CN102994173A - 一种制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的方法，即采用
双酸型离子液体催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油，并联产三乙酸甘油酯的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸型离子液体为催化剂，其中
Description
技术领域
本发明涉及采用
双酸型离子液体催化高酸值油脂发生酯化和酯交换反应制备生物柴油，并采用生物柴油制备后自行分离的离子液体与甘油混合物联产制备三乙酸甘油酯的方法，即涉及采用“一锅法”使游离脂肪酸发生酯化、甘油酯发生酯交换反应制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的新方法。
背景技术
生物柴油是一种优质的清洁能源，与石油相比，具有闪点高、十六烷值高、润滑性能好、无毒、挥发性有机污染物(VOC)含量低及生物可降解等特性。生物柴油的生产方法有直接混合法、微乳液法、高温热裂解法、酯交换法以及生物法等，其中酯交换法是目前工业中常用的方法之一。酯交换中常用的催化剂主要有酸、碱、固体酸和酶等。传统酸碱催化反应具有工艺复杂、能耗高、醇用量大、产物难提纯和环境污染大等问题；酶催化工艺存有成本高、产率低和反应时间长等缺陷；固体超强酸等多相催化剂的制备成本高、易中毒并结焦失活；超临界催化反应能耗高、成本大并对设备要求严格。
室温离子液体因其具有分子溶剂性和催化剂特性，且环境友好，被广泛应用于催化和非催化反应中。其中，酸功能化离子液体具有一系列的优点：酸性的调节更容易、更精细，利于其催化机理的研究和作为催化剂的筛选。此外，离子液体还具有液体的流动性、酸位密度高和算强度分布均匀、可循环使用、结构可设计的优点。由此，酸功能化离子液体作为替代传统酸碱催化剂具有极大的应用潜力。酸功能化离子液体催化油脂酯交换反应制备生物柴油已有文献报道(CN200510086385.9、CN200610083300.6、CN102031202A)，并取得了理想的研究结果，但这些文献所采用的离子液体均为
或Lewis酸性的单酸型离子液体，且并未涉及对酯交换副产物甘油的联产利用。
发明内容
本发明的目的是采用一种催化性能优良的
双酸型离子液体为催化剂催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油，并联产三乙酸甘油酯。
本发明涉及一种制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的方法，即采用
双酸型离子液体催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油，并联产三乙酸甘油酯的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的
酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸型离子液体为催化剂，其中酸位催化高酸值油脂中的游离脂肪酸发生酯化反应，Lewis酸位催化油脂中的甘油酯发生酯交换反应制备生物柴油，然后利用生物柴油制备反应后自行分离的离子液体和甘油混合物与乙酸反应，联产三乙酸甘油酯；其中，在高酸值油脂(酸值2.0～15.0mgKOH/g)和甲醇的物质的量比为1∶6～1∶16，催化剂离子液体占油脂质量的2％～10％，反应温度50℃～140℃，反应时间6h～12h的条件下，制备生物柴油；将制备生物柴油自行分离所得的离子液体和甘油混合物，在甘油和乙酸摩尔比为1∶3.5～5.0，甲苯为带水剂下回流反应6h～12h后，加入甘油摩尔数0.8～1.6倍的乙酸酐回流反应1h～4h，联产三乙酸甘油酯。
本发明所述
双酸性离子液体催化剂结构通式为：其中n＝3～4，R为C2～C3的烷基，X-为氯锌酸根、溴锌酸根、氯铜酸根、溴铜酸根、氯铁酸根、溴铁酸根中的一种。
本发明所述的方法，其特征在于制备生物柴油所述的反应条件以酸值为2.0～15.0mgKOH/g的高酸值油脂和甲醇的物质的量比为1∶8～1∶12，催化剂离子液体占油脂质量的6％～8％，反应温度90℃～120℃，反应时间8h～10h为佳。
本发明所述的方法，其特征在于将制备生物柴油自行分离所得的离子液体和甘油混合物，在甘油和乙酸摩尔比为1∶3.5～5.0，甲苯为带水剂下回流反应6h～12h后，加入甘油摩尔数0.8～1.6倍的乙酸酐回流反应1h～4h，联产三乙酸甘油酯
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
典型反应过程是以
双酸型离子液体(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐(酸化内盐与氯化锌摩尔比1∶3)为催化剂，将高酸值油脂(酸值15mgKOH/g)和甲醇按物质的量比1∶6～1∶16，离子液体占油脂质量2％～10％，投入配有搅拌器、温度计的高压反应釜中，加热搅拌反应，反应温度50℃～140℃，反应时间6h～12h。反应结束后取出混合物、静置沉降分层。上层为产物粗品生物柴油相(含甲醇和生物柴油)，下层为离子液体相(含离子液体、甲醇、水和甘油)。相分离后，生物柴油相经蒸馏回收甲醇并中和、洗涤和脱水干燥后即得到生物柴油产品。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶3.5～5.0，甲苯为带水剂下回流反应6h～12h后，加入甘油摩尔数0.8～1.6倍的乙酸酐回流反应1h～4h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相。上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物；下层离子液体循环使用，用于催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油。离子液体重复使用8次时，其催化制备生物柴油和三乙酸甘油酯的催化活性未见明显下降。
本发明相对于传统催化剂，具有独特优点：
1.催化剂具有独特催化特性，且催化性能稳定、易分离、可重复使用。
2.工艺简单、三废排放量少。
3.原料油脂选择范围宽，副产物甘油有效利用率高切所得衍生产品附加值高。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将100g高酸值油脂(酸值2.0mgKOH/g)、22.9g甲醇和2.0g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯锌酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与氯化锌的摩尔比为1∶3)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，50℃下反应12h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油99.0g(收率为98.5％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶3.5，甲苯为带水剂下回流反应12h后，加入甘油摩尔数1.6倍的乙酸酐回流反应1h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物24.7g(收率98.0％)，下层离子液体直接循环使用用于催化制备生物柴油。
对比实施例1：将100g高酸值油脂(酸值2.0mgKOH/g)、22.9g甲醇和2.0g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯盐，加入到高压反应釜中，加热搅拌，50℃下反应12h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油91.0g(收率为90.2％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶3.5，甲苯为带水剂下回流反应12h后，加入甘油摩尔数1.6倍的乙酸酐回流反应1h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物22.4g(收率89.0％)，下层离子液体直接循环使用用于催化制备生物柴油。
实施例2：将100g高酸值油脂(酸值15.0mgKOH/g)、69.1g甲醇和10.0g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯铁酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与氯化铁的摩尔比为1∶3)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，140℃下反应6h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油98.2g(收率为97.4％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶5.0，甲苯为带水剂下回流反应6h后，加入甘油摩尔数0.8倍的乙酸酐回流反应4h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物22.9g(收率97.1％)。
对比实施例2：将100g高酸值油脂(酸值15.0mgKOH/g)、69.1g甲醇和10.0g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯盐，加入到高压反应釜中，加热搅拌，140℃下反应6h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油87.2g(收率为86.5％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶5.0，甲苯为带水剂下回流反应6h后，加入甘油摩尔数0.8倍的乙酸酐回流反应4h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物17.4g(收率73.7％)。
实施例3：将100g高酸值油脂(酸值12.5mgKOH/g)、42.2g甲醇和5.0g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵溴铁酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与溴化铁的摩尔比为1∶2.5)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，100℃下反应10h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油94.3g(收率为93.6％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶4.0，甲苯为带水剂下回流反应10h后，加入甘油摩尔数1.0倍的乙酸酐回流反应2h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物22.6g(收率94.6％)，下层离子液体循环使用，用于催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油。
实施例4：将100g高酸值油脂(酸值15.0mgKOH/g)、34.6g甲醇和7.5g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵溴锌酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与溴化锌的摩尔比为1∶2.0)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，120℃下反应12h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油97.6g(收率为96.6％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶4.5，甲苯为带水剂下回流反应8h后，加入甘油摩尔数1.2倍的乙酸酐回流反应3h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物22.8g(收率96.6％)，下层离子液体循环使用，用于催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油。
实施例5：将100g高酸值油脂(酸值15.0mgKOH/g)、51.8g甲醇和3.0g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯铜酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与氯化铜的摩尔比为1∶3)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，120℃下反应8h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油93.6g(收率为92.9％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶3.5，甲苯为带水剂下回流反应8h后，加入甘油摩尔数1.2倍的乙酸酐回流反应3h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物22.3g(收率94.5％)，下层离子液体循环使用，用于催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油。
实施例6：将100g高酸值油脂(酸值15.0mgKOH/g)、38.9g甲醇和5.0g离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵溴铜酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与溴化铜的摩尔比为1∶2.7)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，80℃下反应14h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油94.0g(收率为93.2％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶4.0，甲苯为带水剂下回流反应6h后，加入甘油摩尔数1.1倍的乙酸酐回流反应3h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物22.0g(收率93.3％)，下层离子液体循环使用，用于催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油。
实施例7：将100g高酸值油脂(酸值2.0mgKOH/g)、30.1g甲醇和5.0g回收的离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯锌酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与氯化锌的摩尔比为1∶3)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，100℃下反应9h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油98.4g(收率为97.9％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶5.0，甲苯为带水剂下回流反应12h后，加入甘油摩尔数1.2倍的乙酸酐回流反应2h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物24.6g(收率97.6％)，下层离子液体直接循环使用用于催化制备生物柴油。
实施例8：将100g高酸值油脂(酸值15.0mgKOH/g)、43.2g甲醇和4.0g已循环套用7次的离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯锌酸盐(其中氯化3-磺酸丙基三乙基铵盐与氯化锌的摩尔比为1∶3)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，110℃下反应10h。静止冷却，取出混合物静置分层分相，上层生物柴油经中和、水洗和脱水干燥，得生物柴油97.8g(收率为97.0％)。下层离子液体相脱除甲醇、水后所得余物，按照甘油与乙酸摩尔比为1∶4.5，甲苯为带水剂下回流反应10h后，加入甘油摩尔数1.0倍的乙酸酐回流反应1h，减压回收副产物乙酸，所得余物静置分相，上层为三乙酸甘油酯，下层为离子液体相，上层产物相经中和、水洗和脱水干燥等处理，既得三乙酸甘油酯产物22.9g(收率97.1％)，下层离子液体直接循环使用用于催化制备生物柴油。
Claims (4)
1.一种制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的方法，即采用双酸型离子液体催化高酸值油脂“一锅法”制备生物柴油，并联产三乙酸甘油酯的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的
酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的
双酸型离子液体为催化剂，其中酸位催化高酸值油脂中的游离脂肪酸发生酯化反应，Lewis酸位催化油脂中的甘油酯发生酯交换反应制备生物柴油，然后利用生物柴油制备反应后自行分离的离子液体和甘油混合物与乙酸反应，联产三乙酸甘油酯；其中，在高酸值油脂(酸值2.0～15.0mgKOH/g)和甲醇的物质的量比为1∶6～1∶16，催化剂离子液体占油脂质量的2％～10％，反应温度50℃～140℃，反应时间6h～12h的条件下，制备生物柴油；将制备生物柴油自行分离所得的离子液体和甘油混合物，在甘油和乙酸摩尔比为1∶3.5～5.0，甲苯为带水剂下回流反应6h～12h后，加入甘油摩尔数0.8～1.6倍的乙酸酐回流反应1h～4h，联产三乙酸甘油酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述
双酸性离子液体催化剂结构通式为：
其中n＝3～4，R为C2～C3的烷基，X-为氯锌酸根、溴锌酸根、氯铜酸根、溴铜酸根、氯铁酸根、溴铁酸根中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于制备生物柴油所述的反应条件以酸值为2.0～15.0mgKOH/g的高酸值油脂和甲醇的物质的量比为1∶8～1∶12，催化剂离子液体占油脂质量的6％～8％，反应温度90℃～120℃，反应时间8h～10h为佳。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于将制备生物柴油自行分离所得的离子液体和甘油混合物，在甘油和乙酸摩尔比为1∶3.5～5.0，甲苯为带水剂下回流反应6h～12h后，加入甘油摩尔数0.8～1.6倍的乙酸酐回流反应1h～4h，联产三乙酸甘油酯。
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