TWI498419B - 經由酯交換作用生產生質柴油的製程 - Google Patents
經由酯交換作用生產生質柴油的製程 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI498419B TWI498419B TW102120027A TW102120027A TWI498419B TW I498419 B TWI498419 B TW I498419B TW 102120027 A TW102120027 A TW 102120027A TW 102120027 A TW102120027 A TW 102120027A TW I498419 B TWI498419 B TW I498419B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- oil
- och
- reactor
- alcohol
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Description
本申請案主張於2013年02月05日所申請，編號為13/759,644的美國專利申請案的優先權及權益，並且藉由參照而將其全部內容合併於本申請案中。
本發明是有關於以具有通用化學式(general formula)為M(OCH3
)x
的非鹼(non-basic)、非酸(non-acidic)勻相有機金屬催化劑(homogeneous organo-metallic catalyst)經由植物油(vegetable oil)與動物脂肪(animal fat)的酯交換作用(transesterification)來生產生質柴油(biodiesel)，其中M為一種被選擇出來的金屬。
在商業上，生質柴油是經由與醇(alcohol)的酯交換作用，以使用諸如氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)與醋酸鈉(sodium acetate)等鹼性勻相催化劑將三酸甘油脂(triglyceride)轉化成脂肪酸(fatty acid)(即生質柴油)的烷基酯(alkyl ester)與甘油而從植物油及/或動物脂肪中生產出來。由於鹼性催化反應(base-catalyzed reaction)對於無脂肪酸(free fatty acids,FFAs)的存在非常敏感，因此並不適用於自由脂肪酸含量(FFA content)高於約3%的未提煉油。而且，為了避免在酯交換作用反應(transesterification reaction)過程中的皂化作用(saponification)，在油進料(oil feed)中的自由脂肪酸與水的含量應該要分別低於0.5與0.05 wt%，這意味著實質上只有純植物油才能夠使用。油進料中的自由脂肪酸程度高也會經由酸鹼中和反應(acid-base neutralization reaction)耗盡鹼性催化劑。
鹼性催化反應也需要與酸中和過並且以水洗(water wash)而從反應器流出物中移除掉的NaOH催化劑。來自於酸/鹼中和所生成的鹽副產物(salt byproduct)必須再從生質柴油產物(product)中分離出來。最後，在反應中生產出來的水會引發脂肪酸與NaOH催化劑的皂化反應，這甚至會使產物(生質柴油與甘油)與鹽之間更難以呈現相分離(phase separation)。
勻相酸性催化劑(homogeneous acid catalyst)也已被運用在用以生產生質柴油的酯交換作用反應中了，但是酸性催化反應(acid-catalyzed reaction)緩慢，而且通常較不適合大規模的操作。雖然酸性催化劑的表現(performance)不會因為油或脂肪原料(feedstock)中自由脂肪酸的存在而受到影響，不過製程會因為酸性催化劑的低活性(activity)而需要較高的醇-油莫耳比(mole ratio)與較長的反應時間(reaction time)。當使用酸或鹼性催化劑時，發生在腐蝕環境(corrosive environment)中的酯交換作用製程需要昂貴的中和、水洗、過濾(filtration)與固體廢棄物處理(solid waste disposal)步驟，以從生質柴油與甘油產物流(product stream)中移除廢催化劑。
為了解決上述問題，本發明提供中性、無腐蝕性的勻相催化劑，用於經由非酸、非鹼反應機制(reaction mechanism)的三酸甘油脂的酯交換作用。本發明的技術可以一種簡單、不貴的製程來實施，並不像使用酸或鹼性催化劑的傳統酯交換作用技術一樣，需要用於廢催化劑移除的這些麻煩的中和、水洗、過濾與固體處理操作。非鹼、非酸勻相催化劑為包含有至少一個-OCH3
官能基(functional group)的有機金屬化合物，用以有效地同時催化酯交換作用與酯化反應，以直接從自由脂肪酸含量高的植物油、動物油和脂肪或者是廢烹飪用油(waste cooking oil)中生產出生質柴油。
在一種觀點中，本發明提供用以經由酯交換作用來生產生質柴油的一種製程，其包括：
使一種含有三酸甘油脂的植物或動物油接觸含有1至6個碳原子(carbon atom)的一種脂族一元醇(aliphatic mono-alcohol)以及一種勻相催化劑，以造成酯交換作用而產出包含一種脂肪酸烷基脂(fatty acid alkyl ester)以及甘油的一種混合物，其中勻相催化劑為化學式為M(OCH3
)x
的一種非鹼、非酸有機金屬化合物，其中M為選自B、Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Sn、Sb、Mo、Ag以及Cd所組成的群組中的金屬，並且x為2、3或4中的一個整數。
在一種進一步的觀點中，本發明提供用以經由酯交換作用來生產生質柴油的一種連續製程，其包括：a.將一種油進料(oil feed)以及一種第一醇/催化劑混合物(alcohol/catalyst mixture)導入一個第一反應器(reactor)中，其中第一醇/催化劑混合物包括含有1至6個碳原子的一種脂族一元醇以及化學式為M(OCH3
)x
的一種非鹼、非酸有機金屬化合物的勻相催化劑，其中M為選自B、Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Sn、Sb、Mo、Ag以及Cd所組成的群組中的金屬，並且x為2、3或4中的一個整數，以造成酯交換作用而產出包含脂肪酸烷基脂、甘油、醇以及勻相催化劑的一種第一流出物(effluent)；b.從第一流出物中移除醇與勻相催化劑，並且回收包括脂肪酸烷基脂的一種第一生質柴油相(biodiesel phase)以及一種第一甘油相(glycerol phase)；c.將第一生質柴油相、包括脂族一元醇與勻相催化劑的一種
第二醇/催化劑混合物以及選擇性地將未使用過的醇(fresh alcohol)和未使用過的勻相催化劑(fresh homogenous catalyst)導入一個第二反應器中，以造成酯交換作用而產出包含脂肪酸烷基脂、甘油、醇以及勻相催化劑的一種第二流出物；以及d.從第二流出物中移除醇與勻相催化劑，並且回收包括脂肪酸烷基脂的一種純化生質柴油相(purified biodiesel phase)以及一種第二甘油相。
分別具有68℃與66℃低沸點(boiling point)的B(OCH3
)3
與Ge(OCH3
)4
催化劑特別適合於連續酯交換作用製程，因為這些催化劑都能夠輕易地從生質柴油與甘油流(stream)中回收以及為了再使用(reuse)而再循環。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉多個實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
1、41‧‧‧植物油進料
2~8、11~15、17~23、26~30、40、42~65‧‧‧管路
9、24‧‧‧醇進料
10、25‧‧‧補充催化劑進料
16‧‧‧植物油
100、102、120、122、140、142、150‧‧‧反應器
104、124、146、148‧‧‧塔槽
106、110、126、130‧‧‧閃蒸槽
108、112、128、132、144‧‧‧液相分離器
114、116、134、136‧‧‧冷凝器
152‧‧‧萃取塔
154‧‧‧真空乾燥機
156‧‧‧過濾器
158‧‧‧累積槽
160‧‧‧回收塔
162‧‧‧汽提塔
圖1及2分別顯示出運用了(i)兩個串聯的連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor)以及(ii)兩個串聯的管式反應器(continuous tubular reactor)(裝有靜態混合器(static mixer))的連續生產生質柴油製程；圖3顯示出使用NaOH或KOH勻相催化劑來生產生質柴油的一種商用酯交換作用製程；圖4比較了在1：6的油-甲醇莫耳比(oil-to-methanol mole ratio,O/M)之下，大豆油(soybean oil)的轉化率(conversion)對比於在60℃下利用勻相KBH4
催化劑的酯交換作用反應時間；圖5比較了在1：6的油-甲醇莫耳比之下，大豆油的轉化率與選擇性(selectivity)對比於利用勻相B(OCH3
)3
催化劑的酯交換作用反應溫度；以及圖6比較了在1：12的油-甲醇莫耳比之下，大豆油的酯交換
作用反應的轉化率與選擇性對比於不同的勻相M(OCH3
)4
催化劑。
本發明部分基於四氫硼化鉀(potassium tetrahydroboron，化學式KBH4
)這種弱鹼(weak base)適於催化大豆油與甲醇(methanol，化學式CH3
OH)之間的酯交換作用反應，以生產出相較於傳統的勻相NaOH(或KOH)催化劑具有活性的脂肪酸(即生質柴油)的甲基酯(methyl ester)的實證(demonstration)。KBH4
與CH3
OH反應會形成四甲氧基硼酸鉀(potassium tetramethoxyborate，化學式KB(OCH3
)4
)為已知反應。從這個有關於KBH4
的初步觀察，便可推測出以下的反應機制：KBH4
+4CH3
OH → KB(OCH3
)4
+4H2
(1)
KB(OCH3
)4
→ B(OCH3
)3
+KOCH3
(2)
在反應式(1)中，KBH4
與CH3
OH會形成KB(OCH3
)4
，其會如反應式(2)中所述分解成B(OCH3
)3
與KOCH3
。B(OCH3
)3
在反應器流出物中的存在是經由氣相層析質量(gas chromatographic-mass,GC-Mass)分析卻未偵測到KOCH3
而確認。由於KOCH3
的本質(basic nature)及其經由類似鹼性KOH催化劑的機制而分離成K+
與OCH3 -
分子物種(species)的傾向(propensity)，這是很有可能的。可以預期的是，反應式(1)與(2)會發生，並且B(OCH3
)3
與KOCH3
會根據反應式(3)與(4)
催化大豆油與甲醇之間的酯交換作用反應，以在各個反應中生產出脂肪酸甲基酯(fatty acid methyl ester,FAME)及甘油(glycerol)。
為了要估算使用B(OCH3
)3
來催化酯交換作用反應的可行性(feasibility)，將植物油與甲醇的油-醇莫耳比為1；6的混合物混合數量為5 wt%的B(OCH3
)3
，並且導入至一個壓力反應器(autoclave)。在14.6巴(bar)的壓力下操作壓力反應器，以在介於130至230℃的溫度下完成批次酯交換作用反應(batch transesterification reaction)。反應時間為兩個小時。在反應之後，再為了催化劑的轉化率與選擇性分析內容物(content)。進而發現B(OCH3
)3
對於催化植物油與甲醇之間的酯交換作用反應表現出明顯的活性與選擇性。由於催化劑並未耗盡，其可為了再使用而再循環。當其被合併成連續製程時，可以經由增加催化劑與醇循環速率(circulation rate)來提升催化劑的表現特性，以便至少符合於傳統勻相鹼性催化劑(包括高活性的NaOH或KOH催化劑)的特性。
進一步證實的是，包含有-OCH3
官能基的其它有機金屬化合物，例如M(OCH3
)x
，顯示出了催化酯交換作用反應的活性。在壓力反應器中使用相同的植物油，並且在與此所提到的B(OCH3
)3
相同的條件之下個別測試Ti(OCH3
)4
、Sb(OCH3
)3
、Ge(OCH3
)4
、Al(OCH3
)3
與Cu(OCH3
)2
。結果顯示，相對於用於催化植物油與醇之間的酯交換作用反應的鹼性催化劑(諸如NaOH或KOH)的程度而言，Ti(OCH3
)4
、Sb(OCH3
)3
、Ge(OCH3
)4
展現出高或至少同等的活性與選擇性，而Al(OCH3
)3
與Cu(OCH3
)2
則展現出較低的活性與選擇性。用於連續製程的適當勻相催化劑亦可根據其物理性質來選擇，其中的一些列示於表1中。這六種催化劑全都是可從Sigma-Aldrich公司取得的商用化學化合物。
數據顯示，除了B(OCH3
)3
與Ge(OCH3
)4
以外，Ti、Sb、Al與Cu為基礎的催化劑在室溫下為熔點介於125至210℃固態，其部分可溶解於油或醇(包括甲醇)中。實驗結果顯示出製程中所使用的M(OCH3
)x
的量在使用於油進料及/或醇中的M(OCH3
)x
的溶解力(solubility)限度之內，因此他們會在連續製程中保留在遍及製程迴路(process loop)的液態溶劑中，而不會從溶劑中沈澱。
基於上述分子物種的實驗數據，可以預期的是，其它有機金屬化合物也能夠經由酯交換作用而被使用來產生生質柴油。一般來說，可以預期的是，化學式為M(OCH3
)x
的有機金屬化合物將會展現出充分的催化劑活性(catalytic activity)，其中M為選自B、Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Sn、Sb、Mo、Ag與Cd所組成的群組中的金屬，而x為整數2、3或4。可以使用兩種或不同有機金屬化合物的一種混合物。
將B(OCH3
)3
與Ge(OCH3
)4
當成勻相催化劑使用的一項優點為其分別為68與66℃的低沸點。隨著醇(最好是甲醇(沸點65℃))的過量(excess amount)而在製程迴路中循環的催化劑會因為低沸點而足以讓催化劑為了再使用而易於回收與再循環。B(OCH3
)3
因為其低毒性與相對低的成本，因此是特別好的。
圖1顯示出一種簡單的製程方案，其特別適合低沸點的催化劑，並且其包括了呈串連排列的多個攪拌槽反應器，而且各反應器連結於反應器流出物分離用的一個閃蒸槽(flash drum)以及一個液相分離器(decanter)。如圖所示，一種植物油進料1會被注入一個第一攪拌槽反應器100中，並且醇與一種勻相催化劑(諸如B(OCH3
)3
或Ge(OCH3
)4
)的一種混合物會從塔槽(tank)104中經由管路(line)5再循環至反應器100中。在反應器100中，植物油與醇之間的酯交換
作用反應會被通常為反應器混合物的0.1至20 wt%，並且最好是5至10 wt%，的低沸點催化劑催化。反應器的溫度會介於50至300℃之間，最好是100至250℃，而130至230℃則更佳，並且壓力會介於0至20巴，最好是2.5至15巴。油-醇莫耳會比在0.1至30之間變化，最好是0.5至20，而1至10則更佳。在反應器中的停留時間(residence time)介於0.5至5小時之間，最好是1至3小時。最好是調整油-醇比與油進料速率(其會與油在反應器中的停留時間相關)會被調整，以使油進料的轉化率達到80至90%。
低沸點催化劑因為不會被消耗而可為了再使用而再循環，並且可能會讓油進料的轉化率因為使用較高的催化劑循環速率(higher catalyst circulation rate)來引發酯交換作用反應而提高。另外，較高的循環速率也會增加油相中的醇的溶解力，以經由增加質量傳遞速率(mass transfer rate)來進一步提高油轉化率。
來自於反應器100的流出物會經由管路2傳遞至一個閃蒸槽106；汽化的醇與催化劑會先流經頂部管路(overhead)，並且會經由管路3在冷凝器114中冷凝後進入塔槽104。包含有生質柴油(即脂肪酸的烷基酯)、甘油以及未轉化油進料(unconverted oil feed)的一種液態混合物會從閃蒸槽106的底部抽取出來，並且經由管路4注入液相分離器108。包含有未轉化油進料的一種粗生質柴油相(crude biodiesel phase)會從液相分離器108的頂部移除，並且會經由管路7注入一個第二攪拌槽反應器102，而甘油相則會當成一種甘油副產物經由管路8從底部抽取出來。
醇與再循環自塔槽104的催化劑的一種混合物會經由管路6注入一個第二攪拌槽反應器102，醇會在類似於第一反應器100中的溫度與壓力下與粗生質柴油中的未轉化油進料在這裡反應。混合物最好是以未使用過的醇進料9和補充催化劑進料10來補給。油-醇比與油進料速率(與油在反應器中的停留時間相關)會在反應器102中調整，以達到油進料大致上完全轉化。
來自於反應器102的流出物會經由管路11傳遞至閃蒸槽
110，於此，來自於頂部管路的汽化的醇與催化劑會在冷凝器116中冷凝，並且會經由管路12注入塔槽104。生質柴油(即脂肪酸的烷基酯)與甘油的一種液態混合物會從閃蒸槽110的底部抽取出來，並且經由管路13注入液相分離器112。在液相分離器中，包含有純化生質柴油的相被當成純化生質柴油產物而經由管路14從頂部移除，而甘油相則被當成甘油副產物經由管路15而從底部抽取出來。
圖2繪示出一種製程方案，其運用呈串連安裝的多個管式反應器(最好是裝有靜態混合器)，而且各反應器連結於反應器流出物分離用的一個閃蒸槽以及一個液相分離器。於此製程中，植物油16會被注入至一個第一管式反應器120中，而醇與低沸點勻相催化劑的一種混合物則會從塔槽124再循環，並且會經由管路20注入反應器120中。植物油會同時接觸醇與勻相催化劑而實行酯交換作用反應，以生產生質柴油。反應的溫度會被維持在介於50至300℃之間，最好是100至250℃，而壓力則會被維持在介於0至20巴之間，並且最好是2.5至15巴。油-醇莫耳比會在0.1至30之間變化，最好是0.5至20，而1至10則更佳。在反應器中的停留時間介於0.5至5小時之間，並且最好是1至3小時。最好是調整油-醇比與油進料速率(與油在反應器中的停留時間相關)，以使油進料的轉化率達到80至90%。在反應器120中的催化劑濃度介於反應器混合物的0.1至20 wt%之間，並且最好是5至10 wt%。
來自於反應器120的流出物會經由管路17傳遞至閃蒸槽126，其中醇與催化劑會先經由頂部管路汽化，然後才在冷凝器134中冷凝並經由管路18導入塔槽124。生質柴油、甘油與未轉化油進料的一種液態混合物會從閃蒸槽126的底部抽取出來，並且會經由管路19注入至液相分離器128中。包含有未轉化油進料的粗生質柴油相從液相分離器128的頂部移除，並且會經由管路22注入一個第二管式反應器122，而甘油相則會當成甘油副產物經由管路23從液相分離器128的底部抽取出來。
從塔槽124再循環的醇與催化劑的一種混合物會經由管路21
注入至反應器122中。再循環進料最好是以一種未使用過的醇進料24以及一種補充催化劑進料25補充至反應器122中。在反應器122中，包含有未轉化油進料的粗生質柴油會同時接觸醇與勻相催化劑，以生產生質柴油。第二反應器溫度與壓力會與第一反應器120的類似。最好是在反應器122中調整油-醇比與油進料速率(與油在反應器中的停留時間相關)以達到油進料大致上完全轉化。
來自於反應器122的流出物會經由管路26傳遞至閃蒸槽130，於此，醇與催化劑會經由頂部管路汽化，並且之後會在冷凝器136中冷凝，並且會經由管路27導入至塔槽124中。來自於閃蒸槽130底部的生質柴油與甘油的一種液態混合物會經由管路28注入液相分離器132。包含有純化生質柴油的一種相被當成純化生質柴油產物而經由管路29從液相分離器132的頂部移除，而甘油相則被當成甘油副產物而經由管路30從液相分離器132的底部抽取出來。
圖3為使用勻相NaOH或KOH催化劑的一種生質柴油製程的一種示意圖。此製程方案包括三個主要區段(section)：(1)包括了混合塔槽(mixing tank)146、第一階段反應器140、第二階段反應器142以及液相分離器144的酯交換作用反應區段(transesterification reaction section)；(2)包括了混合塔槽148、中和反應器(neutralization reactor)150、過濾器(filter)156、回收塔(recovery column)160以及汽提塔(stripping column)162的甘油相分離區段(glycerol phase separation section)；以及(3)包括了萃取塔(extraction column)152以及真空乾燥機(vacuum dryer)154的酯相純化區段(ester phase purification section)。
如圖所示，經由管路40的鹼性催化劑、經由管路42的未使用過的甲醇與經由管路56的再循環甲醇會在塔槽146中混合，以徹底地溶解鹼性催化劑。一種勻相混合物會經由管路43從塔槽146抽取至一個第一階段反應器140中，而一種植物油進料41則繪經由第一階段反應器140的頂部導入。具有90至92%油轉化率的反應流出物會從反應器140的底部抽取出來，並且會經由管路45傳遞至液相分離器144，
以分離生質柴油(油)相與甘油相。若因為油進料中的自由脂肪酸與水的含量太高而在自由脂肪酸與NaOH(或KOH)之間引起皂化作用，則相分離可能會變慢，或甚至會變得困難。在一種所需油進料中的自由脂肪酸與水的含量應該要分別低於0.5與0.05 wt%。而且，在油進料中的自由脂肪酸程度高，將會經由酸鹼中和反應而消耗掉過量的NaOH(或KOH)，這會生產出必須要被水洗而從產物流移除的鹽。
來自於液相分離器144的一種油相會經由管路46傳遞至第二階段反應器142，其會與經由管路44注入反應器142的額外甲醇反應，以達到99%或更高的油轉化率。來自於反應器142的流出物會接著經由管路61注入萃取塔152，於此，其會以水逆向沖洗；沖洗過的生質柴油會經由管路62從頂部抽取出來，並且會在真空乾燥機154中乾燥。乾燥過的生質柴油產物會經由管路64抽取出來，而汽化的水分(vaporized moisture)與輕雜質(light impurity)則會經由管路63清除掉。
管路47中來自於液相分離器144的一種甘油相與管路48中來自於萃取塔152底部的使用過洗滌水(spent wash water)會先在塔槽148中混合，然後才會將混合物經由管路49傳遞至中和反應器150，於此，混合物會與來自於管路50的磷酸(phosphoric acid，化學式H3
PO4
)反應。管路51中來自於反應器150的中和過流出物會經由過濾器156過濾，以經由管路52的配置而移除鹽沈澱物(Na3
PO4
或K3
PO4
)，而濾出液(filtrate)則會經由管路53注入回收塔160。一道富含甘油流(stream rich in glycerol)會經由管路57從底部抽取出來，並且會傳遞至汽提塔162，而一道富含甲醇的蒸汽流(vapor stream rich in methanol)則會經由管路54從頂部移除，於此，其會先被冷凝，然後才會進入累積槽(accumulator)158。一部分的冷凝液(condensate)會被當成回流(reflux)而從累積槽158經由管路55再循環回到回收塔160，並且剩下的部分會經由管路56再循環至塔槽146。汽提塔162會經由塔的頂部將最後的水分從甘油移除；在管路58中冷凝過的水分則會與管路60中的洗滌水混合。一道混合水流(mixed water stream)會經由管路65
注入萃取塔152的上部(upper portion)。一種乾燥過的甘油副產物會經由管路59從汽提塔162的底部抽取出來。
相較於使用新式可再循環催化劑的本發明而言，如圖3中所繪示使用鹼性或酸性勻相催化劑從一種植物油生產生質柴油的傳統酯交換作用製程是一種複雜的製程。本發明的製程會比較簡單，並且不需要應付相分離、酸鹼中和、鹽過濾與廢棄物處理(waste disposal)。在一種連續的生質柴油生產製程中，對於將植物油或脂肪換酯而成為生質柴油而言，本發明的中性低沸點勻相有機金屬催化劑將會比傳統的鹼性或酸性勻相催化劑展現出一種明顯較高的催化劑活性。另外，由於有機金屬催化劑的中性特性，本發明的連續製程運用了一種無腐蝕性的製程。由於催化劑的低沸點，催化劑與產物可以立即分離，並且由於其低沸點與高安定性(stability)，催化劑可以為了再使用而再循環。
也可以在諸如一個壓力反應器的一種批次反應器(batch reactor)中造成本發明的酯交換作用反應。通常反應器會在0至20巴之間，並且最好是介於2.5至15巴之間，的壓力下操作，以在介於50至300℃之間，最好是介於100至250℃之間，而且介於130至230℃之間會更好，的溫度下實行酯交換作用反應。反應時間介於0.1至20小時之間，最好是介於0.5至5小時之間，而且介於1至3小時之間會更好。油-醇莫耳比介於0.1至30之間，最好是介於0.5至20之間，而且介於1至10之間會更好。與一種連續製程的例子一樣，醇是選自C1
至C6
的一元醇，以甲醇較佳。溶劑是不需要的。
本發明的勻相催化劑可以使用傳統的植物油、動物油和脂肪以及廢烹飪用油，統稱為油。較佳的油包括大豆油(soybean oil)、棕櫚油(palm oil)、椰子油(coconut oil)、油菜籽油(rapeseed oil)、棉花籽油(cottonseed oil)、亞麻籽油(linseed oil)、蓖麻油(castor oil)、花生油(peanut oil)、橄欖油(olive oil)、紅花籽油(safflower oil)、月見草油(evening primrose oil)、琉璃苣油(borage oil)、角豆樹籽油(carob seed oil)、動物脂油(animal tallow)、動物脂肪及其混合物。油通常具
有介於0.5至20的酸價(acid number)。油可以包含3 wt%或更高的高含水量(contain high levels of water)。
比較KBH4
、B(OCH3
)3
、M(OCH3
)x
的催化劑活性。
將134克的大豆油與28克的甲醇(依照1：6的油-甲醇莫耳比(O/M))以及1.6克的KBH4
添加至一個壓力反應器。在250rpm的混合速率(mixing rate)、60℃以及1.0巴之下進行酯交換作用反應達兩個小時，並且以氣相層析(GC)分析轉化率。
在上述的反應器條件之下，證實了KBH4
的催化劑活性相較於傳統的強鹼性催化劑(NaOH)具有93%的轉化率。相對於使用NaOH催化劑而言，使用KBH4
催化劑的優點包括將製程設備(process equipment)暴露在較低的腐蝕環境，以及經由避免在反應混合物中發生皂化反應而易於生質柴油與甘油之間的相分離(此為與NaOH催化劑相關的一個潛在問題)。
以KBH4
催化劑催化的酯交換作用轉化率對比於反應時間的相對關係表示於圖4中，其顯示出轉化率與最多兩個小時的反應時間正好成正比。其為可以在反應時間比兩個小時更長時達到高於93%的轉化率提供了建議。
其顯示出B(OCH3
)3
可以如反應式(1)與(2)中所表達的經由KBH4
與CH3
OH的反應而產生。因此，範例1中所證實用於酯交換作用反應的KBH4
的至少一部分催化劑活性，可以被歸因於在實驗運作(experimental run)過程中在壓力反應器中所產生的B(OCH3
)3
分子物種的存在。其他部分的活性可以被KOCH3
(一種弱鹼性催化劑)所引起。為了要決定B(OCH3
)3
的活性，會經由使用B(OCH3
)3
直接催化一種植物油與甲醇的酯交換作用反應來進行一種實驗運作。例如，將135
克的大豆油與28克的甲醇(依照油-甲醇莫耳比(O/M)為1：6)，以及5 wt%的B(OCH3
)3
加入壓力反應器。在250 rpm的混合速率、14.6巴的壓力以及130℃、180℃與230℃的溫度之下進行酯交換作用反應達兩個小時。
在不同溫度下的轉化率與催化劑選擇性會經由反應器流出物的氣相層析(GC)分析來決定，並且表示於顯示出B(OCH3
)3
催化劑在130℃下可以達到7%轉化率與50%選擇性的圖5中。然而，當反應溫度提升到230℃時，轉化率與選擇性二者會分別明顯提升到54%與90%。這份資料確認了B(OCH3
)3
確實具有用以將植物油轉化成生質柴油的明顯催化劑活性。在各式各樣條件之下的額外實驗運作完成了最佳化在壓力反應器中的B(OCH3
)3
的表現。在油-甲醇莫耳比(O/M)為1：6並且反應溫度為230℃之下會觀察到60%的轉化率與84%選擇性。不意外的是，在相同的油-甲醇莫耳比(O/M)與反應時間之下，KBH4
甚至會比更低溫度下的B(OCH3
)3
更活躍，因為它會產生催化交換作用反應的兩種催化劑分子物種，亦即B(OCH3
)3
與KOCH3
。然而，如之前所提到的，KBH4
會因為KOCH3
的存在而具有與傳統鹼性催化劑相同的缺點。
由於B(OCH3
)3
在反應中並不會被消耗掉，並且能夠為了再使用而再循環，可以將較大量的催化劑混合至甲醇進料中，以提高其在油相中的溶解力。這不但會導致增加的質量傳遞速率(mass transfer rate)，也會使油進料在具有多階段攪拌槽反應器或多階段管式反應器的製程中轉化成生質柴油的催化劑轉化率實質上達到100%。
此外，也會觀察到經由避免在反應混合物中的皂化反應(其將會發生在若使用的是一種鹼性催化劑的情況下)而立即達到與促進生質柴油與甘油之間的相分離。
進行用以直接催化一種植物油與甲醇的酯交換作用反應的M(OCH3
)x
勻相催化劑的各式各樣分子物種。具體而言，在油-甲醇莫耳
比(O/M)為1：12之下，將包含有67克大豆油與28克甲醇的一種混合物隨著一個預定量的一種勻相催化劑M(OCH3
)x
置入一個壓力反應器。酯交換作用反應會在200rpm的混合速率、200℃的溫度與大氣壓力(atmospheric pressure)之下進行兩個小時。轉化率與催化劑選擇性經由反應器流出物的氣相層析(GC)分析來決定，並且總結於表2中。
如表所示，在Ti(OCH3
)3
之下的轉化率與選擇性相當令人驚艷，分別為99.07與93.72 wt%。催化劑Sb(OCH3
)4
與Ge(OCH3
)4
相較於傳統的鹼性催化劑NaOH(或KOH)也表現出色，而Al(OCH3
)3
與Cu(OCH3
)2
則顯示出相對較差的表現。轉化率與選擇性也以圖式表現在圖6中。另外，對於各種催化劑而言，也會觀察到經由避免在反應混合物中發生皂化反應會立即達到生質柴油與甘油之間的相分離。此範例證實了在B(OCH3
)3
或M(OCH3
)x
的勻相催化劑中的官能基-OCH3
對於植物油或動物脂肪與醇之間用以生產生質柴油的酯交換作用反應的催化劑活性而言是關鍵的。
上述內容已描述了本發明的原理、較佳實施例以及操作模式。然而，本發明不應被理解成受限於討論過的特定實施例。相反地，以上所描述的實施例應該被視為例示而非限制，並且應該要體認為在不脫離以下申請專利範圍所定義的本發明範圍的情況之下，所屬技術領域中具有通常知識者可對這些實施例做出變化。
1‧‧‧植物油進料
2~8、11~15‧‧‧管路
9‧‧‧醇進料
10‧‧‧補充催化劑進料
100、102‧‧‧反應器
104‧‧‧塔槽
106、110‧‧‧閃蒸槽
108、112‧‧‧液相分離器
114、116‧‧‧冷凝器
Claims (22)
- 一種製程，用以經由酯交換作用來生產生質柴油，其包括：使一含有三酸甘油脂的植物或動物油接觸含有1至6個碳原子的一脂族一元醇以及一勻相催化劑，以造成酯交換作用而產出包含一脂肪酸烷基脂以及甘油的一混合物，其中該勻相催化劑為化學式為M(OCH3 )x 的一非鹼非酸有機金屬化合物，其中M為選自B、Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Sn、Sb、Mo、Ag以及Cd所組成的一群組中的一金屬，並且x為2、3或4中的一整數，其中該接觸發生在一反應器中，該勻相催化劑佔加入該反應器中的該含有三酸甘油脂的植物或動物油與該脂族一元醇的一總量的0.1至20wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該勻相催化劑選自B(OCH3 )3 、Ti(OCH3 )4 、Sb(OCH3 )3 、Ge(OCH3 )4 、Al(OCH3 )3 、Cu(OCH3 )2 以及其混合物所組成的一群組中。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該勻相催化劑為B(OCH3 )3 。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該脂族一元醇為甲醇。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該含有三酸甘油脂的植物或動物油為選自大豆油、棕櫚油、椰子油、油菜籽油、棉花籽油、亞麻籽油、蓖麻油、花生油、橄欖油、紅花籽油、月見草油、琉璃苣油、角豆樹籽油、動物脂油、動物脂肪以及其混合物所組成的一群組中。
- 如申請專利範圍第5項所述的製程，其中該含有三酸甘油脂的植物或動物油具有在0.5至20之間的一酸價。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該含有三酸甘油脂的植物或動物油與該脂族一元醇的一莫耳比在0.1與30之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該接觸之接觸時間介於0.5與5.0小時之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該勻相催化劑佔加入該反應器中的該含有三酸甘油脂的植物或動物油與該脂族一元醇的該總量的5至10wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該接觸發生在100℃與250℃ 之間的一溫度以及0至20巴之間的一壓力下。
- 一種連續製程，用以經由酯交換作用來生產生質柴油，其包括：a.將一油進料以及包括含有1至6個碳原子的一脂族一元醇以及化學式為M(OCH3 )x 的一非鹼非酸有機金屬化合物的一勻相催化劑的一第一醇/催化劑混合物導入一第一反應器中，以造成酯交換作用而產出包含一脂肪酸烷基脂、一甘油、一醇以及該勻相催化劑的一第一流出物，其中M為選自B、Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Sn、Sb、Mo、Ag以及Cd所組成的一群組中的一金屬，並且x為2、3或4中的一整數；b.從該第一流出物中移除該醇與該勻相催化劑，並且回收包括該脂肪酸烷基脂的一第一生質柴油相以及一第一甘油相；c.將該第一生質柴油相、包括該脂族一元醇與該勻相催化劑的一第二醇/催化劑混合物以及選擇性地將未使用過的醇和未使用過的勻相催化劑導入一第二反應器中，以造成酯交換作用而產出包含該脂肪酸烷基脂、該甘油、該醇以及該勻相催化劑的一第二流出物；以及d.從該第二流出物中移除該醇與該勻相催化劑，並且回收包括該脂肪酸烷基脂的一純化生質柴油相以及一第二甘油相。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中該步驟b包括下列步驟：i.將該第一流出物傳遞至一第一閃蒸槽，並且回收該醇與該勻相催化劑的一第一蒸汽混合物，並且抽取包括該脂肪酸烷基脂與該甘油的一第一液態混合物；以及ii.冷凝該第一蒸汽混合物，並且將一冷凝液傳遞至供應該步驟a中的該第一醇/催化劑混合物與該步驟c中的該第二醇/催化劑混合物的一混合槽。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中該步驟d包括下列步驟：i.將該第二流出物傳遞至一第二閃蒸槽，並且回收該醇與該勻相催化劑的一第二蒸汽混合物，並且抽取包括該脂肪酸烷基脂與該甘油的一第二液態混合物；ii.冷凝該第二蒸汽混合物，並且將一冷凝物傳遞至一混合槽；以及iii.從該第二液態混合物中回收該脂肪酸烷基脂。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中該勻相催化劑選自B(OCH3 )3 、Ti(OCH3 )4 、Sb(OCH3 )3 、Ge(OCH3 )4 、Al(OCH3 )3 、Cu(OCH3 )2 以及其混合物所組成的一群組中。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中該勻相催化劑為B(OCH3 )3 。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中該脂族一元醇為甲醇。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中該含有三酸甘油脂的植物或動物油為選自大豆油、棕櫚油、椰子油、油菜籽油、棉花籽油、亞麻籽油、蓖麻油、花生油、橄欖油、紅花籽油、月見草油、琉璃苣油、角豆樹籽油、動物脂油、動物脂肪以及其混合物所組成的一群組中。
- 如申請專利範圍第17項所述的連續製程，其中該含有三酸甘油脂的植物或動物油具有在0.5至20之間的一酸價。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中在該第一反應器與該第二反應器中的該含有三酸甘油脂的植物或動物油與該脂族一元醇的一莫耳比在0.1與30之間。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中在該第一反應器與該第二反應器中的一反應時間介於0.5與5.0小時之間。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中該勻相催化劑佔加入該第一反應器與該第二反應器中的該含有三酸甘油脂的植物或動物油與該脂族一元醇的一總量的5至10wt%。
- 如申請專利範圍第11項所述的連續製程，其中在該第一反應器與該第二反應器在100℃與250℃之間的一溫度以及0至20巴之間的一壓力下操作。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/759,644 US8624073B1 (en) | 2013-02-05 | 2013-02-05 | Homogeneous catalysts for biodiesel production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201432045A TW201432045A (zh) | 2014-08-16 |
| TWI498419B true TWI498419B (zh) | 2015-09-01 |
Family
ID=49840845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW102120027A TWI498419B (zh) | 2013-02-05 | 2013-06-06 | 經由酯交換作用生產生質柴油的製程 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8624073B1 (zh) |
| TW (1) | TWI498419B (zh) |
| WO (1) | WO2014123711A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8624073B1 (en) * | 2013-02-05 | 2014-01-07 | Cpc Corporation, Taiwan | Homogeneous catalysts for biodiesel production |
| CN105861162A (zh) * | 2015-01-22 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用固体催化剂制备脂肪酸酯的方法 |
| CN110055138B (zh) * | 2019-04-30 | 2023-02-24 | 广州市广环环保科技有限公司 | 一种利用餐厨垃圾制取生物柴油和甘油的方法 |
| KR102489173B1 (ko) | 2019-07-04 | 2023-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 열교환 시스템 및 이를 포함하는 디에스터계 조성물 제조 시스템 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100130763A1 (en) * | 2006-12-06 | 2010-05-27 | Southern Illinois University Carbondale | Processes for the production of fatty acid alkyl esters |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2360844A (en) | 1941-11-26 | 1944-10-24 | Du Pont | Preparation of detergents |
| US4042771A (en) | 1973-09-17 | 1977-08-16 | Naphtachimie | Polymerization of olefins with pre-activated catalysts |
| DE3501761A1 (de) | 1985-01-21 | 1986-07-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur vorveresterung freier fettsaeuren in rohfetten und/oder -oelen |
| KR100556337B1 (ko) * | 2002-02-05 | 2006-03-03 | 주식회사 가야에너지 | 단일단계 연속공정을 통한 고순도 지방산 알킬에스테르의제조방법 |
| CN1894390B (zh) * | 2003-12-30 | 2011-07-20 | 科学与工业研究会 | 改进的用于制备用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法 |
| US8030257B2 (en) | 2005-05-13 | 2011-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic antioxidants |
| US7767839B2 (en) | 2006-08-24 | 2010-08-03 | Philadelphia Fry-O-Diesel, Inc. | Process of making alkyl esters of free fatty acids |
| DE102007026654A1 (de) * | 2007-06-08 | 2010-01-07 | Hölter, Heinrich, Prof. Dr. sc. Dr.-Ing. Dr. hc | Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern |
| US7906665B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-03-15 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Solid catalyst system for biodiesel production |
| US20100251605A1 (en) | 2007-11-14 | 2010-10-07 | Reed Brian P | Liquid metal catalyst for biodiesel production |
| US8613780B2 (en) * | 2007-11-20 | 2013-12-24 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for producing mixed esters of fatty acids as biofuels |
| JP5296047B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-09-25 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 脂肪酸メチルエステルの製造方法 |
| EP2147932A1 (en) | 2008-07-24 | 2010-01-27 | LANXESS Inc. | Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer |
| EP2376383B1 (en) * | 2008-08-21 | 2020-08-05 | SBI Bioenergy Inc. | Solid, heterogeneous catalysts and methods of use |
| WO2011019465A2 (en) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Catalytic Distillation Technologies | Integrated biodiesel production process |
| US8237003B2 (en) * | 2009-11-09 | 2012-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst and process for use thereof |
| DE102010040939A1 (de) * | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysatorsysteme für die Biodieselherstellung |
| US8624073B1 (en) * | 2013-02-05 | 2014-01-07 | Cpc Corporation, Taiwan | Homogeneous catalysts for biodiesel production |
-
2013
- 2013-02-05 US US13/759,644 patent/US8624073B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-06-06 TW TW102120027A patent/TWI498419B/zh active
-
2014
- 2014-01-27 WO PCT/US2014/013166 patent/WO2014123711A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100130763A1 (en) * | 2006-12-06 | 2010-05-27 | Southern Illinois University Carbondale | Processes for the production of fatty acid alkyl esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014123711A1 (en) | 2014-08-14 |
| TW201432045A (zh) | 2014-08-16 |
| US8624073B1 (en) | 2014-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2634819C (en) | Process for the preparation of biodiesel | |
| JP5419713B2 (ja) | 変性された構造のトリグリセリドに基づく燃料または燃料添加剤の使用およびその調製のためのプロセス | |
| US8530684B2 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid | |
| US7872149B2 (en) | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions | |
| PL171878B1 (pl) | wyzszych kwasów tluszczowych PL | |
| KR102061374B1 (ko) | 에스테르의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| TWI498419B (zh) | 經由酯交換作用生產生質柴油的製程 | |
| KR20080036107A (ko) | 카르복실레이트 알킬 에스테르의 제조 방법 | |
| US20100242346A1 (en) | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel | |
| EP3026096B1 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| EP1512738B1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester composition | |
| CN101469293A (zh) | 一种降低油料酸值的方法 | |
| US9273257B2 (en) | Process for continuous production of biodiesel from fatty acid containing feedstocks | |
| JP5145588B2 (ja) | 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法 | |
| CN109438187B (zh) | 磺酸用于从甘油三酯的酯交换反应回收甘油的用途 | |
| JP5324772B2 (ja) | 高品質な脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法 | |
| CN103097372A (zh) | 用于生产二氧戊环的方法 | |
| JP3942833B2 (ja) | 脂肪酸低級アルキルエステルの製造法 | |
| WO2008091944A2 (en) | Biodiesel production with reduced water emissions | |
| JP2009161776A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置 | |
| JP5637484B2 (ja) | 高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂及び高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
| CN101544928A (zh) | 一种降低生物油料酸值的方法 | |
| RU2813102C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| KR101263984B1 (ko) | 중성 촉매에 의한 지방산 메틸에스테르 제조방법 | |
| CN102329695A (zh) | 一种降低油料酸值的方法 |