EA016916B1 - Применение топлив и добавок к топливу на основе триглицеридов модифицированной структуры - Google Patents
Применение топлив и добавок к топливу на основе триглицеридов модифицированной структуры Download PDFInfo
- Publication number
- EA016916B1 EA016916B1 EA200970734A EA200970734A EA016916B1 EA 016916 B1 EA016916 B1 EA 016916B1 EA 200970734 A EA200970734 A EA 200970734A EA 200970734 A EA200970734 A EA 200970734A EA 016916 B1 EA016916 B1 EA 016916B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- triglycerides
- fuel
- general formula
- alkyl
- alkenyl group
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 title claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 20
- -1 combustibles Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 38
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 35
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 35
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 35
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims description 26
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 15
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 176
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 66
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 15
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 15
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 14
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 14
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 12
- 230000009471 action Effects 0.000 description 11
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 10
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 7
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 5
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 5
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 5
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 4
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000006724 (C1-C5) alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- MLQBTMWHIOYKKC-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-enoyl chloride Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(Cl)=O MLQBTMWHIOYKKC-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229940099371 diacetylated monoglycerides Drugs 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940047135 glycate Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009884 interesterification Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- QZJVWTNHFOMVHX-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl acetate Chemical compound OC.COC(C)=O QZJVWTNHFOMVHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 150000004666 short chain fatty acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000010822 slaughterhouse waste Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/08—Refining
- C11C1/10—Refining by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
- C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к применению триглицеридов модифицированной структуры, в основном самих по себе известных в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или горючему и к топливам, их содержащим. В описании изобретения и в формуле изобретения выражение ″топливо″ обозначает жидкие материалы, приводящие в движение двигатели, и/или жидкие горючие. В дополнение к этому, изобретение относится к новым методикам простого, экономичного и обеспечивающего защиту окружающей среды получения триглицеридов модифицированной структуры и/или смесей, их содержащих, и в то же самое время может быть утилизирован глицерин, получаемый в больших количествах по известным методикам.
Description
Изобретение относится к применению триглицеридов модифицированной структуры, в основном самих по себе известных в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или горючему и к топливам, их содержащим. В описании изобретения и в формуле изобретения выражение топливо обозначает жидкие материалы, приводящие в движение двигатели, и/или жидкие горючие. В дополнение к этому изобретение относится к новым методикам простого, экономичного и обеспечивающего защиту окружающей среды получения триглицеридов модифицированной структуры и/или смесей, их содержащих, и в то же самое время может быть утилизирован глицерин, получаемый в больших количествах по известным методикам.
Как было установлено, триглицериды модифицированной структуры, сами по себе или в смеси с обычными жидкими топливами (то есть дизельным топливом, биодизельным топливом, горючим маслом и т.п.), могут быть использованы для приведения в движение дизельных двигателей и/или для сжигания в котлах, работающих на жидком топливе. Поскольку в соответствии с данным изобретением наиболее важной областью применения триглицеридов модифицированной структуры является их использование в качестве материала для приведения в движение двигателя, здесь и далее в настоящем документе изобретение будет описываться в связи с данной областью применения.
Уровень техники
Липиды животного и растительного происхождения (масла и жиры, т.е. триглицериды) представляют собой источники так называемого биодизельного топлива (БДТ) - топлива, которое благодаря своему энергосодержанию, приближающемуся к теплоте сгорания углеводородов, становится все более и более важным фактором в дорожном движении в качестве признанного и обоснованного альтернативного горючего. Таким образом, например, в соответствии с директивами ЕС к 2010 г. они должны представлять собой 5,75%-ный компонент топлива транспортных средств, работающих на дизельном топливе.
Триглицериды представляют собой сложные триэфиры глицерина трехвалентного спирта, образованные при использовании различных жирных кислот. Большинство жирных кислот представляет собой С16-С22 кислоты, но в некоторых триглицеридах также могут присутствовать и цепи более коротких (С4С15) и/или более длинных (С23-С28) жирных кислот. Жирные кислоты, этерифицирующие глицерин, в основном являются насыщенными в жирах (т.е. стеариновая кислота, пальмитиновая кислота), в маслах различные кислоты могут содержать 1-3 ненасыщенности (олеиновая кислота, линоленовая кислота), и в этом заключается причина более низкой температуры плавления последних липидов. (В соответствии с общепринятой договоренностью триглицериды, остающиеся все еще жидкими при 25°С, называются маслами). Благодаря своему энергосодержанию животные жиры и растительные масла были бы применимы для приведения в движение двигателей, работающих на дизельном топливе, без какого-либо химического превращения. Но их молекулярные массы и вязкости являются чрезмерно высокими (850-1000; >30 сСт при 40°С), таким образом, они не могут быть поданы или распылены непосредственно в современные двигатели в надлежащих количестве и форме. Вот почему их молекулярные массы должны быть уменьшены до предельного значения для распыления: вещества, имеющие меньшие молекулярные массы, являются менее густыми, их температура текучести является более низкой, таким образом, они также могут быть использованы в качестве топлива. Эти усилия привели к получению биодизельного топлива (БДТ, смеси метиловых эфиров жирных кислот): в результате фрагментации (метанольной переэтерификации или, говоря более правильно, алкоголиза) триглицеридов (их молекулярные массы находятся в диапазоне 290-310, их вязкости составляют 4-5 сСт) получают 3 экв. метиловых эфиров жирных кислот и 1 экв. глицерина
СНг-О-СО-Κι I | СНг-ОН | КгСОО-СНз |
1 СН-О-СО-Кг I | 1 + ЗСН3ОН -> СН-ОН + 1 | Кг-СОО-СНз |
1 СН~О-СО-Н3 | 1 СНг-ОН | Нз-СОО-СНз |
Глицерин, получаемый в количестве 10-12%, сам по себе является непригодным для использования в топливных целях; его теплота сгорания невелика, а его вязкость имеет порядок величины, большей, чем у первоначального триглицерида. Появление его в качестве побочного продукта промышленности (и в сильно загрязненной форме) имело серьезные последствия: озера глицерина и канализационные воды, загрязняющие окружающую среду. Их устранение представляет собой серьезное бремя для экологии во всем мире. Понимая это, в целях замены существующего изготовления биодизельного топлива заявители провели исследование, направленное на поиск новой технологии и нового типа топлива, исходными материалами для которых также являются природные триглицериды.
Алкоголиз триглицеридов может быть проведен по механизму кислотного или основного катализа. Вследствие более высокой скорости реакции последний случай является более распространенным. Операция протекает относительно быстро (1-3 ч, 30-70°С), она может быть проведена по непрерывной или периодической методике. Вследствие равновесности реакции метанол используют, по меньшей мере, в двукратном молярном избытке, по окончании реакции избыток выпаривают и отправляют на рециркуля
- 1 016916 цию. После отделения нижней глицериновой фазы и промывания ее водой смесь сложных эфиров подвергают вакуумной перегонке и с выходом в 98-99% получают биодизельное топливо, которое и перемешивают с дизельным топливом на углеводородной основе (например, документы 1Р 7197047, ΌΕ 3515403). Существуют методики, характеризующиеся высоким энергопотреблением и использующие предельные условия проведения реакции (260°С, 10 МПа) (документ ЕВ 2752242).
Алкоголиз проводят при использовании рафинированных (очищенных, освобожденных от органического полимера и воска) липидов. Но в то же самое время проблему представляет собой содержание в триглицеридах свободных жирных кислот, которое в случае животных жиров и/или использованных бытовых масел может быть очень высоким (15-20%). В данной ситуации жирные кислоты в общем случае этерифицируют по механизму кислотного катализа на первой стадии (вследствие образования свободными жирными кислотами мыл с основными катализаторами, что в результате приводит к получению эмульсий, а их переработка затруднительна), кислотный катализатор вымывают и алкоголиз триглицерида проводят в основных условиях (документ АО 0112581) [превосходный обзор современного статуса технологии биодизельного топлива может быть найден в литературе: Е. Ьо!его с1 а1., Са!а1у818, 19, 41-83 (2006); что также можно прочитать и в интернете].
В последние годы во множестве патентов заявили различные варианты реализации данного классического производства биодизельного топлива. Например, в патенте США № 5730029 в соответствии с реакцией из колонки 6 смесь метиловых эфиров жирных кислот получают из природного триглицеридного исходного материала указанных происхождения и состава. В патенте № ЕР 626442 биодизельное топливо также получают в результате проведения метанольной переэтерификации в соответствии с традиционной схемой реакции, приведенной на стр. 5. В заявке № АО 2005/028597 метиловые эфиры жирных кислот также получают из триглицеридов в качестве исходного материала, т. е. в соответствии с глицериновым путем. В заявке США № 060199970 предлагается утилизировать глицериновый побочный продукт, полученный по обычному пути, в соответствии с которым его добавляют к смеси метиловых сложных эфиров, полученных так же, как и ранее, в форме ацеталей глицерина. В заявке США № 040108219 смесь маловязких метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот и глицерина получают в результате проведения метанольной переэтерификации из триглицеридов, характеризующихся высокой степенью ненасыщенности. В венгерском патенте № НИ 207117 также получают смеси сложных эфиров жирных кислот, подходящие для использования в качестве топлива в соответствии с классической глицериновой технологией. Большой недостаток всех вышеупомянутых патентов заключается в получении высокозагрязненного глицеринового побочного продукта и больших количеств промывных сточных вод.
Хотя глицерин и представляет собой ценный исходный материал для химической промышленности, и он сам по себе может быть использован во многих областях применения, но в результате наращивания производства биодизельного топлива в прошедшие годы накопились огромные количества непригодных для реализации запасов данного материала, и вот почему в центр интереса попадает химия глицерина т.е. исследование новых областей применения. Ситуация осложняется тем фактом, что по различным технологиям получают сырой глицерин, характеризующийся высокими уровнями содержания воды (815%), содержания метанола (1-10%), присутствием моно- и диглицеридов и тому подобным. Обезвоживание глицерина само по себе представляет собой энергозатратный процесс, который в сочетании со стадиями очистки, относящимися к другим загрязнителям, делает данный потенциальный исходный материал чрезвычайно дорогостоящим.
Наиболее приемлемой утилизацией глицерина, полученного таким образом, - просто вследствие получения в огромных количествах - была бы обратная связь с использованием его в качестве топлива или добавки к топливу после превращения в подходящие для использования производные. И действительно, многочисленные опубликованные недавно патентные заявки предлагают решение данной проблемы. Например, в соответствии с патентом США № 6890364 из походящим образом подготовленного (очищенного, обезвоженного) глицерина получают ацетали, кетали и тому подобное, и их физикохимические свойства делают возможным применение небольшой части глицерина в качестве топлива или в качестве добавки к биодизельным топливам. В соответствии с патентом ЕВ № 2866653 из глицерина производства биодизельного топлива получают производные простых эфиров вместе с олефинами, которые добавляют к топливу, что в результате улучшает величины выбросов. Но биодизельные топлива нельзя слишком сильно разбавлять данными производными вследствие их низкой теплоты сгорания. И поскольку сами биодизельные топлива в пределах прогнозируемого периода времени представляют собой только добавки (в количестве 5-20%) к нефтяному дизельному топливу, очевидно то, что утилизация глицериновых отходов в данной форме может быть только ограниченной.
Очевидно то, что исходя из того, что было сказано ранее, затраты на современное производство биодизельного топлива не могут быть уменьшены значительно, т. е. конкурентоспособность метиловых эфиров жирных кислот не может быть увеличена даже и в условиях действия различительной налоговой политики. Производство уже оптимизировано и автоматизировано, цена растительных масел не будет уменьшаться вследствие растущего спроса, и возможное уменьшение цены метанола вследствие не
- 2 016916 больших норм его потребления не может оказать значительного влияния на цены биодизельного топлива. Глицериновый побочный продукт представляет собой скорее бремя, чем фактор уменьшения затрат на предприятиях по производству биодизельного топлива. Следствием этого является постоянный интерес к непосредственной утилизации триглицеридов в качестве топлива (см., например, венгерский патент № 208994).
В связи с этим могут быть упомянуты две публикации: на основании своих систематических исследований Я.О. Пипп и М.О. ВадЬу - два хорошо известных эксперта в данной области предложили множество различных решений по уменьшению вязкости, делающих возможным непосредственное применение растительных масел (добавление вспомогательных растворителей и солюбилизация для ингибирования возникновения последующих фазовых разделений и в то же самое время для необратимого уменьшения температуры текучести), например, в результате получения трехфазных систем на основе соевого масла, 2-октанола и этанола [Я.О. Эипп апб М.О. ВадЬу: 1оитпа1 οί бте Лшспеап Об Сбетщй' 8ос1с1у. 77 (Νο. 12), 1315-1323 (ОесетЬег, 2000)]. В июльском выпуске того же самого журнала автор Я.О. Эипп предлагает введение новой многокомпонентной системы [1оита1 οί бте Лтепсап Об Сбетщй' 8ос1е1у, 79 (Νο. 7), 709-715 (1и1у, 2002)].
Описание изобретения
В работе заявителей был разработан новый способ уменьшения вязкости и молекулярной массы триглицеридов соответственно. Сложный триэфир глицерина вводят в реакцию с еще одним сложным эфиром (а не со спиртом), а именно с метиловыми/этиловыми эфирами короткоцепных (С1-Сб) карбоновых кислот, таким образом, чтобы обмен кислотных функциональностей (= ацильных групп) протекал бы только частично. Таким образом, получают триглицериды модифицированной структуры, у которых часть жирнокислотных групп (большой длины) имелась также и в первоначальных (природных, подругому называемых биологическими) триглицеридах, но в то же самое время другую их часть (с короткими цепями) получили по химической реакции и ввели при использовании сложного эфира. Таким образом, может быть достигнуто уменьшение молекулярной массы (и в то же самое время вязкости и температуры текучести) первоначального триглицерида без образования глицерина. Данное решение и его результат в качестве нового типа топлива или компонентов топлива в технической литературе неизвестны. Это не зависит от того факта, что превращение триглицеридов в короткоцепные триглицериды - по другим способам и для других областей применения - из технической литературы известно.
Само собой разумеется, что в химической реакции длинноцепные жирные кислоты, вытесненные из первоначального триглицерида, остаются в новом веществе, они становятся его ингредиентом, поскольку по методике заявителей параллельно с триглицеридом модифицированной структуры автоматически образуются и их метиловые/этиловые и тому подобные сложные эфиры (т.е. современное биодизельное топливо). Данный компонент образует только незначительную часть нового топлива, но он автоматически присутствует в дополнение к модифицированному триглицериду. Его значение заключается в том, что, таким образом, триглицериды будут полностью утилизированы в качестве топлива по безотходной технологии.
СНг-ОСО- длинная цепь
I
СН-ОСО- длинная +короткая -ООО- метил | цепь цепь
СНг-ОСО- длинная цель
Триглицерид Метиловый эфир биологического карбоновой кислоты происхождения
СНу-ОСО- короткая цепь —к СН-ОСО- длинная * длинная СОО- метил цепь цепь
СН2-ОСО- длинная цепь
Триглицерид Метиловый эфир модифицированной жирной «ислоты структуры
Для получения триглицеридов модифицированной структуры может быть использовано множество различных методик, например неполный ацидолиз триглицеридов, происходящих из биомассы, под действием короткоцепных карбоновых кислот, но в данном случае вытесненные длинноцепные жирные кислоты должны быть отделены от вновь полученных триглицеридов, используемых в качестве топлива, (например, в результате щелочного промывания), поскольку данные кислоты не могут быть непосредственно использованы в качестве компонентов топлива вследствие их коррозионной активности. В данном случае энергосодержание высвобожденных жирных кислот для топлива теряется.
Как было понято в работе заявителей, триглицериды модифицированной структуры общей формулы (I) могут быть превосходно использованы в качестве топлив или добавок к топливу.
Изобретение относится к применению триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или добавок к горючему
- 3 016916
СНг-О-СО-Ηι
I
СН-О-СО-Рг
I
СН2-О-СО-К3 (1) где в общей формуле (I) В,, В2 и В3 независимо представляют собой атом водорода или С,-С28алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, при следующем ограничении:
(a) по меньшей мере 3%, но самое большее 97% присутствующих групп В,, В2 и В3 представляют собой алкильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, (b) остальные присутствующие группы В,, В2 и В3 представляют собой атом водорода и/или С,С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углеродуглерод, где указанные процентные величины относятся к количеству групп В,, В2 и В3.
Изобретение дополнительно предлагает способ получения триглицеридов модифицированной структуры, описывающихся формулой (I), и необязательно получения смеси алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы В''-СОО-А1к (II), где (a) В'' представляет собой алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения и необязательно в сопутствующих им моно- и диглицеридах и свободных жирных кислотах, и, таким образом, включает те группы В,, В2, В3 общей формулы (I), которые происходят из триглицеридов биологического происхождения, (b) А1к представляет собой С,-С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод.
Еще один аспект изобретения заключается в применении смеси соединений, описывающихся формулами (I) и (II) и полученных в соответствии с описанной ранее методикой, в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или добавок к горючему.
Один дополнительный аспект изобретения предлагает смесь соединений, описывающихся общими формулами (I) и (II), которая квалифицируется в качестве нового материала.
Еще один аспект изобретения предлагает способ получения триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I), где триглицерид биологического происхождения или смесь таких триглицеридов, где данная смесь необязательно может содержать моно- и диглицериды и свободную жирную кислоту биологического происхождения, вводят в реакцию с подходящим для использования количеством глицерина, необязательно содержащего спирт и/или воду, или с подходящим для использования количеством триацетилированного глицерина, полученного из такого глицерина заранее, где часть ацильных групп в виде В,, В2 и В3 описывается общей формулой (I) в присутствии кислоты или основания. В данном случае основная суть изобретения заключается в том, что свободные гидроксигруппы, полученные в соответствии с глицеролизом/переэтерификацией, подвергают ацилированию под действием сложного эфира карбоновой кислоты, описывающегося общей формулой В'-СОО-А1к, где В' представляет собой атом водорода или С,-С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, а А1к представляет собой то, что было определено ранее, и необязательно спирты общей формулы А1к-ОН, и жирные кислоты общей формулы В'-СООН, удаляют в результате промывания.
В одной из методик изобретения триглицерид биологического происхождения или смесь таких триглицеридов, которая необязательно может содержать свободную жирную кислоту, описывающуюся общей формулой В''-СООН, и моно- и диглицериды биологического происхождения, вводят в реакцию с одним или несколькими сложными эфирами карбоновых кислот, описывающимися общей формулой В'СОО-А1к-, где В' представляет собой атом водорода и/или С,-С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод и где количество сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы В'-СОО-А1к, доводят до 3-97% от стехиометрического количества, необходимого для проведения полной переэтерификации триглицеридов биологического происхождения, и до стехиометрического количества, необходимого для проведения этерификации необязательно присутствующих моно- и диглицеридов и свободных жирных кислот общей формулы В''-СООН; необязательно реакцию прекращают и жирные кислоты общей формулы В'-СООН, и спирты общей формулы А1к-ОН, необязательно образующиеся в качестве побочных продуктов, удаляют в результате промывания, а полученные алкиловые эфиры жирных кислот общей формулы В''-СОО-А1к, при необходимости отделяют.
Прекращение реакции может оказаться необходимым в случае предполагаемого использования смеси или соединения, описывающегося общей формулой (I), в качестве добавки к топливу. В данном
- 4 016916 случае вязкость продукта практически находится в диапазоне от 4 до 6 сСт. В соответствии с этим, разумным было бы измерять вязкость реакционной смеси и в случае достижения подходящей для использования вязкости прекратить реакцию. В других случаях, например при использовании в качестве горючего, добавки к топливу или добавки к горючему, это не является необходимым.
Исходя из приведенного ранее определения общей формулы (I), для специалистов в соответствующей области техники очевидно то, что указанные в нем процентные величины соответствуют статистическим величинам.
Специалисту в соответствующей области техники также известно и то, что алкильные группы, необязательно включающие по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод в положениях Κι, К2 и/или К3 и присутствующие в триглицеридах биологического происхождения, могут быть либо различными, либо одинаковыми. Подобным же образом, модифицирующие группы в положениях Κι, К2 и/или К3 (атом водорода, С ι -С5алкильные группы, необязательно включающие по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод) также могут быть различными или одинаковыми.
В особенности выгодными являются те соединения общей формулы (I), где по меньшей мере один из К· К2 и К3 представляет собой атом водорода и/или С1-С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, в то время как по меньшей мере одна из других групп представляет собой алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения.
С1-С5алкильная группа, необязательно включающая по меньшей мере одну двойную связь углеродуглерод, в положениях К1, К2 и/или К3 предпочтительно представляет собой метильную, этильную, пропильную, акрильную или метакрильную группу, в особенности предпочтительно метильную группу.
Изобретение дополнительно предлагает топливо, содержащее один или несколько триглицеридов общей формулы (I), соответствующей приведенному ранее определению, и по меньшей мере один обычный компонент топлива.
Как уже упоминалось, соединения общей формулы (I) сами по себе могут быть использованы в качестве топлив. Вследствие этого нижний предел обычного компонента топлива в вышеупомянутых смесях не является критическим фактором, и им может быть очень небольшая величина (например, он может составлять какие-нибудь (об.%)). Верхний предел обычного компонента топлива в основном определяют исходя из экономических соображений. Данный верхний предел может, например, составлять 90 об.%, предпочтительно 60-80 об.%.
Обычные компоненты топлива включают хорошо известные топлива на углеводородной основе (т.е. дизельное топливо, горючее масло), но сюда также могут быть включены и топлива, называемые биодизельными топливами в соответствии с настоящим определением (метиловые эфиры жирных кислот).
Большинство триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) представляет собой известные соединения. Соединения, называемые в технической литературе синтетическим или структурированным триглицеридом, используют в косметических целях, в качестве фармацевтических добавок, диетических добавок, парентерально впитывающихся питательных веществ, добавок, улучшающих консистенцию (см. документы И8 3000748, И8 3936312, И8 4137334, И8 4832975), но возможность их использования в качестве топлива в технической литературе даже не упоминается. В технической литературе описывается исключительно примешивание данных синтетических триглицеридов к топливам, при котором все три жирнокислотные группы исходных триглицеридов биологического происхождения замещают короткоцепными жирнокислотными группами. Это, например, триацетин (т.е. триацетат глицерина), упомянутый в патенте ЕР № 1331260 и в работе Вю1есйио1оду Ьейегк 25 (№ 15), 1239-1241, который может быть использован для улучшения консистенции или для улучшения температуры текучести и вязкости метиловых эфиров жирных кислот, полученных в результате алкоголиза из рапсового масла. Но данные полностью переэтерифицированные триглицериды не попадают в объем соединений общей формулы (I), поскольку соединения общей формулы (I) в каждом случае квалифицируются как частично переэтерифицированные триглицериды.
В публикациях, упомянутых ранее, описывается множество методик получения соединений общей формулы (I), которые также могут быть использованы для получения и еще не охарактеризованных соединений общей формулы (I). Такие известные способы представляют собой следующее.
Триглицерид биологического происхождения подвергают переэтерификации под действием глицерина (глицеролизу), смесь полученных моно- и диглицеридов подвергают ацилированию под действием ангидрида уксусной кислоты, таким образом, получают моно- и диацилированные триглицериды. Смесь того же самого вещества получают в случае проведения переэтерификации триглицерида биологического происхождения под действием триацетина (триацетилглицерина). В случае преследования цели, заключающейся во вставлении более длинной жирнокислотной функциональности, например олеильной функциональности, после глицеролиза свободные гидроксигруппы моно- и диглицеридов подвергают ацилированию под действием хлорангидрида олеиновой кислоты в присутствии акцептора кислоты (см. патенты США №№ 3766227, 4263216, 5419925, 5434278, 6159933).
- 5 016916
Все данные известные способы могут быть использованы для получения триглицеридов модифицированной структуры, используемых в качестве топлива или добавок к топливу, соответствующих изобретению. Но данные известные методики представляют собой многостадийные методики и являются относительно сложными и дорогостоящими.
В работе заявителей также была разработана новая методика получения соединений общей формулы (I), которая является превосходно применимой в случаях доступности исходных триглицеридов биологического происхождения в форме, загрязненной свободными жирными кислотами (и как следствие моно- и диглицеридами). Ими, например, являются использованные бытовые масла, которые могли бы быть ведены в традиционный способ получения биодизельного топлива, в котором триглицериды подвергают алкоголизу, только после проведения предварительного рафинирования, т. е. после удаления свободной жирной кислоты и моно- и диглицеридов.
Данная новая методика позволяет получать соединения общей формулы (I), совместно с алкиловыми эфирами жирных кислот, описывающимися общей формулой (II), которые в общем случае используют в качестве биодизельных топлив
К-СОО-А1к (II) где (а) Я представляет собой алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения и необязательно в сопутствующих им моно- и диглицеридах и свободных жирных кислотах, и, таким образом, включает группы Κι, К2, К3 общей формулы (I) и происходящие из триглицеридов биологического происхождения, (Ь) А1к представляет собой С1-С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, и смесь веществ может быть непосредственно использована в качестве топлива или компонента топлива. Данная смесь веществ представляет собой новый тип топлива и горючего и включается в изобретение как таковая. Смесь соединений, описывающихся общими формулами (I) и (II), является новой. Предпочитается, чтобы в соединениях общей формулы (II) А1к представлял бы собой метильную группу в то время, как в особенности предпочтительная величина А1к составляет 2-5.
Еще один аспект изобретения предлагает способ получения смеси триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) и алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы (II) в результате проведения неполной переэтерификации триглицеридов биологического происхождения под действием алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы К'-СОО-А1к и необязательно при одновременной этерификации сопутствующих моно- и диглицеридов и свободных жирных кислот, где
К' представляет собой атом водорода или С1-С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, и, таким образом, включает те группы К1, К2 и/или К3 общей формулы (I), которые не происходят из триглицеридов биологического происхождения.
В соответствии с изобретением триглицерид биологического происхождения или смесь таких триглицеридов, которая необязательно может содержать свободные жирные кислоты общей формулы К''СООН и моно- и диглицериды биологического происхождения, вводят в реакцию с одним или несколькими сложными эфирами карбоновых кислот, описывающимися общей формулой К'-СОО-А1к, где К' представляет собой атом водорода или С1-С5алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, и количество сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы К'-СОО-А1к, доводят до 3-97% от стехиометрического количества, необходимого для проведения полной переэтерификации триглицеридов биологического происхождения, и до стехиометрического количества, необходимого для проведения этерификации необязательно присутствующих моно- и диглицеридов и свободных жирных кислот общей формулы К''-СООН; необязательно реакцию прекращают и жирные кислоты общей формулы К'-СООН и спирты общей формулы А1к-ОН, необязательно образующиеся в качестве побочных продуктов, удаляют в результате промывания, а полученные алкиловые эфиры жирных кислот общей формулы К''-СОО-А1к, при необходимости, отделяют.
Методика изобретения включает следующие способы.
Жирнокислотная часть сложного эфира карбоновой кислоты, описывающегося общей формулой К'СОО-А1к, вытесняет по меньшей мере одну этерифицирующую жирнокислотную часть исходного триглицерида биологического происхождения, и, таким образом, получают триглицерид, который этерифицирован по меньшей мере по одной гидроксигруппе под действием более короткоцепной жирной кислоты в то время, как спиртовая часть реагента образует С1-С5алкиловый эфир вытесненной жирной кислоты. Даже в случае содержания в исходной смеси свободной жирной кислоты она также будет этерифицироваться с образованием С1-С5алкилового эфира в то время, как реагент превратится в С1С5жирнокислотный побочный продукт, который по окончании реакции удаляют в результате щелочного промывания смеси. По данному способу ацилированию также подвергают и моно-, и диглицериды, сопутствующие триглицеридам, и они сами становятся модифицированными триглицеридами, а спирт, высвобождающийся из реагента, может быть удален на стадии промывания.
Как частично переэтерифицированные триглицериды биологического происхождения (имеющие пониженные молекулярные массы), так и С1-С5алкиловые эфиры полученных жирных кислот (вследст
- 6 016916 вие их выгодных вязкости и температуры течения) являются в особенности хорошо подходящими для использования в качестве топлив.
Подробное описание изобретения
a) . Катализ, условия проведения реакции.
Реакция переэтерификации может быть катализирована кислотой или основанием. В методике заявителей выбираемый катализатор определяет характеристики исходного природного триглицерида. В случае присутствия только минимального количества (<0,5%) свободной жирной кислоты (например, в рафинированных растительных маслах) вследствие более высокой скорости реакции должны быть использованы щелочные катализаторы в таком соотношении, чтобы молярное количество катализатора превышало бы молярное количество свободных жирных кислот, поскольку последние связывают часть щелочного катализатора в форме солей карбоновых кислот. Такой катализ теоретически может быть гомогенным или гетерогенным, в варианте реализации изобретения он является гетерогенным, поскольку реагенты (моноэфиры карбоновых кислот и триглицериды) и продукты (модифицированные триглицериды и сложные эфиры карбоновых кислот) едва ли будут растворяться или не будут растворяться вовсе при всех возможных различных катализаторах (алкоголяты/гидроксиды/карбонаты/гидрокарбонаты/оксиды щелочных металлов). Добавление инертного растворителя (например, циклогексана) в результате может привести к растворению катализаторов на основе алкоголята щелочного металла, но в случае использования растворителя экономика способа (использование объема реактора, потребность в энергии при выпаривании и регенерации растворителя, потери, связанные с этим, и тому подобное) будет ухудшена. Вот почему предпочтительным является использование К2СО3 (безводной соли), которая образует калиевое мыло с сопутствующими жирными кислотами при одновременном своем превращении в КНСО3 (ингибирование образования воды в реакции нейтрализации), но которая также катализирует прохождение реакции переэтерификации. В случае интенсивного перемешивания реакционной смеси переэтерификация протекает в течение 2 ч при 50°С (см. пример 1). По окончании реакции катализатор отфильтровывают и в результате выпаривания из реакционной смеси избыточного сложного эфира карбоновой кислоты получают новое моторное топливо. Один предпочтительный вариант реализации реакции продемонстрирован на технологической схеме 1.
Начиная с растительных масел исходного сырья - использованных масел для жарения в ресторанах или жиров животного происхождения, проводят переэтерификацию по механизму кислотного катализа вследствие высокого уровня содержания свободных жирных кислот в них и в то же самое время также проводят и этерификацию данных свободных жирных кислот. Предпочтительно используют птолуолсульфоновую кислоту и реакционную смесь в течение 5 ч перемешивают при температуре кипячения в условиях дефлегмации. В данном случае используют намного большее количество переэтерифицирующего компонента, что в ходе равновесной реакции позволяет получить метиловый эфир свободной жирной кислоты (т. е. в случае использования метилацетата), одновременно образуется значительное количество уксусной кислоты. После охлаждения катализатор нейтрализуют оксидом кальция, избыточное количество переэтерифицирующего (и в данном случае этерифицирующего) компонента выпаривают и в результате отфильтровывания из реакционной смеси кальциевых солей получают новый тип биодизельного топлива. Один предпочтительный вариант реализации реакции продемонстрирован на технологической схеме 2.
b) . Молярные соотношения.
Выбор подходящих для использования молярных соотношений не является критическим фактором. Но на практике реакция переэтерификации (и этерификации) представляет собой равновесную реакцию, константа равновесия всегда различна в системе с переменными структурой/составом, образованной из триглицеридов различного происхождения (т.е. при различных жирных кислотах, связанных в них) и необязательно свободных жирных кислот и переэтерифицирующего компонента (метил-/этил/пропилформиата/-ацетата/-пропионата). По тем же самым причинам различными также будут и физикохимические характеристики (температура текучести, вязкости) полученных продуктов (или их смеси), но последние могут быть модифицированы в желательном направлении в результате изменения степени переэтерификации (т.е. количества и типа короткоцепных ацильных групп, введенных в новые триглицериды). Вот почему разумным является определение в результате проведения пробных экспериментов в каждой системе степени переэтерификации, считающейся оптимальной, но которая будет той же самой в случае идентичных исходных материалов (т.е. в системе подсолнечного масла, содержащего х% свободной жирной кислоты, в качестве триглицерида и метилацетата в качестве переэтерифицирующего компонента) и при фиксированных физико-химических характеристиках (например, температура помутнения - 5°С). Вследствие не слишком большого количества источников, доступных для получения альтернативных топлив (рапсовое масло, подсолнечное масло, отходы скотобоен, использованные масла для выпекания в ресторанах), измерение параметров, относящихся к индивидуальным случаям, может быть легко проведено.
На используемое количество переэтерифицирующего компонента влияние оказывает еще один фактор, а именно уровень содержания воды в исходном триглицериде. В случае превышения им 0,1% вода должна быть удалена предпочтительно в результате азеотропного выпаривания части метилацетата
- 7 016916 до добавления катализатора, что, таким образом, обеспечит получение условий, подходящих для использования при проведении реакции, чувствительной к содержанию воды.
Преимущества методики изобретения:
из единичного количества биомассы получают по меньшей мере на 10% больше биотоплива, глицерин в качестве побочного продукта не получают, т.е. совокупное энергосодержание липидов превращается в энергосодержание моторного топлива, на уже действующих предприятиях по производству биодизельного топлива изготовление данных видов топлив может быть продолжено без реконструкции, вследствие меньшего количества рабочих стадий энергопотребление и потребность в трудозатратах при получении уменьшаются, отсутствует потребность в применении специальных добавок для улучшения физико-химических свойств (температуры помутнения/температуры текучести/вязкости), в случае использования в качестве исходных материалов триглицеридов, характеризующихся высоким уровнем содержания свободных жирных кислот (нерафинированных), трудный двухстадийный способ (катализируемая кислотой предварительная этерификация жирных кислот и катализируемый основанием алкоголиз) (интегрированный синтез биодизельного топлива) может быть опущен, вследствие вышеизложенного может быть опущено дорогостоящее рафинирование триглицеридов, таким образом, моторное топливо может быть получено непосредственно даже из намного более дешевых сырых масел/жиров (цена рафинированного соевого масла приблизительно в два раза превышает цену сырого), при получении в ходе изготовления топлива также может быть опущена депарафинизация сырых растительных масел, поскольку в реакции переэтерификации воска (= аморфные сложные эфиры жирных кислот, полученные при использовании жирных спиртов) под действием метилацетата позволяют получить метиловый эфир жирных кислот (= настоящее биодизельное топливо) и ацетаты жирных спиртов, которые сами по себе представляют собой соединения, характеризующиеся высоким уровнем энергосодержания, и как таковые становятся компонентами новой топливной смеси, под действием переэтерифицирующего компонента ацилированию также подвергают и свободные гидроксигруппы моно- и диглицеридов, неотъемлемо присутствующих в триглицеридах биологического происхождения, таким образом, данные компоненты также превращаются в (новые) триглицериды, т.е. становятся компонентами топлива нового типа, в каждом случае из одного и того же исходного материала может быть получен продукт, характеризующийся меньшим йодным числом, чем при обычном изготовлении биодизельного топлива.
Кроме того, изобретение предлагает методику получения модифицированных триглицеридов, описывающихся вышеприведенной общей формулой (I), которой присущ один очень выгодный аспект, т.е. в ней используют глицерин, получаемый в больших количествах в качестве побочного продукта в ходе традиционного изготовления биодизельного топлива.
После рассмотрения технической литературы заявители пришли к заключению о том, что использование глицериновых отходов производства биодизельного топлива возможно только в случае достижения теплотой сгорания получаемых производных глицерина значения в 35000 кДж/кг, предполагаемого в качестве минимума для дизельных топлив. Это возможно только в результате присоединения к группам -ОН заместителей, обладающих подходящей высокой энергией, т.е. в случае, по меньшей мере, частичного присоединения к гидроксигруппам глицерина подходящих длинных углеродных цепей, т. е. алкилирование или ацилирование проводят при использовании соединений, содержащих такие функциональности.
Величина теплоты сгорания природных триглицеридов составляет приблизительно 39500 кДж/кг, т.е. благодаря своему энергосодержанию данные вещества могли бы представлять собой топлива, подходящие для использования в дизельных двигателях, но вследствие своей высокой вязкости (35-50 сСт при 40°С) они непригодны для использования в данной целях, поскольку по причине своих неудовлетворительных характеристик распыления в двигателях современных конструкций они сгорают не полностью, их энтальпия в достаточной степени не используется, что в результате даже приводит к повреждению двигателя.
В случае намерения использования веществ общей формулы (I), или их смесей, полученных с веществами, описывающимися общей формулой (II), в качестве топлив для дизельных двигателей самих по себе (без примесей) или в качестве добавок к традиционным топливам в ходе их получения длинноцепные ацильные группы природных триглицеридов подходящим образом замещают короткоцепными группами в такой степени, чтобы кинематическая вязкость полученных модифицированных триглицеридов общей формулы (I), или их смеси, полученной с алкиловыми эфирами жирных кислот, описывающимися общей формулой (II), уменьшилась бы до 5-6 сСт при 38°С. Данная величина соответствует современным стандартам ЕС и США. В соответствии с практическим опытом заявителей данное требование удовлетворяется в зависимости от структуры переэтерифицирующего сложного эфира карбоновой кислоты, описывающегося формулой К.'-СОО-А1к предпочтительно при 30-50%-ной степени переэтери
- 8 016916 фикаци. Это включает возможность модифицирования (уменьшения) вязкости исходного триглицерида природного происхождения (в зависимости от типа первичного масла) в 35-50 сСт в широком диапазоне в соответствии с потребностью и необходимостью. Само собой разумеется, что данная вязкость подобным же образом может быть получена в результате перемешивания соединений, описывающихся общими формулами (I) и (II).
Но в исследовании заявителей, проведенном в целях утилизации глицериновых отходов производства биодизельного топлива, по практическим причинам исследовали определение физико-химических характеристик, главным образом вязкости, триглицеридов, модифицированных менее чем на 10% и более чем на 90%. Было исследовано то, как данные материалы, полученные из глицерина, соответствуют критериям их использования в качестве моторных топлив. Как было установлено, в случае этерифицирования длинноцепными ацильными группами большинства гидроксигрупп глицерина, т.е. более чем 90% от них, при одновременном ацилировании оставшихся гидроксигрупп под действием короткоцепных карбокислотных производных вещества, полученные таким образом, в дополнение к своему высокому энергосодержанию будут характеризоваться низкой вязкостью, подходящей для использования их в качестве топлива для дизельных двигателей или в качестве добавок к топливам. И подобным же образом, несмотря на довольно низкое энергосодержание глицериновых сложных триэфиров, содержащих более чем 90% коротких углеродных цепей (приблизительно 20000 кДж/кг), их предпочтительные величины вязкости делают возможным их использование в качестве материалов для приведения в движение двигателей благодаря улучшению консистенции вязких топлив в случае использования в качестве их компонентов/добавок к ним.
При разработке одной дополнительной методики также исследовали и влияние, оказываемое на вязкость. Заявители хотели использовать глицерин для получения топлива таким образом, чтобы природные триглицериды (необязательно содержащие моно- и диглицериды и свободные жирные кислоты) были бы подвергнуты глицеролизу, т.е. их бы подвергали переэтерификации под действием глицерина трехатомного спирта и в результате бы получали смесь моно- и диглицеридов, например, так, как это проиллюстрировано далее
СНг-ОН I | СН2-О-СО-Р1 I | СНг-ОН 1 | СНг-О-СО-К, I |
1 СН-ОН I | I + СН-О-СО-Кг 1 | ! СН-О-СО-Кг + I | I СН-ОН I |
1 СНг-ОН | I сн-о-со-в3 | I СН-О-СО-К, | I СНг-ОН |
Можно себе представить то, что в результате изменения молярного соотношения между реагентами будут модифицироваться и соотношения между полученными моно- и диглицеридами в сопоставлении друг с другом, т. е. в результате увеличения молярной доли глицерина в продукте увеличится количество свободных гидроксигрупп в то время, как в противоположном случае их относительное количество уменьшится. После этого в случае ацилирования (этерификации) полученных гидроксигрупп под действием короткоцепного карбокислотного производного получат триглицериды, у которых предварительно определенная часть ацильных групп будет происходить из триглицерида биологического происхождения (длинноцепные, например С16-С22 жирнокислотные функциональности), в то время как другую часть будет представлять короткоцепная ацильная группа, использующаяся при этерификации
СНг-О-СО-Κι I | ΟΗ2·ΟβΟΟ·Κ<ι 1 | |||
I СН-ОН + Ас-Х I | 1 СН-О-Ас I | + | НХ | |
1 СНг-ОН | 1 СНг-О-Ас |
При получении новых/модифицированных (три)глицеридов хорошо известной и использующейся методикой является глицеролиз как таковой. Например, в патенте США № 4263216 триглицериды, содержащие насыщенные жирнокислотные ацильные функциональности, вводят в реакцию с глицерином и, таким образом, получают различные диглицериды. В патенте США № 6159993 моноглицериды, полученные из растительных масел в результате глицеролиза, подвергают ацилированию под действием ангидрида уксусной кислоты и, таким образом, получают диацетилированные моноглицериды (т.е. они сами представляют собой триглицериды, известные в литературе под наименованием ацетожиров или ацетоглицеридов) при благоприятным образом измененных физико-химических свойствах.
По новой методике заявителей для получения требуемых свойств (уменьшения молекулярной массы, что в результате приводит к уменьшению вязкости) вновь полученные гидроксигруппы в подходящем случае вводят в реакцию с алкиловыми или алкениловыми сложными эфирами короткоцепных карбоновых кислот (например, метилацетатом) и в дополнение к продукту получают спирт, связанный с переэтерифицирующим сложным эфиром карбоновой кислоты, который просто для смещения равновес
- 9 016916 ной реакции в направлении продукта из реакционной смеси выпаривают (температура кипения азеотропной смеси метанол-метилацетат составляет 54°С, температура кипения метилацетата составляет 57°С, а температура кипения метанола составляет 65°С, т.е. равновесие может быть сдвинуто в направлении продукта благодаря использованию избытка метилацетата)
СНг-ОН СНг-ОАс
I !
СН-О-СО-К, +Ас-ОСН3 + СН-О-СО-Кз + СН3-ОН
I I
СНг-О-СО-Я, СН2-О-СО-В2
Сам глицеролиз, просто как и все реакции (пере)этерификации, может быть катализирован основанием или кислотой. Этерификация, проводимая при использовании основных катализаторов (алкоголятов щелочных металлов, металлического натрия, гидридов металлов), протекает очень быстро, она проходит в течение нескольких часов, но методика является очень чувствительной к следовым количествам воды, которая очень быстро дезактивирует такие катализаторы. То есть в случае заявителей при их желании подвергнуть (пере)этерификации глицериновые отходы получения биодизельного топлива, характеризующиеся высоким уровнем содержания воды, подходящим образом используют кислотный катализ (серную кислоту, органические сульфоновые кислоты), но в данном случае необходимо намного более продолжительное время реакции. В общем случае глицеролиз проводят при 100-120°С, в случае заявителей реакцию проводят при 90-95°С вследствие высокого уровня содержания воды.
Этерификация после глицеролиза также может быть катализирована кислотой или основанием в зависимости от качества ацилирующего вещества (ангидриды кислот, хлорангидриды кислот, в случае заявителей сложные эфиры карбоновых кислот). Из вышесказанного следует то, что в изобретении заявителей в подходящем случае используют кислотный катализ, и, таким образом, по реакции, следующей за глицеролизом, получают моно- и диглицериды, этерифицированные короткоцепной ацильной группой, (т.е. модифицированные триглицериды). Температуру данной (второй) реакции ограничивает температура кипения использующегося ацилирующего вещества, которая в случае ангидрида уксусной кислоты может быть большей чем 100°С, в случае заявителей - 40-60°С в зависимости от температуры кипения небольшой молекулы использующегося сложного эфира карбоновой кислоты. Как следствие этого, вторая реакция ацилирования является относительно медленной при атмосферном давлении.
Хотя исследования кинетики реакции заявители и не проводили, возможность альтернативной реакции, по меньшей мере, отчасти, для заявителей является очевидной, исходя из технической литературы. А именно, в случае проведения ацилирования свободных гидроксильных групп под давлением использующийся низкокипящий сложный эфир карбоновой кислоты также может быть добавлен и в начале глицеролиза для того, чтобы вновь полученные гидроксильные группы подвергнуть ацилированию по месту. Но в данном случае одновременно также протекает и реакция переэтерификации глицеринсложный эфир карбоновой кислоты и тому подобное.
СНг-ОН СНа-ОАс СНг-ОАс
I I I
СН-О-Н- +Ас-ОСНз -Э СН-ОН + СН-О-Ас,
I I I
СНг-О-Н- СН2-ОН СНг-ОН
Но существование данного пути абсолютно не имеет значения с точки зрения конечного продукта, поскольку ацилированный глицерин (т. е. также триглицерид) в качестве переэтерифицирующего реагента будет вступать в реакцию с введенным триглицеридом биологического происхождения, в результате приводя к получению конечного продукта, который также имеет короткоцепные ацильные группы (т.е. модифицированного триглицерида)
СНг-О-Ас I | СН2-О-СО-Н1 1 | СНг-ОАс | | СНг-О-СО-Н^ 1 |
1 СН-О-Ас | | 1 СН-О-СО-Нг + I | 1 СН-О-СО-Кг 1 | 1 + СН-О-Ас | |
1 СНг-О-Ас | 1 СН2-О-СО-К3 | 1 СН2-О-СО-К3 | 1 СНг-О-Ас |
В англоязычной технической литературе такая взаимная переэтерификация двух триглицеридов называется интерэтерификацией или рандомизацией, поскольку положение индивидуальных ацильных групп на глицериновом каркасе распределяется случайным образом (например, патент США № 5434278).
Но данный путь реакции также может быть реализован и при атмосферном давлении: к содержащему воду глицерину добавляют избыток метилацетата, часть которого будет азеотропно выпарена совместно с водой. После этого к реакционной смеси добавляют катализатор (в данном случае даже алкоголяты щелочных металлов, поскольку система заявителей была обезвожена) и получают триацетат гли
- 10 016916 церина - триацетин. Количество природного триглицерида выбирают (т.е. молярное соотношение триацетин: глицерин регулируют) в зависимости от получаемого конечного продукта. Поскольку молекулярная масса триацетина составляет 218, молекулярная масса рапсового масла (средняя молекулярная масса) составляет 878, при введении в реакцию молярных количеств массовое соотношение триацетин: глицерид почти что точно составляет 1:4. Если для быстрой переработки глицерина, накопленного в прошлые годы, материалы заявителей ввести в реакцию, например, при молярном соотношении триацетинтриглицерид 9:1 (массовое соотношение = 2,2:1), то тогда после переэтерификации будет получена следующая далее смесь, характеризующаяся следующим средним составом:
СНг-О-Ас 1 | СН2-О-СО-Н1 I | СНг-О-Ас I | СНг-ОАс I | СНг-ОтАс I |
1 СН-О-Ас 1 | I СН-О-Ас 1 | I СН-О-Ас 1 | 1 СН-О-СО-Рг 1 | 1 СН-О-Ас I |
1 СНг-О-Ас | I СНг-ОАс | I СН2-О-Ас | 1 СНг-ОАс | 1 СНг-О-Ас |
СНа-О-Ас СНг-О-Ас
I I
СН-О-Ас СН-О-Ас
I I
СНз-О-Ас СНг-ОАс
СНг-О-Ас
I СН-О-Ас
I
СНг-О-Ас
СНг-ОАс СНг-О-Ас
I I
СН-О-Ас СН-О-СО-В3
I 1
СНг-ОАс СНг-О-Ас
т.е. смесь заявителей имеет ацильные группы, происходящие из биомассы, только в количестве 3/30=10%. Энергосодержание такой смеси представляет собой средневзвешенное значение энтальпии компонентов (с учетом долей молекул оно равно значению для смеси 90% триацетина - его теплота сгорания составляет 19860 кДж/кг и 10% природного триглицерида - его теплота сгорания составляет 39500 кДж/кг)
0,9x19860+0,1x39500=21824 кДж/кг,
т.е. вследствие своей низкой теплоты сгорания смесь сама по себе является непригодной для использования в качестве моторного топлива. Для получения смесей, подходящих для использования в данных целях, количество триацетина (или эквивалента триацетина - ТА - т.е. наличие трех ацетоксигрупп) по лучают по следующему далее уравнению:
ТАх 19860+(1 -ТА)х 3 9500=35000
Отсюда вытекает ТА=0,23. Поэтому для достижения желательной теплоты сгорания уровень содержания триацетина (т.е. доля коротких ацильных групп) в полученной смеси триглицеридов должен быть меньшим чем 23%, что соответствует следующему: массовая доля исходный глицерин: триглицерид, происходящий из биомассы (в случае обезвоживания), должна составлять 1:8 и менее (т.е. в 1000 кг исходной смеси количество глицерина, как максимум, может составлять 110 кг, т. е. в данном случае молярное соотношение составляет 1,2:1).
Поэтому в соответствии с вышеизложенным, в случае работы заявителей в безводных условиях и при добавлении 10-11 мас.% глицерина будут получать непосредственно используемое моторное топливо при все еще подходящем для использования энергосодержании. В случае добавления большего количества избыточного глицерина вследствие пониженного энергосодержания полученной смеси она может быть использована только в качестве добавки к горючему и/или биодизельному топливу.
Например, в случае примешивания обсуждавшейся ранее смеси (характеризующейся энергосодержанием 21824 кДж/кг) к биодизельному топливу при 20%-м соотношении получат смесь, характеризую щуюся энергосодержанием
0,2x21824+0,8x40000=36365 кДж/кг, которая является топливом, подходящим для использования в дизельных двигателях.
В работе заявителей в ходе удаления глицерина исследовали также и роль уровня содержания воды в глицерине и выявили следующие далее соотношения.
В условиях проведения реакции содержание воды в загрязненном глицерине обеспечивает гидролиз сложноэфирной функциональности добавленного триглицерида
СНг-О-СО-К, СНо-ОН
I I
СН-О-СО-Р2 + НгО СН-О-СО-Кг * Н^-СООН
I I
СНз-ОЮО-Вз СНг-О-СО-Вз
В ходе последующей реакции ацилирования сложный эфир алканкарбоновой кислоты (т.е. метил
- 11 016916 ацетат) образует сложноэфирные связи с гидроксигруппами и превращает жирные кислоты, высвобожденные при гидролизе, в их метиловый сложный эфир (= биодизельное топливо). В данном способе получают метанол и уксусную кислоту
СНа-ОАс
I
СН-О-С0-Н2 + КгСООСНз + СНаОН + АсОН
I
СНг-О-СО-Кз
В результате выпаривания метанола и избыточного этилацетата и в результате удаления уксусной кислоты при помощи щелочного промывания получают смесь триглицерида модифицированной структуры и биодизельного топлива.
Например, в случае 1000 г 90%-ных глицериновых отходов, содержащих воду, + 2000 г рапсового масла (молярное соотношение, равное приблизительно 4,3:1) имеет место нижеследующее:
-> 900 г (9,78 моля) глицерина + 100 г (5,58 моля) воды +
2000 г (2,28 моля) рапсового масла ->
4 | • ОН-группы | • ОСОТ-группы | • свободная |
жирная кислота | |||
• до | • 9,78x3=29,34 | • 2,28x3=6,84 | • |
гидролиза: | |||
• после | • 29,34+5,56= | • 6,84+5,56= | • 5,56 |
гидролиза: | 34, 9 | 1,28 | |
• в результате добавления | • ОАс-группы | • ОСОК-группы | * метиловый эфир жирной |
метилацетата: | кислоты | ||
• | • 3,49 | • 1,28 | • 5,56 |
энергосодержание: | |||
эквивалент | 34,9/3 = 11,63 | моля = 2,535 кг | х 19860 кДж = |
триацетина | 50352 кДж | ||
эквивалент | 1,28/3 = 0,43 | моля = 0,375 кг | х 39500 кДж = |
триглицерида | 14797 кДж | ||
биодизельное | 5,56 моля = 1, | 634 кг/4,544 кг | х 40000 кДж = |
топливо | 65386 кДж/130535 кДж |
т.е. 28726 кДж/кг, что непригодно для непосредственного применения в качестве топлива, использование возможно только в качестве добавки.
Но в результате удваивания количества рапсового масла уже получают величину теплоты сгорания 31975 кДж/кг, а в результате уменьшения количества содержащего воду глицерина до 10% получают величину 36062 кДж/кг, т.е. глицериновые отходы также могут быть добавлены к триглицериду, происходящему из биомассы (таким образом, молярное соотношение глицерин: масло составляет приблизительно 1:1), если вода не будет удалена заранее. Отсюда следует то, что, как это ни удивительно, но содержащий воду глицерин может быть использован тем же самым образом, что и обезвоженный глицерин.
На основании вышеприведенного расчета можно понять то, что при увеличении уровня содержания воды гидролизу будет подвергаться увеличенное количество природного триглицерида, в смеси продуктов будет увеличиваться количество полученных гидроксигрупп и, таким образом, количество характеризующихся низким энергосодержанием компонентов, содержащих короткие ацильные группы, что будет уменьшать величину ее теплоты сгорания. Тем не менее, смесь, характеризующаяся пониженной величиной теплоты сгорания, будет превосходно утилизируемой для других целей технологии топлива, например для сжигания в котлах, работающих на жидком топливе. Таким образом, становится возможной полномасштабная утилизация глицериновых отходов.
В случае желания заявителей использовать накопленные и регулярно образующиеся глицериновые
- 12 016916 отходы для производства непосредственно используемого топлива их необходимо будет использовать при доле, меньшей чем 10%, в виде добавки в способ получения триглицеридов модифицированной структуры в качестве новых типов топлив. При желании заявителей быстрее устранить отходы доля данного компонента может быть увеличена даже до более чем 50%. Но в данном случае полученный продукт может быть использован только в качестве горючей добавки к топливу.
Важная характеристика смесей триглицеридов, полученных по способу заявителей, заключается в значительном уменьшении вязкостей благодаря появлению в модифицированных триглицеридах короткоцепных ацильных групп (уменьшение молекулярной массы). Вот почему в результате добавления таких добавок выгодным образом изменяются характеристики распыления использующихся топлив.
В заключение, в ходе применения исследовали влияние других загрязнителей глицериновых отходов. Метанол, остающийся после стадии алкоголиза производства биодизельного топлива (1-10%), как было сказано, может быть удален в результате выпаривания части добавленного метилацетата в форме азеотропной смеси, но точно так же, как и в случае воды, он может вступить в реакцию со сложноэфирной функциональностью природного триглицерида при одновременном образовании метиловых эфиров жирных кислот (биодизельное топливо) и свободных гидроксигрупп (метанолиз), последние также подвергаются ацилированию под действием метилацетата, как это уже было описано, и, таким образом, количество ацетоксигрупп, характеризующихся низким энергосодержанием, увеличивается. Как следствие, в случае преследования цели, заключающейся в производстве продукта топливного качества, метанол в подходящем случае предварительно отгоняют.
Моно- и диглицериды, присутствующие в минимальных количествах в глицериновых отходах, сами превращаются в подходящие для применения триглицериды.
Теоретические соображения и рабочая гипотеза заявителей были подтверждены экспериментально. Новые топлива и горючие и методики их получения описываются в следующих далее не ограничивающих примерах.
Наилучший способ реализации изобретения
Пример 1.
К смеси 885 г (приблизительно 1 моль) рафинированного безводного подсолнечного масла (уровень содержания свободных жирных кислот <0,5%) и 148 г (2 моль) метилацетата добавляют 20 г безводной (порошкообразной) соли К2СО3 и смесь в течение 2 ч перемешивают при 50-55°С. После охлаждения К2СО3 отфильтровывают и после добавления 10 г уксусной кислоты не прореагировавший метилацетат выпаривают. Остаток промывают при помощи 2x100 мл раствора ЫаНСО3, высушивают под действием №28О4 и перегоняют в вакууме (5 мм рт.ст.). Получают 945 г продукта (т.е. смеси диацетилированных триглицеридов и метиловых эфиров жирных кислот), его кинематическая вязкость составляет 6,5 сСт при 40°С (кинематическая вязкость рафинированного подсолнечного масла составляет 37,1 сСт при 38°С, кинематическая вязкость смеси метиловых сложных эфиров, полученных из него, составляет 4,2 сСт при 40°С), его температура помутнения составляет -6°С (температура помутнения подсолнечного масла составляет: +7,2°С, температура помутнения метиловых сложных эфиров составляет 0°С). Остаток после перегонки 29 г.
Пример 2.
Смесь 970 г (приблизительно 1 моль) рафинированного и безводного рапсового масла (уровень содержания свободных жирных кислот <0,5%), 120 г (2 моль) метилформиата и 10 г п-толуолсульфоновой кислоты перемешивают в течение 5 ч, одновременно в условиях дефлегмации (32°С) кипятят метилформиат. После охлаждения катализатор нейтрализуют под действием 5 г СаО, реакционную смесь отфильтровывают, а не прореагировавшую часть метилформиата выпаривают. Остаток промывают при помощи 2x100 мл раствора ЫаНСО3, высушивают под действием Ыа28О4 и перегоняют в вакууме (5 мм рт. ст.). Получают 1015 г продукта (остаток после перегонки: 33 г), его кинематическая вязкость составляет 7,2 сСт при 40°С, его температура помутнения составляет -4°С (соответствующие величины для рапсового масла и смеси метиловых эфиров жирных кислот, полученной из него, составляют 37 сСт [38°С] и -3,9°С или 6,7 сСт [40°С] и -2°С).
Пример 3.
К смеси 970 г (приблизительно 1 моль) рафинированного рапсового масла и 140 г (0,5 моль) (безводной) олеиновой кислоты добавляют 210 г (3,5 моль) метилформиата и 10 г п-толуолсульфоновой кислоты. Реакционную смесь в течение 5 ч перемешивают при кипячении в условиях дефлегмации, после этого ее нейтрализуют под действием 15 г СаО и отфильтровывают. Не прореагировавший метилформиат выпаривают, остаток промывают при помощи 2x100 мл 2%-ного раствора ЫаНСО3, высушивают под действием №ь8О4 и перегоняют в вакууме при 5 мм рт.ст. Получают 1185 г продукта (остаток после перегонки 41 г), кинематическая вязкость которого составляет 6,5 сСт при 40°С, а температура помутнения -7°С.
Пример 4.
К смеси 1600 мл (1450 г) обезвоженного и раскисленного рапсового масла (уровень содержания свободных жирных кислот <0,2%) и 2000 мл (1860 г) этилацетата при интенсивном перемешивании до
- 13 016916 бавляют 32 г метилата натрия. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и реакционную смесь нейтрализуют под действием 18 мл (33 г) 96%-ной серной кислоты. Осажденный сульфат натрия отфильтровывают при помощи фильтра С4 и кристаллы промывают небольшим количеством этилацетата. В течение 1 мин через фильтрат при перемешивании барботируют газообразный аммиак. Осажденный сульфат аммония отфильтровывают при помощи фильтра 05 и избыточный этилацетат из фильтрата выпаривают, используя роторный дистиллятор. Концентрат отфильтровывают при помощи фильтра 05. Получают 1810 мл (1640 г) топлива (увеличение массы в 13,1%), его вязкость составляет 5,3 сСт при 40°С. Топливо может быть непосредственно использовано для приведения в движение дизельных двигателей.
Пример 5.
Из смеси 10,2 г 90%-ного содержащего воду глицерина (0,1 моль глицерина, 0,057 моль воды) и 25 г метилацетата выпаривают азеотропную смесь вода-метилацетат (54-55°С) и избыток метилацетата. К остатку добавляют 87,8 г (0,1 моль) рафинированного рапсового масла и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты и смесь в течение 12 ч перемешивают при 95°С. После этого к окрасившейся в коричневый цвет реакционной смеси добавляют 44,4 г (0,6 моль) метилацетата и смесь моно- и диглицеридов в течение 8 ч подвергают ацилированию при температуре кипячения в условиях дефлегмации (60-65°С). После этого катализатор нейтрализуют под действием 0,5 г СаО и соли Са отфильтровывают, а полученный метанол и избыточный метилацетат выпаривают. Получают 105 г (96%) смеси триглицеридов модифицированной структуры, величина ее теплоты сгорания составляет 35580 кДж, ее вязкость составляет 8 сСт при 40°С.
Пример 6.
В соответствии с примером 1 проводят обезвоживание при двойном количестве метилацетата, после выпаривания азеотропной смеси (30 г) добавляют 0,5 г метилата Να и в течение 6 ч проводят кипячение в условиях дефлегмации, катализатор нейтрализуют под действием 2 мл уксусной кислоты, а избыток метилацетата выпаривают. После этого к полученному триацетину добавляют 87,8 (0,1 моль) рафинированного рапсового масла и 1,5 г п-толуолсульфоновой кислоты и в течение 36 ч проводят переэтерификацию при 90°С. После этого катализатор и следовые количества уксусной кислоты нейтрализуют под действием 1 г СаО и соли Са отфильтровывают. Получают 103 г (94%) смеси триглицеридов модифицированной структуры, демонстрирующей характеристики, приведенные в примере 1.
Пример 7.
10,2 г 90%-ного содержащего воду глицерина (0,1 моль глицерина, 0,057 моль воды) на 12 ч при 9095°С вводят в реакцию с 87,8 г (0,1 моль) рапсового масла и 1,5 г п-толуолсульфоновой кислоты. После этого добавляют 50 г (0,68 моль) метилацетата и в течение 8 ч проводят кипячение в условиях дефлегмации. После охлаждения катализатор и полученную уксусную кислоту нейтрализуют под действием 1 г СаО и после фильтрования избыточный метилацетат и полученный метанол выпаривают. Получают 109 г (95%) топлива, величина его теплоты сгорания составляет 35144 кДж/кг, его вязкость составляет 7 сСт при 40°С.
Пример 8.
К 100 г глицериновой фазы при производстве биодизельного топлива добавляют 3 мл 50%-ной серной кислоты и при перемешивании высвобождают сопутствующие жирные кислоты из их калиевой соли (мыла). После добавления 878 г рапсового масла и 15 г п-толуолсульфоновой кислоты температуру постепенно увеличивают до 90°С при одновременном выпаривании загрязненного метанола (4 г). По истечении 12 ч реакционную смесь охлаждают, добавляют 500 г метилацетата и смесь в течение 10 ч кипятят в условиях дефлегмации. После охлаждения катализатор и серную кислоту и полученную уксусную кислоту нейтрализуют под действием 12 г СаО и после отфильтровывания солей избыточный метилацетат и полученный метанол выпаривают. Получают 1055 г (92%) топлива/горючего, величина его теплоты сгорания составляет 34920 кДж/кг, а его вязкость составляет 6,5 сСт при 40°С.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Применение смеси триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I)СНг-О-СО-Я,IСН-О-СО-КгIСНг-О-СО-Нз (О и алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы К''-С00-А1к (II) в качестве топлив, горючих, или добавок к топливу, и/или добавок к горючему, где в общей формуле (I) К1, К.2 и К3 независимо представляют собой атом водорода или С1С28алкильную или алкенильную группу при следующем ограничении:(а) по меньшей мере 3%, но самое большее 97% присутствующих групп К1, К.2 и К3 представляют- 14 016916 собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения, (Ь) остальные присутствующие группы Вь В2 и В3 представляют собой атом водорода и/или С|С5алкильную или алкенильную группу, где указанные процентные величины относятся к количеству групп В1, В2 и В3, а в общей формуле (II) (a) В'' представляет собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения и необязательно в сопутствующих им моно- и диглицеридах и свободных жирных кислотах, и, таким образом, включает те группы Вь В2, В3 общей формулы (I), которые происходят из триглицеридов биологического происхождения, (b) А1к представляет собой С;-С5алкильную или алкенильную группу.
- 2. Применение по п.1, где в общей формуле (II) А1к представляет собой С2-С5алкильную или алкенильную группу.
- 3. Топливо, отличающееся тем, что оно содержит смесь по п.1 или 2, необязательно, по меньшей мере с одним обычным компонентом топлива.
- 4. Применение триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) в качестве топлив, горючих, или добавок к топливу, и/или добавок к горючему, где в общей формуле (I) Вь В2 и В3 независимо представляют собой атом водорода или С1-С28алкильную или алкенильную группу при следующем ограничении:(a) по меньшей мере 3%, но самое большее 97% присутствующих групп Вь В2 и В3 представляют собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения, (b) остальные присутствующие группы Вь В2 и В3 представляют собой атом водорода и/или С1С5алкильную или алкенильную группу, где указанные процентные величины относятся к количеству групп В1, В2 и В3.
- 5. Применение по п.4, где в общей формуле (I) Вь В2 и В3 независимо представляют собой атом водорода или С1-С28алкильную или алкенильную группу при следующем ограничении:(a) по меньшей мере 10%, но самое большее 90% присутствующих групп Вь В2 и В3 представляют собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения, (b) по меньшей мере 10%, но самое большее 90% остальных присутствующих групп Вь В2 и В3 представляют собой атом водорода и/или С1-С5алкильную или алкенильную группу, и указанные процентные величины относятся к количеству групп В1, В2 и В3.
- 6. Применение по любому одному из пп.1, 2, 4 или 5, отличающееся тем, что используют соединения общей формулы (I), где по меньшей мере один из Вь В2 и В3 представляет собой атом водорода и/или С1-С5алкильную или алкенильную группу, в то время как по меньшей мере один другой представляет собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения.
- 7. Применение по любому одному из пп.1, 2, 4-6, отличающееся тем, что используют соединения общей формулы (I), где С1-С5алкильная или алкенильная группа, находящаяся в положениях Вь В2 и В3, представляет собой метильную, этильную, пропильную, акрильную или метакрильную группу.
- 8. Применение по любому одному из пп.1, 2, 4-7, отличающееся тем, что используют соединения общей формулы (I), где С1-С5алкильная или алкенильная группа, находящаяся в положениях Вь В2 и В3, представляет собой метильную группу.
- 9. Топливо, отличающееся тем, что оно содержит один или несколько модифицированных триглицеридов общей формулы (I) по любому из пп.4-8 и по меньшей мере один обычный компонент топлива.
- 10. Топливо по п.9, отличающееся тем, что в качестве обычного компонента топлива оно содержит дизельное топливо, горючее масло и/или известное биодизельное топливо.
- 11. Топливо по п.9 или 10, отличающееся тем, что оно содержит 0,75-85 об.% модифицированных триглицеридов общей формулы (I).
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU0700128A HU0700128D0 (en) | 2007-02-06 | 2007-02-06 | Method for fabrication of modifided structured triglyceride as biodisel fuel |
HU0700187A HU226873B1 (en) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it |
HU0700281A HUP0700281A2 (en) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | New fuel combustible and method for preparation of it using glycerin as a by-product from biodiesel manufacture |
PCT/HU2008/000013 WO2008096187A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Use of fuels or fuel additives based on triglycerides of modified structure and process for their preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200970734A1 EA200970734A1 (ru) | 2010-02-26 |
EA016916B1 true EA016916B1 (ru) | 2012-08-30 |
Family
ID=89987458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200970734A EA016916B1 (ru) | 2007-02-06 | 2008-02-05 | Применение топлив и добавок к топливу на основе триглицеридов модифицированной структуры |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8673029B2 (ru) |
EP (1) | EP2113019B1 (ru) |
JP (1) | JP5419713B2 (ru) |
KR (1) | KR20090125248A (ru) |
AU (1) | AU2008212642B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0807093A2 (ru) |
EA (1) | EA016916B1 (ru) |
ES (1) | ES2433072T3 (ru) |
MY (1) | MY149592A (ru) |
WO (1) | WO2008096187A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200906088B (ru) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8889932B2 (en) | 2008-11-26 | 2014-11-18 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
CN102227394B (zh) | 2008-11-26 | 2014-09-24 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法 |
US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
PL2488474T3 (pl) | 2009-10-12 | 2017-07-31 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Sposoby rafinacji i wytwarzania paliw z surowców na bazie olejów naturalnych |
US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
PL217587B1 (pl) * | 2009-10-28 | 2014-07-31 | Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego | Sposób otrzymywania komponentu biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym |
GB2478137A (en) * | 2010-02-25 | 2011-08-31 | Hycagen Ltd | Biodiesel compositions |
CN101818101A (zh) * | 2010-03-10 | 2010-09-01 | 王志学 | 一种生物柴油酯化反应装置及工艺方法 |
US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US20130245880A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Zonar Systems, Inc. | Event based gps tracking |
US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
WO2015093991A1 (es) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | Als Bioenergy Corp | Un procedimiento industrial continuo para producir combustible biodiesel |
WO2016180498A1 (en) * | 2015-05-14 | 2016-11-17 | Industrial Management, S.A. | Process for the production of triacetin, alkyl esters of fatty acids |
PT109991A (pt) | 2017-03-24 | 2018-09-24 | Univ Do Porto | Catalisadores heterogéneos, processo de preparação e sua aplicação no processo de produção de ésteres alquílicos deácidos gordos. |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004149742A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Toyota Motor Corp | 燃料の製造方法 |
EP1580255A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-28 | Instytut Chemii Przemyslowe im. Prof. Ignacego Moscickiego | A biofuel for compression-ignition engines and a method for preparing the biofuel |
US20060257986A1 (en) * | 2003-03-13 | 2006-11-16 | Wei Du | Synthetical method of bioduesek from oils and fats |
WO2007058556A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Instytut Chemii Przemyslowej | A new biofuel component and a method of obtaining new biofuel components |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3000748A (en) | 1959-01-08 | 1961-09-19 | American Cyanamid Co | Strippable coatings |
DE2015085C3 (de) | 1970-03-28 | 1980-01-31 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von außergewöhnlich hydrolysebeständigen, bei Zimmertemperatur festen Acetoglyceriden |
NL7405183A (ru) | 1973-05-17 | 1974-11-19 | ||
DE2643370C2 (de) | 1976-09-27 | 1983-01-27 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Verlängerung des Frischezustandes von Frischfleisch |
US4263216A (en) | 1978-10-20 | 1981-04-21 | The Procter & Gamble Company | Diglyceride manufacture |
DE3515403A1 (de) | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur katalytischen umesterung von fettsaeureglyceriden mit niederen alkanolen |
AT386222B (de) | 1986-09-02 | 1988-07-25 | Hans Dr Junek | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines als kraft- bzw. brennstoff geeigneten fettsaeureestergemisches |
US4832975A (en) | 1987-09-29 | 1989-05-23 | The Procter & Gamble Company | Tailored triglycerides having improved autoignition characteristics |
US5419925A (en) | 1989-03-28 | 1995-05-30 | The Procter & Gamble Company | Reduced calorie fat compositions containing polyol polyesters and reduced calorie triglycerides |
US5434278A (en) | 1989-09-20 | 1995-07-18 | Nabisco, Inc. | Synthesis of acetoglyceride fats |
HU208994B (en) | 1991-10-17 | 1994-02-28 | Bacskai Es Dunamelleki Mezoega | Process for producing diesel fuel of plant origin |
AU674052B2 (en) | 1993-05-24 | 1996-12-05 | Lubrizol Corporation, The | Pour point depressant treated fatty acid esters as biodegradable, combustion engine fuels |
JPH07197047A (ja) | 1993-12-30 | 1995-08-01 | Someya Shoten:Kk | ディーゼル燃料およびその製造方法 |
US5861399A (en) | 1996-07-17 | 1999-01-19 | Heart Care Partners | Methods and compositions for the rapid and enduring relief of inadequate myocardial function |
FR2752242B1 (fr) | 1996-08-08 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
US5730029A (en) | 1997-02-26 | 1998-03-24 | The Lubrizol Corporation | Esters derived from vegetable oils used as additives for fuels |
NZ314702A (en) | 1997-04-29 | 1998-07-28 | Bernard Charles Sherman | Pharmaceutical composition comprising a cyclosporin in a solvent system of acetylated monoglycerides and a surfactant and optionally a hydrophilic solvent |
MXPA02001636A (es) | 1999-08-18 | 2003-07-14 | Biox Corp | Proceso en una sola fase para la produccion de metil esteres de acidos grasos a partir de mezclas de trigliceridos y acidos grasos. |
FR2833607B1 (fr) | 2001-12-19 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Compositions de carburants diesel contenant des acetals de glycerol |
ES2201894B2 (es) | 2002-01-18 | 2005-03-01 | Industrial Management, S.A | Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura. |
JP2004124008A (ja) | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Foundation For Advancement Of International Science | 植物油燃料の製造方法 |
DE602004017627D1 (de) | 2003-09-15 | 2008-12-18 | Lubrizol Corp | Bei niedriger temperatur arbeitsfähige fettsäureesterbrennstoffzusammensetzung und verfahren dafür |
FR2866653B1 (fr) | 2004-02-24 | 2007-09-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de biocarburants ; transformation de triglycerides en deux familles de biocarburants : monoesters d'acides gras et ethers solubles du glycerol |
AU2005327879B2 (en) * | 2005-02-17 | 2011-03-03 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Liquid bio-fuel mixture and method and device for producing said mixture |
US7321052B2 (en) | 2005-03-01 | 2008-01-22 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for production of a composition useful as a fuel |
US7514575B2 (en) * | 2005-05-06 | 2009-04-07 | Battelle Energy Allicance, Llc | Production of biodiesel using expanded gas solvents |
JP4543177B2 (ja) * | 2005-10-12 | 2010-09-15 | 国立大学法人京都大学 | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
US8361172B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-01-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Low melting point triglycerides for use in fuels |
US8324413B2 (en) * | 2008-12-23 | 2012-12-04 | Texaco Inc. | Low melting point triglycerides for use in fuels |
-
2008
- 2008-02-05 EA EA200970734A patent/EA016916B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-02-05 WO PCT/HU2008/000013 patent/WO2008096187A1/en active Application Filing
- 2008-02-05 KR KR1020097018701A patent/KR20090125248A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-02-05 US US12/525,812 patent/US8673029B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-05 JP JP2009548754A patent/JP5419713B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-05 EP EP08709699.6A patent/EP2113019B1/en active Active
- 2008-02-05 BR BRPI0807093-8A2A patent/BRPI0807093A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-02-05 ES ES08709699T patent/ES2433072T3/es active Active
- 2008-02-05 MY MYPI20093269A patent/MY149592A/en unknown
- 2008-02-05 AU AU2008212642A patent/AU2008212642B2/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-09-02 ZA ZA2009/06088A patent/ZA200906088B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004149742A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Toyota Motor Corp | 燃料の製造方法 |
US20060257986A1 (en) * | 2003-03-13 | 2006-11-16 | Wei Du | Synthetical method of bioduesek from oils and fats |
EP1580255A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-28 | Instytut Chemii Przemyslowe im. Prof. Ignacego Moscickiego | A biofuel for compression-ignition engines and a method for preparing the biofuel |
WO2007058556A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Instytut Chemii Przemyslowej | A new biofuel component and a method of obtaining new biofuel components |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
DATABASE WPI Week 200441 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 2004-434689 XP002481980 & JP 2004149742 A (TOYOTA JIDOSHA KK) 27 May 2004 (2004-05-27) abstract & JP 2004149742 A (TOYOTA JIDOSHA KK) 27 May 2004 (2004-05-27) * |
DU WEI ET AL.: "Comparative study on lipase-catalyzed transformation of soybean oil for biodiesel production with different acyl acceptors" 16 August 2004 (2004-08-16), J. MOL. CATAL. V ENZYM.; JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS B: ENZYMATIC AUG 16 2004, VOL. 30, NR. 3-4, PAGE(S) 125-129, XP002481979 Scheme 1 abstract & DATABASE COMPENDEX [Online] ENGINEERING INFORMATION, INC., NEW YORK, NY, US * |
DU WEI ET AL.: "Comparative study on lipase-catalyzed transformation of soybean oil for biodiesel production with different acyl acceptors" Database accession no. E2004308279002 abstract & J. MOL. CATAL. V ENZYM.; JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS B: ENZYMATIC AUG 16 2004, vol. 30, no. 3-4, 16 August 2004 (2004-08-16), pages 125-129 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2008212642A1 (en) | 2008-08-14 |
KR20090125248A (ko) | 2009-12-04 |
EA200970734A1 (ru) | 2010-02-26 |
ES2433072T3 (es) | 2013-12-09 |
JP5419713B2 (ja) | 2014-02-19 |
BRPI0807093A2 (pt) | 2014-04-22 |
MY149592A (en) | 2013-09-13 |
US20100223842A1 (en) | 2010-09-09 |
EP2113019B1 (en) | 2013-06-12 |
WO2008096187A1 (en) | 2008-08-14 |
AU2008212642B2 (en) | 2013-09-05 |
JP2010518220A (ja) | 2010-05-27 |
EP2113019A1 (en) | 2009-11-04 |
US8673029B2 (en) | 2014-03-18 |
ZA200906088B (en) | 2010-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA016916B1 (ru) | Применение топлив и добавок к топливу на основе триглицеридов модифицированной структуры | |
AU2003290414B2 (en) | Improved process for preparing fatty acid alkylesters using as biodiesel | |
ES2593283T3 (es) | Método para la producción de ésteres alquílicos de ácidos grasos | |
US7851643B2 (en) | Method of manufacturing fatty acid ethyl esters from triglycerides and alcohols | |
JP5072605B2 (ja) | 液体バイオ燃料混合物並びにそれを製造するための方法及び装置 | |
JP5688110B2 (ja) | ヤシ由来バイオディーゼル組成物 | |
RU2428460C2 (ru) | Способ получения углеводородного топлива | |
US20030149289A1 (en) | Carbonate catalyzed alcoholysis of triglycerides | |
AU2010296982A1 (en) | A process for conversion of low cost and high FFA oils to biodiesel | |
EP1580255A1 (en) | A biofuel for compression-ignition engines and a method for preparing the biofuel | |
Hillion et al. | Biodiesel production by a continuous process using a heterogeneous catalyst | |
JP2008291116A (ja) | バイオディーゼル燃料用添加剤及びその添加剤を含んでなる燃料 | |
CA2131654A1 (en) | Process for producing lower alkyl fatty acid esters | |
Bloch et al. | Fatty acid esters in Europe: market trends and technological perspectives | |
CN101842471A (zh) | 用于脂肪酸多相催化酯化的连续方法 | |
Ahmed et al. | Transesterification reaction of tristearin (TS) & glycerol mono stearate (GMS) over surface basified PAN fibrous solid catalyst | |
CN101652455A (zh) | 基于改变结构的甘油三酯的燃料或燃料添加剂的用途及其制备方法 | |
JP4876111B2 (ja) | 脂肪酸石鹸含有量の調整法 | |
HU226873B1 (en) | Using of modifided structured triglyceride as fuel or fuel-additive and method for fabrication of it | |
JP2010163567A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料 | |
Marciniuk et al. | Use of ethanol in the transesterification | |
Wong et al. | BIODIESEL PRODUCTION FROM PALM OIL USING HOMOGENEOUS CATAYST SYSTEM | |
Anam et al. | EFFECT OF DIFFERENT ALCOHOL SOLUTIONS AND MOLAR RATIOS ON BIODIESEL YIELD OF TRANSESTERIFICATION REACTION USING ASPEN HYSYS V10 | |
JP2010180379A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料 | |
CZ214391A3 (cs) | Způsob rafínace alkylesterů |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |