CN101842471A - 用于脂肪酸多相催化酯化的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在使用多相酸性催化剂的情况下用醇将植物和动物脂肪中的游离脂肪酸酯化的连续方法。

Description

用于脂肪酸多相催化酯化的连续方法
本发明涉及一种在使用多相酸性催化剂的情况下用醇将植物和动物脂肪中的游离脂肪酸酯化的连续方法。
植物和动物脂肪和油通常含有显著比例的游离脂肪酸。根据脂肪原料的来源，游离脂肪酸的含量可以为0-100重量％。在通过将甘油三酯酯交换的用于生物柴油的生产方法中，该游离脂肪酸含量不能与甲醇反应得到相应的脂肪酸甲酯，并且导致产率损失或者导致具有高游离脂肪酸含量的原料不适用于生物柴油生产的效果。
因此经常需要脂肪的预处理，其中游离脂肪酸的含量被减少并且通过用醇酯化将游离脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯目标产物。
文献公开了例如通过借助于水蒸气蒸馏除去游离脂肪酸的用于脂肪和油的脱酸方法(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Edition，Topic″Fats and Fatty Oils″，第30页)。该除去使得脂肪的酸值能够降低至低于0.2的值，使得所得的脂肪或油可以在酯交换方法中转化。
在上下文中，酸值表示以mg计的中和1g待分析样品所需的氢氧化钾的质量(DIN 53402，最新版本DIN EN ISO 2114)。
文献公开了借助于均相酸性催化剂例如对-甲苯磺酸或H2SO4用甲醇将游离脂肪酸酯化(Mittelbach，Remschmidt，Biodiesel-Thecomprehensive handbook第三版，2006，第60页)。然而，该方法需要通过中和并且用醇或水清洗的相对困难的催化剂除去，这使得使用过的催化剂不能被回收并且产生显著量的废水。
EP 0192035和DE 19600025描述了用于使脂肪或油脱酸的方法，其中使用酸性固体离子交换树脂作为催化剂，并且将其从反应混合物中除去后除去水副产物。在该情形下，在不预先从整个脂肪酸、油混合物中除去脂肪酸的情况下，进行游离脂肪酸的酯化。由于在大多数情况下游离脂肪酸占脂肪和油总量的比较低的比例(通常为2-20重量％，在少数情况下甚至超过30重量％)，因此该方法在酯化和随后的酯交换中，但更特别地相对于游离酸酯化而言导致不有利的时空产率(Raum-Zeit-Ausbeute)，因为额外的惰性组分质量流也在反应中一并被处理。
DE 19600025尤其公开了可以有利地将额外的游离脂肪酸加入预酯化过程中。在一些情况下，这可以用于减少惰性材料在方法起始材料中的相对质量比例。然而，没有公开对实现更高转化率和因此增加的预酯化时空产率的技术问题的基本解决方案，这特别是因为用于增加游离脂肪酸比例的脂肪酸优选来自后面的方法步骤并且因此经受进一步的后处理步骤。这尤其如此，因为在这里借助于计量加入均匀溶解的酸的皂解(Seifenspaltung)变得必要。DE 19600025中公开的最大时空产率为34g脂肪酸甲酯/升反应器体积·小时。
因此为了在脂肪原料含有一定份额的游离脂肪酸的情况下在经济上可行地将脂肪原料加工成生物柴油，本发明的目的是开发一种以高时空产率实现游离脂肪酸酯化并且同时能够回收酯化催化剂的方法。
令人惊奇地发现，通过一种用于酯化起始材料中所含的游离脂肪酸的连续方法实现了该目的，该方法特征在于至少以下步骤：
1)借助于常规脱酸方法从剩余的起始材料中除去游离脂肪酸，
2)任选地，使步骤1)后的脱酸的剩余的起始材料以酯交换的形式反应得到脂肪酸烷基酯，
3)在固定床中在使用至少一种酸性催化剂的情况下使游离脂肪酸与醇以酯化反应的形式反应，
4)任选地，将步骤3)中作为副产物形成的水任选地与至少一部分在步骤3)中未转化的醇一起除去，
5)任选地，在固定床中在使用至少一种酸性催化剂的情况下，任选地在加入另外的醇的情况下，使从步骤4)得到的脱水产物以酯化反应的形式进一步转化，
6)将从步骤3)得到的反应产物和/或任选的从步骤5)得到的反应产物与从步骤1)得到的剩余起始材料和/或从步骤2)得到的脂肪酸烷基酯混合。
就本发明而言，起始材料是包括至少一定份额的游离脂肪酸和一定份额的脂肪酸甘油酯的所有脂肪和/或油。优选具有大于2重量％份额的游离脂肪酸的起始材料。
起始材料的可能来源是植物或动物起源的油和/或脂肪。植物起源的起始材料的非排它性例子是菜籽油、棕榈油、麻风树油、椰子脂等。动物起源的起始材料的非排它性例子是牛油、鱼油、猪油等。
在本发明的上下文中，脂肪酸是所有式(I)的脂族羧酸
R1-CO-OH  (I)，
或者对应于式(I)的不同化合物的混合物，其已经被包含在起始材料中作为脂肪酸(其在下文中称为游离脂肪酸)，或者可以通过起始材料中所含的脂肪酸甘油酯的水解分裂(所谓皂化)获得。因此脂肪酸烷基酯描述了在酯化和/或酯交换后得到或者已经包含于起始材料中的脂肪酸烷基酯。
在此情况下，式(I)中的R1包括具有6-22个碳原子并且任选地一个或多个双键的脂族碳链。
脂肪酸甘油酯是上述脂肪酸的单酸、二酸或三酸-甘油酯。
就本发明而言，醇是指一元或多元C1-C5醇或其的混合物。优选一元C1-C3醇。非常特别优选甲醇。在本上下文中，醇的元数(Wertigkeit)描述了本发明的醇中存在的共价键接的羟基的数目。
根据本发明的方法的步骤1)优选通过本领域技术人员在蒸馏、精馏或萃取名下已知的常规方法进行。
根据本发明的方法的步骤1)是特别有利的，因为由于较小的质量流将被加工，因此从剩余的起始材料中预先除去游离脂肪酸使得用于酯化的反应器结构的尺寸能被选择为显著较小，并且酯化能够在单相体系中进行。这两点使得在按比例放大(Scale-up)其中可进行根据本发明的方法的反应器时显著减少的误算(Fhelkalkulation)风险。
根据本发明的方法的步骤1)的另一个优点可以在于解决了下面问题：例如在根据本发明的方法的步骤3)和或步骤5)中减少多相催化剂的催化剂失活。从剩余的起始材料中除去游离脂肪酸也使得由游离脂肪酸一并除去了大部分的可能存在催化剂毒物，使得它们可以不再降低酸性催化剂的活性。
就本发明而言，催化剂毒物包括例如碱金属和碱土金属的离子。这里提及的非排它性例子包括钠、钾、钙、锶等的离子。
当预期在步骤1)之后的脱酸的剩余的起始材料在步骤2)中以酯交换形式反应时，脱酸的剩余起始材料优选包含脂肪酸甘油酯或其的混合物。同样优选地，步骤2)通过本领域那些技术人员已知的常规方法进行，使得尽可能低份额的、特别优选没有脂肪酸甘油酯还存在于反应产物中，和尽可能多的、特别优选所有剩余的甘油酯转化成甘油和脂肪酸烷基酯。
根据本发明的方法的步骤3)优选在使用至少一种酸性催化剂的情况下进行，该催化剂特征在于其包括强酸性离子交换树脂。特别优选地，至少一种酸性催化剂是具有游离磺酸基的聚合物大孔树脂。非常特别优选地，至少一种酸性催化剂是由Rohm and Haas在名称下出售的催化剂或者由Lanxess在名称
Figure GPA00001115685100042
下出售的催化剂。
同样优选具有至少0.5kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时的活性的催化剂。该活性特别有利，因为根据本发明的方法在步骤3)和/或5)中可以以有利的催化剂时空速度(Kalalysatorbelastung)可靠地进行。
同样优选地，根据本发明的方法的步骤3)这样进行：使得其特征在于0.5-10kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时的催化剂时空速度。特别优选地，催化剂时空速度为
Figure GPA00001115685100043
非常特别优选地，催化剂时空速度为
更低的催化剂时空速度是不足够的，因为更多的游离脂肪酸可被转化并且因此不能符合高时空产率的目的。更高的催化剂时空速度导致游离脂肪酸不再充分转化并且因此还导致较低的时空产率。
可以通过调节游离脂肪酸的质量流或者调节催化剂的量来设置催化剂时空速度。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤3)这样进行：使得基于起始材料中所含的游离脂肪酸，醇以摩尔过量(molar
Figure GPA00001115685100045
)使用。特别优选地，摩尔过量为5-40。非常特别优选地，摩尔过量为10-25并且尤其优选10-20。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤3)在相对于室温(20℃)升高的温度下进行。特别优选地，进行根据本发明的方法的步骤3)的温度为70-120℃。非常特别优选地，温度为80-95℃。
在根据本发明的方法的步骤3)的一个同样优选实施方案中，反应在相对于环境压力(1013hPa)升高的压力下进行。特别优选地，这样选择根据本发明的方法的步骤3)中的压力：使得其至少对应于在其它给定方法条件下使用的醇的蒸气压。在各种环境条件下本发明的醇的蒸气压是本领域那些技术人员已知的，或者在VDI-
Figure GPA00001115685100051
或类似的参考文献中被制成表。非常特别优选低于5巴的压力。
根据本发明的方法的步骤3)的最后一个优选实施方案特征在于催化剂固定床中流体相的空塔速度为1-5mm/s并且催化剂固定床的长度为1-10m。这实现了同样优选的少于30分钟的游离脂肪酸和醇的停留时间，该停留时间与起始材料中使用的游离脂肪酸的浓度无关。
已经发现在本发明的和优选的条件下，实现了基于游离脂肪酸超过95％的转化率，结果是由起始材料中的游离脂肪酸进行得到的脂肪酸烷基酯的显著增加的时空产率。
在根据本发明的方法中，在步骤3)中作为副产物形成的水的除去可以在根据本发明的方法的步骤4)中进行。优选当步骤4)之后在根据本发明的方法的步骤5)中进行进一步转化时，进行根据本发明的方法的步骤4)。当不预期在根据本发明的方法的步骤5)中进行进一步转化时，优选不进行根据本发明的方法的步骤4)。
有利的是将根据本发明的方法的步骤4)的实施与根据本发明的方法的步骤5)的实施结合进行，因为当不预期例如在根据本发明的方法的步骤5)中进一步转化时，在根据本发明的方法的步骤5)中不进一步转化的情况下，作为副产物形成的水任选地与至少一部分步骤3)中未转化的醇一起除去变得就能量而言不利。如果不预期在步骤5)中进一步转化，则根据本发明的方法的产物中来自步骤4)的物流将总是在根据本发明的方法的步骤6)中与来自步骤1)的剩余起始材料或者在根据本发明的方法的步骤2)中酯交换的剩余的起始材料重新合并。在游离脂肪酸以高时空产率酯化的意义上，在随后不进一步转化的情况下除去水不会有助于改进。然而当根据本发明的方法的步骤5)进行一次或多于一次时，根据本发明的方法的步骤4)的前述实施在每一情形下是有利的，因为其通过除去水将平衡位置向产物侧推移，并且因此可以在能量方面和因此经济有利地解决实现较高时空产率的问题。
当进行根据本发明的方法的步骤4)时，其可以在除去或不除去至少一部分仍然任选地含于其中的醇残余物的情况下进行。优选除去尽可能少比例的仍然含有的任何醇残余物。特别优选地，没有醇被一起除去。除去优选通过膜法(Membranverfahren)或蒸发进行。特别优选借助于膜进行除去。
出于能量和/或物理原因(例如共沸物形成)，可能还不可避免地除去一部分醇。然而，尽可能少地除去剩余的醇具有其可在任何随后方法阶段中有效用于进一步反应的优点。这尤其包括在根据本发明的方法的步骤5)中进一步转化，以及可想到的在根据本发明的方法后在起始材料中所含的脂肪酸甘油酯的酯交换。
当预期在根据本发明的方法的步骤5)中将从步骤4)得到的脱水反应产物进一步转化时，其可以在进一步加入或不进一步加入醇的情况下进行。优选加入另外的醇。特别优选地，该情形中加入的量低于在根据本发明的方法的步骤3)中加入的量。非常特别优选地，将在根据本发明的方法的步骤4)之后除去的醇替换。同样优选地，步骤5)在就温度和/或压力和/或催化剂时空速度(Katalysatorbelastung)而言与根据本发明的方法的步骤3)相同的优选条件下进行。进一步优选地，在步骤5)中选择与步骤3)中相同的优选空塔速度和催化剂固定床长度。特别优选地，步骤5)用另外的和/或替换的醇重复步骤3)。
已经发现在这些条件下，在现在的两个反应阶段中实现了超过99.5％的总转化率(基于游离脂肪酸)。
当希望进一步增加转化率时，优选进行步骤5)多于一次。特别优选进行根据本发明的方法的步骤4)和步骤5)的顺序多于一次。
在根据本发明的方法的步骤6)中可以使用得自步骤4)和/或步骤5)的产物与根据本发明的方法的步骤1)的剩余起始材料，和/或任选地，与从根据本发明的方法的步骤2)得到的脂肪酸烷基酯进行混合。优选使得自根据本发明的方法的步骤5)的产物与得自根据本发明的方法的步骤2)的产物混合。这使得能够实现所希望的最大时空产率。
本发明的一个特别优选实施方案包括一种连续方法，其特征在于根据步骤3)的反应阶段和/或其的其中一种优选变型方案，根据步骤5)的反应阶段和/或其的其中一种优选变型方案，和根据步骤4)的除去和/或其的其中一种优选变型方案。
与用对应于现有技术的均相催化剂酯化游离脂肪酸的方法相比，根据本发明的方法使得除了省去复杂的催化剂除去(在本发明反应器中，将多相催化剂固定在固定床中使得不需要催化剂除去)之外还使得能够增加时空产率。
通过根据本发明的方法可以实现至多380g脂肪酸甲酯/升反应器体积·小时的时空产率。例如，实施例1产生了380g脂肪酸甲酯/升反应器体积·小时的时空产率。与描述于DE 19600025中的现有技术相比，这使得反应器尺寸能够急剧减小超过一个数量级(在上述实施例中，尺寸比为11∶1)。
对于生物柴油生产，与现有技术方法相比，根据本发明的方法因此使得能够显著更廉价地加工具有高游离脂肪酸份额的脂肪原料，并且因此覆盖了更大和更廉价范围的脂肪原料。
下面将参照附图详细解释根据本发明的方法的优选实施方案，但其不限于此。
图1示出了特别优选的实施方案的略图。起始材料(1)在根据本发明的方法的步骤1)中在装置(10)中分离出游离脂肪酸，这得到包含残余起始材料的物流(2)和包含游离脂肪酸的物流(3)。在根据本发明的方法的步骤2)中将包含残余起始材料的物流(2)连续送入反应阶段(20)用于酯交换(尽管这里也可以设想用于酯交换的其它多阶段方法)。然后，将游离脂肪酸物流(3)与醇流(4)一起送入根据本发明的方法的步骤3)的第一反应阶段(30)，该反应阶段例如由包含由长度为1-10m的催化剂颗粒堆料(Schüttung)(粒径0.5-1mm)组成的固定床的流动管反应器组成。催化剂固定床的直径由物流(3)和(4)的体积流以如下方式产生：使得这两种物流在催化剂堆料中的平均停留时间为5-30min。流体相的空塔线型流速为1-5mm/s，并且颗粒堆料中的摩擦压降为小于0.5巴/m。在第一反应阶段(30)的出口，游离脂肪酸的转化率则为至少95％。在根据本发明的方法的步骤4)中，在分离阶段(40)中从产物流(5)中蒸发水副产物和过量的醇，并且作为物流(6)除去。分离阶段可以例如为降膜蒸发器或蒸馏塔，其在大气压或减压下工作。在分离阶段后，物流(7)基本无水并且在根据本发明的方法的步骤5)中与另外的醇(8)一起送入另外的反应阶段(50)。就结构而言，该反应阶段对应于反应阶段(30)。在第二反应阶段的出口(对应于物流(9))，游离脂肪酸的转化率基于来自第一反应阶段(5)的物流为至少90％，并且基于进入第一反应阶段(3)的物流为至少99.5％。在根据本发明的方法的步骤6)中，在混合器(60)中将因此转化成烷基酯的游离脂肪酸物流(9)加入到得自用于酯交换的反应阶段(20)的起始材料物流(11)中，并且同样转化成烷基酯以得到例如生物柴油物流(12)。
下面通过实施例详细解释本发明，但本发明不限于此。
实施例
比较例：
使748g/h的具有10重量％游离脂肪酸含量(对应于约20mgKOH/g酸值)的菜籽油、油酸和亚油酸的混合物与178g/h的甲醇在83℃温度和4巴压力下以15min的停留时间通过由650ml酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床。催化剂颗粒具有0.8mm直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度的固定床反应器中。这产生0.65kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时的催化剂时空速度，和2.3mm/s的空塔速度。在反应产物中，测得0.25重量％的酸含量。
由此以20.8∶1的甲醇/脂肪酸摩尔比实现了97.5％的转化率。这产生了123.4g脂肪酸甲酯/升反应器体积·小时的时空产率。
实施例1
使253g/h的具有100重量％游离脂肪酸含量的油酸和亚油酸的混合物与605g/h的甲醇在83℃温度和4巴压力下以15min的停留时间行经由650ml酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床一次。催化剂颗粒具有0.8mm直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度的固定床反应器中。这产生2.1kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时的催化剂时空速度，和2.3mm/s的空塔速度。在反应产物中，测得2.8重量％的酸含量，即实现97.2％的脂肪酸转化率。这产生了397.1g脂肪酸甲酯/升反应器体积·小时的时空产率。
实施例2
使253g/h的具有2.8重量％游离脂肪酸含量的脂肪酸甲酯(97.2重量％)、油酸和亚油酸的混合物与605g/h的甲醇在83℃温度和4巴压力下以15min的停留时间行经由650ml酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床一次。在反应产物中，测得0.24重量％的酸含量。催化剂颗粒具有0.8mm直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度的固定床反应器中。这产生0.06kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时的催化剂时空速度，和2.3mm/s的空塔速度。该实施例的起始混合物对应于如例如实施例1中描述的在除去水后第一酯化阶段的反应产物。基于第一酯化阶段的原料，由此实现99.76％的脂肪酸转化率。

Claims (15)

1.用于酯化起始材料中所含的游离脂肪酸的连续方法，特征在于至少以下步骤：
1)借助于常规脱酸方法从剩余的起始材料中除去游离脂肪酸，
2)任选地，使步骤1)后的脱酸的剩余的起始材料以酯交换的形式反应得到脂肪酸烷基酯，
3)在固定床中在使用至少一种酸性催化剂的情况下使游离脂肪酸与醇以酯化反应的形式反应，
4)任选地，将步骤3)中作为副产物形成的水任选地与至少一部分在步骤3)中未转化的醇一起除去，
5)任选地，在固定床中在使用至少一种酸性催化剂的情况下，任选地在加入另外的醇的情况下，使从步骤4)得到的脱水产物以酯化反应的形式进一步转化，
6)将从步骤3)得到的反应产物和/或任选的从步骤5)得到的反应产物与从步骤1)得到的剩余起始材料和/或从步骤2)得到的脂肪酸烷基酯混合。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述至少一种酸性催化剂包括强酸性离子交换树脂。
3.根据权利要求1的方法，特征在于所述至少一种酸性催化剂包括具有游离磺酸基的聚合物大孔树脂。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使步骤2)的脱酸的剩余起始材料酯交换成脂肪酸烷基酯。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，特征在于进行在步骤3)中作为副产物形成的水任选地与至少一部分在步骤3)中未转化的醇一起除去。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，特征在于在步骤4)中除去之后进行步骤5)中的进一步转化。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤5)进行多于一次，并且步骤4)和步骤5)的顺序优选进行多于一次。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤3)中所述醇以5-40的摩尔过量，优选10-25并且非常特别优选10-20的摩尔过量加入。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应(步骤3))和/或进一步转化(步骤5))在70-120℃，优选80-95℃的温度进行。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤3)和/或步骤5)中存在0.5-10kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时，优选
Figure FPA00001115685000021
更优选
Figure FPA00001115685000022
的催化剂时空速度。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于这样选择步骤3)和/或步骤5)中的压力：使得其至少对应于使用的醇的蒸气压。
12.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤5)中加入另外的醇。
13.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤4)中的除去通过膜法或蒸发进行。
14.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于催化剂固定床中流体相的空塔速度为1-5mm/s，并且所述催化剂固定床的长度为1-10m，以产生少于30分钟的停留时间。
15.根据权利要求1-11任一项的方法用作生产生物柴油的方法的一部分的用途。
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