于单一酸性位点催化剂的催化效率。并且可以通过变化金属氯化物的种类改变L酸的性质，从而更好地催化不同种类的聚酯解聚反应。
(2)双酸性催化剂基于离子液体，其蒸气压为零，可用于真空及高压条件下的反应。不易燃烧、不爆炸、不氧化，具有较好的热稳定性和化学稳定性。
(3)催化剂用量少，反应物转化率高，具有高效性，显著降低生产成本。
(4)催化剂循环效率高，在保证高选择性和转化率的同时，实现催化剂的循环使用，显著降低生产成本。
(5)PET降解率由传统的67.3％提高到99.6％，实现了PET降解可循环的实际经济效益，突破了现有技术的壁垒。
附图说明
图1：PET分子链解聚位点示意图；
图2：双酸型离子液体催化体系的合成及PET降解反应(乙二醇)示意图；
图3：中间体Ⅰ合成示意图；
图4：中间体Ⅱ合成示意图；
图5：产物催化剂合成示意图；
图6：产物催化剂红外谱图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
如图1-2所示，本发明涉及一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与降解聚酯(PET)的应用。该催化剂是由Lewis酸性阴离子团和
Figure BDA0002788215120000041
酸性咪唑磺酸基阳离子团构成的一种双酸型离子液体催化体系，通过控制离子液体阳离子团的分子尺寸进而可以控制阳离子中心与阴离子中心的距离。同时，阴离子部分可以用不同Lewis酸性盐来进行合成及修饰，进而改变整个分子酸性以满足反应条件的催化分子。应用于解决PET废弃物循环再利用中传统催化剂有毒、分离困难且残留物造成产物带有无法去掉颜色的二次污染等问题，同时，可以大大提高PET降解的转化率，获得可观的经济效益。
双酸型催化剂其优点在于，催化剂分子链上具有两种催化活性不同的酸性位点，两种酸性协同作用下可以产生优于单酸性的催化效果。同时可以通过改变烷基磺酸的种类来改变两个酸性位点的距离，进而改变协同作用的强弱。也可以改变Cl系金属盐的种类来改变不同的催化效果，针对不同的聚酯类型改变不同的催化效果从而形成一种催化体系。
本发明中PET解降反应机理为：在双酸型离子液体催化剂的作用下，水或醇中的羟基氧亲核进攻PET链内的羰基碳。羰基氧受到进攻后发生消去反应，大分子链断裂，生成不同的小分子从而完成解聚反应。
一种双酸型离子液体催化剂，该催化剂的结构部分包括：Lewis 酸性阴离子团和
Figure BDA0002788215120000051
酸性咪唑磺酸基阳离子团。
根据本发明原理，
Figure BDA0002788215120000052
双酸型离子液体催化剂的制备方法主要分为两步，步骤1：采用咪唑与磺酸基团制备
Figure BDA0002788215120000053
酸化的咪唑磺酸基离子液体；咪唑具有本身稳定并带有合成反应位点的特点，磺酸可为催化剂分子提供
Figure BDA0002788215120000054
酸性盐的附着点，并且间隔了双酸位点为催化提供了促进作用；步骤2：使用浓度为1mol/L的稀HCl溶液对中间体Ⅰ进行酸化处理得到中间体Ⅱ，为下一步L酸化做准备。步骤3：采用Cl系Lewis酸性金属盐与步骤1所述的咪唑磺酸基离子液体制备双酸型离子液体催化体系。具体如下：
一种双酸型离子液体催化剂的制备方法，
(1)将咪唑以10-100ml/s速率加入含有磺酸基团的溶液中，反应温度控制在20-50℃，优选为25℃；反应时间控制在1-6h，优选为2h；处理方式为，采用磺酸基团溶液的溶剂洗涤3-5次，洗涤后在70-90℃条件下，真空干燥后获得白色粉末状的中间体Ⅰ；
(2)将盐酸溶液以10-100ml/s速率加入中间体Ⅰ的水溶液中，第一段反应温度控制在20-60℃，优选为25℃；反应时间控制在10-60min，优选为 30min。第二段升温至60-120℃，优选为90℃；反应时间控制在1-3h，优选 1.5h；处理方式为，优选为真空脱水，获得黄色粘稠状液体的中间体Ⅱ；
(3)在N2保护下，将Cl系Lewis酸性金属盐加入到熔融的中间体Ⅱ中，反应温度控制在20-60℃，优选为25℃；反应时间控制在1-6h，优选为3h，即得咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂，产物颜色与所使用的金属盐有关，为粘稠状液体。
根据本发明原理，本发明中咪唑可以为N-甲基咪唑、2-(羟甲基)-N-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑等中的一种，优选为N-甲基咪唑。磺酸基团可以为甲基磺酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸等中的一种，优选为烷基磺酸。磺酸基团溶液的溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯等中的一种，优选乙酸乙酯。Cl系Lewis酸性金属盐为FeCl3、ZnCl2、CuCl2等中的一种，优选为FeCl3；以上试剂结合本发明方法同样能够制备本发明提出的双酸型离子液体催化剂。
一种双酸型离子液体催化剂的应用，该催化剂应用于PET解降反应。
应用的方法如下：
在N2保护下，依次称取PET粉末1-50g，优选10g；量取正丁醇10-50ml；称取双酸型离子液体催化剂1-5g，优选为2g；混合，反应温度控制在 120-200℃，优选为190℃；反应时间控制在4-12h，优选为8h。反应结束后将反应釜冷却至室温(25℃)，然后将反应液进行抽滤，滤饼用正丁醇洗涤后干燥，得PET残余量。在双酸型离子液体催化剂的作用下，水或醇中的羟基氧亲核进攻PET链内的羰基碳。羰基氧受到进攻后发生消去反应，大分子链断裂，生成不同的小分子从而完成解聚反应。
实施例1
Figure BDA0002788215120000073
双酸型离子液体催化剂的制备方法步骤如下：
称取一定量的1,3-丙烷磺内酯溶于乙酸乙酯中，回流下以10-100ml/s速率缓慢滴加等物质的量的N-甲基咪唑，反应温度控制在25℃，滴加完毕反应2h后，将反应液冷却、过滤，并用乙酸乙酯洗涤滤饼3次，80℃干燥，得到白色中间体Ⅰ，反应式如下所示。
Figure BDA0002788215120000071
在室温下用适量去离子水将适量中间体Ⅰ溶解，以10-100ml/s速率缓慢滴加等物质的量的盐酸，第一段于25℃下反应30min，第二段升温进行接续反应，升温至90℃，反应时间控制在2h，真空脱水，得到黄色液体产物中间体Ⅱ，反应式如下所示。
Figure BDA0002788215120000072
N2保护下，将0.1mol中间体Ⅱ加热至全部熔融，随后加入0.2mol FeCl3，保温搅拌反应，反应温度控制在25℃，反应时间控制在3h，即得咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂，如下所示。
Figure BDA0002788215120000081
实施例1的咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂结构式如下：
Figure BDA0002788215120000082
实施例2
向三口瓶中加PET粉末10.0g，取实施例1制备的双酸型催化剂2.0g(原料用量20％)、正丁醇11.6g，反应釜升温至190℃保温反应6h。反应结束后将反应釜冷却至室温，然后将反应液进行抽滤，滤饼用正丁醇洗涤后干燥，得PET残余量。滤液加水萃取，上层液体为对苯二甲酸二丁酯和正丁醇，下层液体为离子液体水溶液，然后将上下两层液体分别进行蒸馏得到DBTP和离子液体，油水分离器中的乙二醇水溶液经脱水后得到乙二醇。计算得降解产物DBTP收率为90.7％。
实施例3
与实施例2在相同的条件下，使用单酸性[HO3S-(CH2)3-mim]Cl替换本发明的双酸型催化剂，在反应时间温度等条件均不改变的情况下，计算DBTP 收率为39.2％。
实施例4
与实施例2在相同的条件下，使用单酸性FeCl3替换本发明的双酸型催化剂，在反应时间温度等条件均不改变的情况下，计算DBTP收率为75.6％。
实施例5
与实施例2在相同的条件下，不加入任何催化剂，在反应时间温度等条件均不改变的情况下，计算DBTP收率为0％。
对比1：与实施案例2相比，只改变反应时间为3h；
对比2：与实施案例2相比，只改变催化剂用量，催化剂占比为10％。
将实施例2-实施例5以及对比1和对比2的催化性能进行对比，详见表 1。
表1离子液体催化性能的对比
项目 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比1 对比2
反应物比例 1:1.16 1:1.16 1:1.16 1:1.16 1:1.16 1:1.16
催化剂占比 20％ 20％ 20％ 0％ 20％ 10％
反应温度 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃ 190℃
反应时间 6h 6h 6h 6h 3h 6h
DBTP收率 90.7％ 39.2％ 75.6％ 0％ 25.5％ 48.1％
从表1中可知，采用本发明的双酸型离子液体催化剂降解PET得到 DBTP的收率可达90.7％。
本发明只选取实施例1的催化剂进行了比对试验，根据本发明的原理可知，其他双酸型离子液体催化剂同样具有降解聚酯(PET)的作用。
选取未添加任何催化剂，传统催化剂H2SO4、FeCl3和 [HO3S-(CH2)3-mim]Cl、[Bmim]Cl-FeCl3，以及采用本发明方法合成的双酸型离子液体催化剂[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3和[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-FeCl3，进行催化性能对比，详见表2。
表2离子液体催化剂与传统催化剂的催化性能对比
编号 催化剂种类 PET醇解率 DBTP收率
1 - 0 0
2 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 67.30％ 63.50％
3 FeCl<sub>3</sub> 82.40％ 79.60％
4 [HO<sub>3</sub>S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-mim]Cl 47.90％ 43.20％
5 [Bmim]Cl-FeCl<sub>3</sub> 85.20％ 81.30％
6 [HO<sub>3</sub>S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-mim]Cl-FeCl<sub>3</sub> 98.70％ 95.50％
7 [HO<sub>3</sub>S-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-mim]Cl-FeCl<sub>3</sub> 99.60％ 98.50％
从表2中可知，本发明通过离子液体催化剂与传统催化剂的催化性能进行对比，发现本发明设计合成的双酸型离子液体催化剂对PET降解率由传统的67.3％提高到99.6％，实现了PET降解可循环的实际经济效益，突破了现有技术的壁垒。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双酸型离子液体催化剂，其特征在于：该催化剂的结构部分包括：Lewis酸性阴离子团和
Figure FDA0002788215110000011
酸性咪唑磺酸基阳离子团。
2.根据权利要求1所述的双酸型离子液体催化剂，其特征在于：该催化剂为咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂。
3.一种如权利要求1或者2所述双酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将咪唑以10-100ml/s速率加入含有磺酸基团的溶液中，反应温度控制在20-50℃，反应时间控制在1-6h，再用磺酸基团溶液的溶剂洗涤3-5次，70-90℃干燥后获得白色粉末状的中间体Ⅰ；
(2)将盐酸溶液以10-100ml/s速率加入中间体Ⅰ的水溶液中，第一段反应温度控制在20-60℃，反应时间控制在10-60min，第二段升温至60-120℃，反应时间控制在1-3h，真空脱水，获得黄色粘稠状液体的中间体Ⅱ；
(3)在N2保护下，将Cl系Lewis酸性金属盐加入到熔融的中间体Ⅱ中，反应温度控制在20-60℃，反应时间控制在1-6h，即得咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述双酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中咪唑与磺酸基团的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述双酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中盐酸溶液与中间体Ⅰ的水溶液的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求3所述双酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中Cl系Lewis酸性金属盐与中间体Ⅱ的摩尔比为2：1。
7.根据权利要求3所述双酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：咪唑为N-甲基咪唑、2-(羟甲基)-N-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑中的一种。
8.根据权利要求3所述双酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：磺酸基团为烷基磺酸。
9.根据权利要求3所述双酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：磺酸基团溶液的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯中的一种。
10.一种如权利要求1或2所述双酸型离子液体催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于PET解降反应。
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