JP5419713B2 - 変性された構造のトリグリセリドに基づく燃料または燃料添加剤の使用およびその調製のためのプロセス - Google Patents
変性された構造のトリグリセリドに基づく燃料または燃料添加剤の使用およびその調製のためのプロセス Download PDFInfo
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Description
(a)少なくとも3%、しかし多くとも97%の存在する前記R1、R2およびR3基は、生物起源のトリグリセリド中に存在する任意に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を組み込むアルキル基を表し、
(b)残りの存在する前記R1、R2およびR3基は、水素および/または任意に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を組み込むC1−C5アルキル基を表すという限定を伴い、
かつ、前記特定された%値は前記R1、R2およびR3基の数に関連する、使用に関する。
(a)R”は、生物起源のトリグリセリド中、ならびに任意にそれらに伴うモノグリセリドおよびジグリセリドならびに遊離脂肪酸中に存在する、任意に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を組み込むアルキル基を表し、このようにして前記生物起源のトリグリセリドに由来する一般式(I)のR1、R2R3基を網羅し、
(b)Alkは、任意に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を組み込むC1−C5アルキル基を表す、プロセスを提供する。
この生物起源のトリグリセリドは、グリセロールとエステル交換され(グリセロール分解)、得られたモノグリセリドおよびジグリセリドの混合物は、酢酸無水物でアシル化され、このようにしてモノアセチル化およびジアセチル化トリグリセリドが得られる。生物起源のトリグリセリドがトリアセチン(トリアセチル−グリセロール)とエステル交換されれば、同じ物質の混合物が得られる。最終目標がより長い脂肪酸官能性、例えばオレイル(oleil)官能性の挿入である場合、グリセロール分解後、モノグリセリドおよびジグリセリドの遊離のヒドロキシ基は、酸スカベンジャーの存在下で、オレイン酸塩化物でアシル化される(米国特許第3,766,227号、同第4,263,216号、同第5,419,925号、同第5,434,278号、同第6,159,933号を参照)。
(a)R”は、生物起源のトリグリセリド中、ならびに任意にそれらに伴うモノグリセリドおよびジグリセリドならびに遊離脂肪酸中に存在する、任意に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を組み込むアルキル基を表し、このようにして前記生物起源のトリグリセリドに由来する一般式(I)のR1、R2R3基を網羅し、
(b)Alkは、任意に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を組み込むC1−C5アルキル基を表す)
の脂肪酸アルキルエステルとともに、一般式(I)の化合物を提供し、この物質の混合物は、燃料または燃料成分として直接使用することができる。この物質の混合物は、新しい種類の燃料および可燃物であり、従ってそれは本発明の範囲に含まれる。一般式(I)および一般式(II)の化合物の混合物は新しい。一般式(II)の化合物においてAlkがメチル基を表す場合が好ましく、他方、Alkの値が2−5である場合が特に好ましい。
エステル交換反応は、酸または塩基により触媒され得る。本発明の手順では、出発の天然トリグリセリドの特徴は、選択されるべき触媒を規定する。わずか最少量(<0.5%)の遊離脂肪酸だけが(例えば精製植物油中に)存在する場合、より高い反応速度に起因して、アルカリ触媒は、触媒の量が遊離脂肪酸の量をモルで超えるような比で使用されるべきである。なぜなら、遊離脂肪酸は一部のアルカリ触媒にカルボン酸塩の形で結合するからである。かかる触媒反応は、理論的には均一系または不均一系であってよく、本発明の実施形態では、それは不均一である。なぜなら反応物質(カルボン酸モノエステルおよびトリグリセリド)ならびに生成物(変性トリグリセリドおよび脂肪酸エステル)は、可能性のある様々な触媒(アルカリ−アルコラート/水酸化物/炭酸塩/炭酸水素塩/酸化物)をほとんど溶解させないか、またはまったく溶解させないからである。不活性溶媒(例えばシクロヘキサン)の添加は、アルカリ−アルコレート触媒を溶解させる結果をもたらすが、溶媒を使用する場合には、プロセスの経済性(反応器容積の利用、溶媒気化および再生のためのエネルギー需要、それに関連する損失など)は低下するであろう。このため、付随する脂肪酸とともにカリウム石鹸を形成し、他方それはKHCO3に変換するが(中和反応で水が生成することを防ぐ)、同様にエステル交換反応を触媒する(無水)K2CO3の使用が好ましい。反応混合物を激しく撹拌することで、エステル交換は50℃で2時間以内に起こる(実施例1を参照)。反応の最後で、触媒は濾別され、反応混合物から過剰のカルボン酸エステルを気化させることによって、新しいエンジン燃料が得られる。反応の好ましい実施形態をフローチャート1に示す。
適切なモル比の選択は重要ではない。しかし実用上は、エステル交換(およびエステル化)反応は平衡反応であり、異なる起源(すなわち、その中に結合している異なる脂肪酸)のトリグリセリド、ならびに任意に遊離脂肪酸およびエステル交換成分(ギ酸/酢酸/プロピオン酸のメチル/エチル/プロピルエステル)の構造/組成系が変わると、平衡定数は常に異なる。同じ理由で、得られた生成物(またはその混合物)の物理化学的特徴(流動点、粘度)もまた異なるであろうが、これらの特徴は、エステル交換の速度(すなわち、新しいトリグリセリドに導入されるより短鎖のアシル基の数および種類)を変えることにより、所望の方向に変更することができる。このため、各々の系でパイロット実験を実施することによって最適であると考えられるエステル交換速度を決定することが合理的であるが、最適であると考えられるエステル交換速度は、同一の出発物質の場合には(すなわち、トリグリセリドとしてのX%遊離脂肪酸、およびエステル交換成分としての酢酸メチルを含むヒマワリ油の系では)同じであり、一定の物理化学的特徴(例えば−5℃の濁り点)を有するでろう。代替燃料の生産のために利用できる供給源の数はあまり多くないので(菜種油、ヒマワリ油、食肉解体業者の廃棄物、使用済みのレストランの調理用油)、個々の場合に関連するパラメータの測定は容易に実行することができる。
・少なくとも10%多いバイオ燃料が、単位量のバイオマスから得られる。
・グリセロールが副生成物として得られない、つまり、脂質の全エネルギー含量がエンジン燃料に変換される。
・すでに稼動しているバイオディーゼル工場で、これらの種類の燃料の製造が、改造なしに継続できる。
・より少ない数の操作工程に起因して、調製のエネルギー要求量および稼動時間需要は下がる。
・物理化学的特性(濁り点/流動点/粘度)を改善するための特別の添加剤の添加を必要としない。
・高遊離脂肪酸含量(未精製)のトリグリセリドを出発物質とする場合には、異なる2工程の方法(脂肪酸の酸触媒による前段階のエステル化、および塩基触媒によるアルコール分解)(「統合されたバイオディーゼル合成」)を省略することができる。
・上記の利点の結果として、高価なトリグリセリド精製を省略することができ、このようにしてエンジン燃料は、はるかに安価な粗製油/脂肪からでさえ直接調製することができる(精製大豆油の価格は、粗製大豆油の価格の約2倍も高い!)。
・粗製植物油の脱ろうも、燃料製造用の調製では省略することができる。なぜなら、エステル交換反応では、ワックス(=脂肪アルコールと形成された脂肪酸の非晶質エステル)は、酢酸メチル(=現在のバイオディーゼル)および脂肪アルコールの酢酸エステルとともに脂肪酸メチルエステルを生成し、これはそれ自体で高エネルギー含量化合物であり、従って、新しい燃料混合物の成分になるからである。
・エステル交換成分の効果によって、生物起源のトリグリセリドにもともと存在するモノグリセリドおよびジグリセリドの遊離のヒドロキシ基もアシル化され、このようにしてこれらの成分も(新しい)トリグリセリドに変換される、すなわち新しい種類の燃料の成分となる。
・各々の場合、同じ出発物質から従来のバイオディーゼル製造よりも低ヨウ素価の生成物が得られる。
0.9×19860+0.1×39500=21824kJ/kg
つまり、その低燃焼熱に起因して、それはエンジン燃料自体には適切ではない。この目的に適した混合物を得るために、トリアセチンの量(またはトリアセチン「等価物」、3つのアセトキシ基の存在率であるTA)は以下の等式によって得られる。
TA×19860+(1−TA)×39500=35000
0.2×21824+0.8×40000=36365kJ/kg
のエネルギー含量を有する混合物が得られ、これはディーゼルエンジン用に適切な燃料である。
885g(約1mol)の精製した、無水ヒマワリ油(遊離脂肪酸含量 0.5%未満)および148g(2mol)の酢酸メチルの混合物に、20gの無水(粉末にした)K2CO3を加え、この混合物を50−55℃で2時間撹拌した。冷却後、K2CO3を濾別し、10gの酢酸の添加後、未反応の酢酸メチルを気化させた。残渣を2×100mlのNaHCO3溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、真空蒸留した(5mmHg(約7kPa))。945gの生成物(ジアセチル化トリグリセリドおよび脂肪酸メチルエステルの混合物である)が得られ、その動粘度は40℃で6.5cStであり(精製ヒマワリ油の動粘度は38℃で37.1cStであり、それから調製したメチルエステルの混合物の40℃での動粘度は4.2cStである)、その濁り点(turbidity point)は−6℃であった(ヒマワリ油の濁り点は+7.2℃であり、上記メチルエステルの濁り点は0℃である)。蒸留残渣:29g。
970g(約1mol)の精製かつ無水の菜種油(遊離脂肪酸含量 0.5%未満)、120g(2mol)のギ酸メチルおよび10gのp−トルエンスルホン酸の混合物を5時間撹拌し、その間、ギ酸メチルを還流させた(32℃)。冷却後、触媒を5gのCaOで中和し、反応混合物を濾過し、ギ酸メチルの未反応部分を気化させた。残渣を2×100mlのNaHCO3溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、真空蒸留した(5mmHg(約7kPa))。1015gの生成物が得られ(蒸留残渣:33g)、その動粘度は40℃で7.2cStであり、その濁り点は−4℃であった(菜種油およびそれから調製した脂肪酸メチルエステル混合物のそれぞれの値:37cSt[38℃]および−3.9℃、または6.7cSt[40℃]および−2℃)。
970g(約1mol)の精製菜種油および140g(0.5mol)のオレイン酸(無水)の混合物に、210g(3.5mol)のギ酸メチルおよび10gのp−トルエンスルホン酸を加えた。この反応液を還流しながら5時間撹拌し、ついでこれを15gのCaOで中和し、濾過した。未反応のギ酸メチルを気化させ、残渣を2×100mlの2% NaHCO3溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、5mmHg(約7kPa)で真空蒸留した。1185gの生成物が得られ(蒸留残渣41g)、その動粘度は40℃で6.5cStであり、濁り点は−7℃であった)。
1600ml(1450g)の脱水脱酸した菜種油(遊離脂肪酸含量 0.2%未満)および2000ml(1860g)の酢酸エチルの混合物に、32gのナトリウムメチラートを、強く撹拌しながら添加した。これを室温で1時間撹拌し、この反応混合物を18ml(33g)の96%硫酸で中和した。沈殿した硫酸ナトリウムをG4フィルターで濾別し、結晶を少量の酢酸エチルで洗浄した。アンモニアガスを濾液に1分間、撹拌しながら吹き込んだ。沈殿した硫酸アンモニウムをG5フィルターで濾別し、過剰の酢酸エチルを回転式蒸留器で濾液から気化させた。濃縮物をG5フィルターで濾過した。1810ml(1640g)の燃料が得られ(13.1%重量増加)、その粘度は40℃で5.3cStであった。この燃料は、ディーゼルエンジンの推進力のために直接使用することができた。
10.2gの、90%含水グリセロール(0.1molのグリセロール、0.057molの水)および25gの酢酸メチルの混合物から、水−酢酸メチル共沸混合物(54−55℃)、および過剰の酢酸メチルを気化させた。87.8g(0.1mol)の精製菜種油および1gのp−トルエンスルホン酸を残渣に加え、この混合物を95℃で12時間撹拌した。この後、44.4g(0.6mol)の酢酸メチルを茶色になった反応混合物に加え、モノグリセリドおよびジグリセリドの混合物を還流温度(60−65℃)で8時間アシル化した。この後、触媒を0.5gのCaOで中和し、このCa塩を濾別し、得たメタノールおよび過剰の酢酸メチルを気化させた。105g(96%)の、変性された構造のトリグリセリド混合物が得られ、その燃焼値は35580kJであり、その粘度は40℃で8cStであった。
実施例1に係る脱水を2倍量の酢酸メチルを用いて実施し、共沸混合物(30g)の気化後、0.5g Na−メチラートを加え、6時間還流し、触媒を2mlの酢酸で中和し、過剰の酢酸メチルを気化させた。この後、87.8(0.1mol)の精製菜種油および1.5gのp−トルエンスルホン酸を得られたトリアセチンに加え、エステル交換を90℃で36時間以内で実施した。この後、触媒および酢酸の痕跡量を1gのCaOで中和し、このCa塩を濾別した。103g(94%)の、実施例1に列挙した特徴を有する変性された構造のトリグリセリド混合物を得た。
10.2gの90%含水グリセロール(0.1molのグリセロール、0.057molの水)を、90−95℃で12時間、87.8g(0.1mol)の菜種油および1.5gのp−トルエンスルホン酸と反応させた。この後、50g(0.68mol)の酢酸メチルを加え、8時間還流させた。冷却後、触媒および得られた酢酸を1gのCaOで中和し、濾過後に過剰の酢酸メチルおよび得られたメタノールを気化させた。109g(95%)の燃料が得られ、その燃焼値は35144kJ/kgであり、その粘度は40℃で7cStであった。
100gのバイオディーゼル製造のグリセロール相に、3mlの50%硫酸を加え、付随する脂肪酸を、撹拌しながらそのカリウム塩(「石鹸」)から遊離させた。878gの菜種油および15gのp−トルエンスルホン酸を添加した後、温度を徐々に90℃まで上昇させ、この間、混入したメタノールを気化させた(4g)。12時間後、反応混合物を冷却し、500gの酢酸メチルを加え、この混合物を10時間還流させた。冷却後、触媒および硫酸および得られた酢酸を12gのCaOで中和し、塩を濾別した後、過剰の酢酸メチルおよび得られたメタノールを気化させた。1055g(92%)の燃料/可燃物が得られ、その燃焼値は34920kJ/kgであり、その粘度は40℃で6.5cStであった。
Claims (19)
- 一般式(I)の変性された構造のトリグリセリド
(a)少なくとも34%、しかし多くとも97%の存在する前記R1、R2およびR3基は、生物起源のトリグリセリド中に存在するアルキル基またはアルケニル基を表し、
(b)残りの存在する前記R1、R2およびR3基は、水素および/またはC1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表すという限定を伴い、かつ、前記特定された%値は前記R1、R2およびR3基の数に関連し、かつ一般式(II)において、
(a)R”は、生物起源のトリグリセリド中、ならびに任意にそれらに伴うモノグリセリドおよびジグリセリドならびに遊離脂肪酸中に存在する、アルキル基またはアルケニル基を表し、前述の生物起源のトリグリセリドに由来する一般式(I)の前記R1、R2およびR3基から選択されるいずれかであり、
(b)Alkは、C1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表す、バイオ燃料混合物。 - 一般式(I)の変性された構造のトリグリセリド
(a)少なくとも3%、しかし多くとも33%の存在する前記R1、R2およびR3基は、生物起源のトリグリセリド中に存在するアルキル基またはアルケニル基を表し、
(b)残りの存在する前記R1、R2およびR3基は、水素および/またはC1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表すという限定を伴い、かつ、前記特定された%値は前記R1、R2およびR3基の数に関連し、上記の(a)で規定されるトリグリセリドは前記バイオ燃料混合物中に10重量%を越える量で存在し、かつ一般式(II)において、
(a)R”は、生物起源のトリグリセリド中、ならびに任意にそれらに伴うモノグリセリドおよびジグリセリドならびに遊離脂肪酸中に存在する、アルキル基またはアルケニル基を表し、前述の生物起源のトリグリセリドに由来する一般式(I)の前記R1、R2およびR3基から選択されるいずれかであり、
(b)Alkは、C1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表す、バイオ燃料混合物。 - 一般式(II)において、Alkが、C2−C5のアルキル基またはアルケニル基を表す、請求項1または請求項2に記載のバイオ燃料混合物。
- 燃料、可燃物または燃料添加剤および/もしくは可燃物添加剤としての、請求項1または請求項2に記載のバイオ燃料混合物の使用。
- 燃料、可燃物または燃料添加剤および/もしくは可燃物添加剤としての、請求項3に記載のバイオ燃料混合物の使用。
- 燃料であって、任意に少なくとも1種の通常の燃料成分とともに請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の混合物を含有するが、ただし、かかる燃料成分がグルセロールとC1−7のカルボン酸とのエステルである場合は、前記一般式(I)の化合物は、前記燃料中に10重量%を超える量で存在することを特徴とする、燃料。
- 燃料、可燃物または燃料添加剤および/もしくは可燃物添加剤としての、一般式(I)の変性された構造のトリグリセリドの使用であって、
(a)少なくとも3%、しかし多くとも97%の存在する前記R1、R2およびR3基は、生物起源のトリグリセリド中に存在するアルキル基またはアルケニル基を表し、
(b)残りの存在する前記R1、R2およびR3基は、水素および/またはC1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表すという限定を伴い、かつ、前記特定された%値は前記R1、R2およびR3基の数に関連する、使用。 - 前記一般式(I)の変性された構造のトリグリセリドが請求項1または請求項2で規定されたとおりのものである、請求項7に記載の使用。
- 前記一般式(I)の変性された構造のトリグリセリドにおいて、R1、R2およびR3は独立に、水素またはC1−C28のアルキル基またはアルケニル基を表すが、以下の
(a)少なくとも10%、しかし多くとも90%の存在する前記R1、R2およびR3基は、生物起源のトリグリセリド中に存在するアルキル基またはアルケニル基を表し、
(b)少なくとも10%、しかし多くとも90%の残りの存在する前記R1、R2およびR3基が、水素および/またはC1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表すという限定を伴い、かつ、前記特定された%値は前記R1、R2およびR3基の数に関連する、請求項7または請求項8に記載の使用。 - R1、R2およびR3のうちの少なくとも1つが水素および/またはC1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表し、他方で少なくとも1つの別のものが前記生物起源のトリグリセリド中に存在する、アルキル基またはアルケニル基を表す一般式(I)の化合物が使用されることを特徴とする、請求項4、請求項5および請求項7から請求項9のいずれか1項に記載の使用。
- R1、R2およびR3の位置に見出される、C1−C5のアルキル基またはアルケニル基がメチル、エチルまたはプロピルである一般式(I)の化合物が使用されることを特徴とする、請求項4、請求項5および請求項7から請求項10のいずれか1項に記載の使用。
- R1、R2およびR3の位置に見出される前記C1−C5のアルキル基またはアルケニル基がメチル基である一般式(I)の化合物が使用されることを特徴とする、請求項4、請求項5および請求項7から請求項11のいずれか1項に記載の使用。
- 請求項7から請求項12のいずれか1項に記載の一般式(I)の変性トリグリセリドの1種以上、および少なくとも1種の通常の燃料成分を含有することを特徴とする、燃料。
- ディーゼル油、可燃性油および/または公知のバイオディーゼルを通常の燃料成分として含有することを特徴とする、請求項13に記載の燃料。
- 0.75−85体積%の一般式(I)の変性トリグリセリドを含有することを特徴とする、請求項13または請求項14に記載の燃料。
- 任意に生物起源のモノグリセリドおよびジグリセリドならびに遊離脂肪酸を含む生物起源のトリグリセリド、またはかかるトリグリセリドの混合物と適切な量のグリセロール(任意に、アルコールおよび/または水を含む)との反応、あるいはかかるグリセロールから予め調製された適切な量のトリアセチル化グリセロールとの反応による、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の一般式(I)の変性された構造のトリグリセリドの調製方法であって、前記モノグリセリドまたはジグリセリドのヒドロキシ基が一般式R’−COO−Alkのカルボン酸エステル(式中、R’は水素またはC1−C5のアルキル基またはアルケニル基を表し、かつAlkは請求項1で定義されたとおりである)でアシル化され、かつ任意に副生成物として得られる一般式Alk−OHのアルコールおよび一般式R’−COOHの脂肪酸は洗浄によって除去されることを特徴とする、方法。
- 鉱酸、ルイス酸または有機スルホン酸、および水素イオンサイクルのイオン交換樹脂が酸性触媒として使用されることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- 土類金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラート、水酸化物、酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、または水酸化物イオンサイクルのイオン交換樹脂がアルカリ触媒として使用されることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 前記アシル化反応が、20℃と前記使用される一般式R’−COO−Alkのカルボン酸エステルの沸点との間で実施されることを特徴とする、請求項16から請求項18のいずれか1項に記載の方法。
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