CN112979462B - 一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法 - Google Patents

一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高脂肪酸酯化反应转化率的脱水剂和方法。具体步骤和方法包括：脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应生成脂肪酸烷基酯和水，使用甘油脱水剂分离生成的水，拉动化学反应平衡并且抑制产物水解，提高脂肪酸的转化率。利用甘油脱水剂分离反应副产物水，提高脂肪酸转化率，具有脱水剂廉价易得、分离简单、环境友好等优点。

Description

一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法
技术领域
本发明涉及脂肪酸单烷基酯的制备方法，属于油脂化学品或生物质能源技术领域。更具体地是涉及脂肪酸与短链单羟基醇酯化反应制备脂肪酸单烷基酯。
背景技术
脂肪酸单烷基酯，是长链脂肪酸与短链单羟基醇形成的酯，具有突出的环保性能和可再生性，用途广泛。它可以用作柴油发动机燃料，即生物柴油，典型的是脂肪酸甲酯；或者用作贫硫柴油燃料的润滑改性剂(中国专利CN 1860209)，也可以作为绿色溶剂直接使用。同时，它也是重要的基础化学品，可以作为原料制备高碳醇、脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪酸甲酯、蔗糖脂肪酸酯和增塑剂等精细化学品。因为脂肪酸烷基酯的腐蚀性比脂肪酸小，它可以代脂肪酸制备精细化学品。
脂肪酸单烷基酯典型的代表是脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等。脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应可以制备脂肪酸单烷基酯；脂肪酸甘油酯与短链单羟基脂肪醇酯交换反应也可以制备脂肪酸单烷基酯。酯交换反应可以使用酸或碱催化剂，但是碱催化反应速率更快，而酯化反应使用酸性催化剂，不能使用碱性催化剂，因为脂肪酸会中和碱性催化剂。
动植物油脂中通常同时含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯。油脂可以充分水解转化为脂肪酸，脂肪酸再与脂肪醇酯化反应。为了提高反应速率、简化工艺，通常需要先分离或预酯化反应降低酸值，然后再进行酯交换反应。例如，CN101050399和CN105001983A公开的高酸值油脂甲酯化方法。用甲醇作为萃取剂，萃取分离油脂原料中的游离脂肪酸，然后游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯分别与甲醇反应，这样来提高油脂原料的利用率。
脂肪酸与单羟基脂肪醇酯化反应生成脂肪酸单烷基酯和水，而脂肪酸单烷基酯会与水发生水解反应，生成脂肪酸和单羟基醇，即脂肪酸酯化是可逆平衡反应。脂肪酸的转化率受化学平衡限制，当醇与脂肪酸摩尔比为6：1时，脂肪酸平衡转化率约为80％。增加醇的用量，可以提高脂肪酸的转化率，但是会显著增加醇的回收负荷。通过分离反应生成的副产物水，拉动化学反应平衡，是提高脂肪酸转化率的有效方法。
当前，已经报道了几种分离酯化反应的副产物水提高脂肪酸转化率的方法。使用吸附剂吸附分离副产物水，是一种简单的方法。对于油酸与甲醇酯化反应(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47:6885–6889)，提高反应温度使甲醇和副产物水汽化。蒸汽冷凝后经过3A分子筛等吸附剂吸附分离其中的水，而甲醇回流到反应体系，实现连续反应吸附分离副产物水，提高油酸的转化率。甲醇与油酸摩尔比为3：1，在100℃反应80min，油酸转化率接近100％。
反应蒸馏是另一种分离酯化反应副产物水提高脂肪酸转化率并降低能耗的方法。脂肪酸从反应蒸馏塔上部进料，而脂肪醇从反应蒸馏塔下部进料，并以蒸汽形式与脂肪酸对流反应，或者同时加入了夹带剂(如2-乙基己醇，Comput.Chem.Eng.2009,33:743–750)。酯化反应生成的副产物水与低碳醇从塔顶分离。利用反应蒸馏技术，可以直接得到酸值极低的脂肪酸酯产品。而且，在投资成本不增加的前提下，通过热集成，脂肪酸酯的能耗能够降低至108.8kWh/吨(Fuel Process.Technol.2011,92(7):1288–1296)。分离副产物水，拉动化学反应平衡，提高脂肪酸的转化率，在半连续的反应釜中也得到验证(Fuel,2012,93(1):373-380)。在反应釜中加入860g棕榈酸，甲醇进料流速为2.4g/min，棕榈油脂肪酸与甲醇在290℃、0.85MPa条件下反应180min，酸值从191.4mgKOH/g降低至0.36mgKOH/g。
利用水选择性分离膜，也能分离反应体系中的水，提高脂肪酸的转化率。CN106554276A公开的提高没食子酸丙酯酯化收率的方法，就是利用膜分离技术分离副产物水。没食子酸与正丙醇酯化反应，通过水醇选择性透过膜分离水醇并回流，可以显著缩短反应时间、提高没食子酸丙脂的产率和质量。
采用吸附剂吸附分离水，在规模化生产中，通常受吸附剂对水的吸附能力限制，需要对吸附剂频繁再生，增加操作费用。反应蒸馏分离水，同时冷凝和再沸会增加能耗，更重要的是难以用于与水形成共沸物的脂肪醇(如乙醇)。选择性分离膜，常受限于膜的价格较高、膜通量较小等问题。针对脂肪酸酯化的问题，本发明提供一种利用甘油脱水剂提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，以简化工艺，并降低脂肪酸单烷基酯生产成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种提高脂肪酸酯化反应转化率的脱水剂和方法。
本发明提供了一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法,在脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应体系中,加入甘油作为脱水剂来萃取分离生成的水。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂中还含有参与酯化反应的短链单羟基脂肪醇；其中甘油含量为脱水剂总质量的50％-100％，且取值不为100％。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂的加入在酯化反应过程中进行，具体为：在塔式反应器中，脂肪酸与单羟基脂肪醇并流向上，与逆流向下的脱水剂混合，进行酯化反应的同时连续分离水。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂的加入在酯化反应完成后进行，具体包括：
步骤(1)：脂肪酸与单羟基脂肪醇进行酯化反应；
步骤(2)：将脱水剂与步骤(1)中得到的反应产物搅拌混合、静置、离心分离脱水剂；
步骤(3)：在步骤(2)中得到的酯化反应产物中补充短链单羟基脂肪醇继续进行酯化反应；
步骤(4)：重复步骤(1)～步骤(3)，直到脂肪酸转化率达到生产要求。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂的用量为脂肪酸质量的20％-200％。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脂肪酸为碳链长度为C12-C24的一元羧酸，来源于动植物油脂完全水解或部分水解产物，且磷和金属杂质的含量均小于100ppm。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述短链单羟基脂肪醇为C1-C4的单羟基脂肪醇。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述C1-C4的单羟基脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述酯化反应为升温加压的非催化反应、均相或非均相催化反应。
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述分离温度为室温至240℃。
根据本发明一些实施例，本发明还可以陈述如下：
本发明提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，具体步骤和方法包括：脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应生成脂肪酸烷基酯和水；使用甘油脱水剂，并且脱水剂与酯化反应体系混合，萃取分离生成的水。通过分离水，拉动化学反应平衡并且抑制产物水解，提高脂肪酸的转化率。
上述方法中，所述脂肪酸为碳链长度为C12-C24的一元羧酸，来源于动植物油脂完全水解或部分水解产物。为了提高产品质量，动植物油脂和脂肪酸的总含量应大于90％，其中脂肪酸含量为1％-100％。
为了简化甘油脱水剂再生工艺，并延长甘油脱水剂的使用寿命，应该适当降低脂肪酸中磷脂和金属盐等水溶性杂质的含量。脂肪酸经过精制后，磷和金属等杂质的含量应都小于100ppm。
上述方法中，所述短链单羟基脂肪醇为碳链长度为C1-C4的单羟基脂肪醇。
上述方法中，所述酯化反应，即脂肪酸与醇反应转化为脂肪酸烷基酯和水。酯化反应包括升温加压的非催化反应、均相或非均相催化反应工艺。可以根据产品酸值要求，控制脂肪酸转化率。
上述方法中，所述甘油脱水剂是以甘油为主要成分的脱水剂。为了改善甘油的流动性，提高脱水效率，并且简化分离，可以在甘油中加入参与酯化反应的单羟基脂肪醇。甘油含量为50％-100％。
上述方法中，所述甘油脱水剂的用量为脂肪酸的20％-200％。甘油脱水剂的用量较低时，脱水能力有限，而甘油脱水剂的用量较高时，又会增加操作费用。可以根据脂肪酸转化率高低的要求，增减甘油脱水剂的用量。
上述方法中，所述脱水剂与酯化反应体系混合，即脱水剂与酯化反应混合物接触、混合，使酯化反应副产物水能够扩散到脱水剂中。脱水剂与酯化反应体系可以采用不同的混合方式。一种是连串方式：脂肪酸与单羟基脂肪醇进行酯化反应，然后脱水剂与酯化反应体系搅拌混合，最后静置或离心分离脱水剂。在分离脱水剂后的酯化反应体系中补充单羟基脂肪醇继续进行酯化反应，如此重复，直到脂肪酸转化率达到要求。另一种是连续逆流方式：在塔式反应器中，脂肪酸与单羟基脂肪醇并流向上，而脱水剂逆流向下，酯化反应的同时连续分离水，拉动酯化反应平衡，提高脂肪酸酯化反应转化率。连串方式具有更多的自由变量，操作更加灵活，但是工艺流程较长，增加操作费用；连续逆流方式设计更加紧凑，工艺流程短，操作费用低，但是自由变量少，控制要求更高。
上述方法中，所述萃取分离生成的水，是根据脱水剂与脂肪酸不互溶的特性，利用密度差分离脱水剂。为了降低操作费用，延长脱水剂使用寿命，萃取分离温度应在室温至240℃范围内。
通过甘油脱水剂分离副产物，脂肪酸与单羟基脂肪醇酯化反应的转化率可以接近100％。根据脂肪酸原料纯度的差异，该方法可以制备高纯度脂肪酸单烷基酯，也可以用于高酸值油脂原料经预酯化降低酸值的预处理工艺，降低酸值后的反应产物进一步与单羟基脂肪醇进行酯交换反应，制备单一的脂肪酸烷基酯或混合的脂肪酸单烷基酯。在有必要的情况下，产物还可以经过减压蒸馏进行分离精炼。
本发明的有益效果：
为了提高脂肪酸转化率，简化工艺，降低脂肪酸单烷基酯生产成本，本发明提供了一种利用甘油脱水剂提高脂肪酸酯化反应转化率的方法。甘油脱水剂分离反应副产物水，提高脂肪酸转化率，具有以下优点：
1、甘油性质稳定、吸湿性强，能作为稳定的脱水剂；
2、甘油廉价易得，可以生物降解，环境友好；
3、甘油与油脂和脂肪酸不互溶，而且密度差大，分离简单；
4、甘油通常是油脂体系的组分之一，甘油脱水剂不会在反应体系中增加新组分、增加分离提纯负荷；
5、甘油是油脂与单羟基脂肪醇酯交换反应或水解反应的副产物，可以在工厂内现场制取使用，显著降低成本。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径购得。
实施例1
乙醇与脂肪酸(硬脂酸，脂肪酸含量为100％)按摩尔比为8:1混合，并送入管式反应器中反应。反应条件为：280℃、10MPa、脂肪酸的体积空速为1h-1。反应产物降温至100℃，在填料塔中与甘油脱水剂逆流混合。甘油脱水剂中的甘油和乙醇的含量分别是80％、20％，填料为金属丝网波纹填料，甘油脱水剂为脂肪酸质量的50％。经过脱水后的反应混合物再次与乙醇混合送入管式反应器中反应。乙醇与脂肪酸的摩尔比为8:1，反应温度为280℃，压力为10MPa，脂肪酸的体积空速为1h-1。反应产物在常压条件下闪蒸分离乙醇，脂肪酸与乙醇酯化反应的转化率能达到99％。
对比例1
采取与实施例1相同的工艺，不同之处在于取消中间甘油脱水剂处理环节。经过同样的两次反应过程，脂肪酸与乙醇酯化反应的转化率仅为82％。
实施例2
固体酸催化脂肪酸(混合脂肪酸，并加入橡胶籽油降低酸值至120mgKOH/g，脂肪酸含量约为60％)与甲醇在塔式反应器中反应。固体酸催化剂为HZSM-5，甲醇与脂肪酸的摩尔比为3:1，反应温度为120℃，压力为1MPa，脂肪酸的体积空速为0.5h-1，甘油脱水剂为脂肪酸质量的70％。甘油脱水剂中的甘油和甲醇的含量都是50％，脂肪酸与脱水剂逆流混合反应。反应产物在常压条件下蒸馏分离甲醇，脂肪酸与甲醇酯化反应的转化率约为100％。
对比例2
采取与实施例2相同的工艺，不同之处在于不加入甘油脱水剂处理环节，经过同样的反应过程，脂肪酸与甲醇酯化反应的转化率仅为76％。
实施例3
丁醇与脂肪酸(硬脂酸，脂肪酸含量为100％)按摩尔比为4:1混合，并送入管式反应器中反应。反应条件为：240℃、4MPa、脂肪酸的体积空速为0.2h-1。反应产物降温至140℃后与甘油脱水剂搅拌混合、沉降分离。甘油脱水剂中的甘油的含量是100％，甘油脱水剂为脂肪酸质量的20％。经过脱水后的反应混合物再次与丁醇混合送入管式反应器中反应。丁醇与脂肪酸的摩尔比为4:1，反应温度为240℃，压力为4MPa，脂肪酸的体积空速为0.2h-1。反应产物在常压条件下闪蒸分离乙醇，脂肪酸与丁醇酯化反应的转化率能达到92％。
对比例3
采取与实施例3相同的工艺，不同之处在于取消中间甘油脱水剂处理环节，经过同样的两次反应过程，脂肪酸与丁醇酯化反应的转化率仅为64％。
实施例4
酸值为20mgKOH/g的牛油(脂肪酸含量约为10％)与甲醇在塔式反应器中反应。填料为金属丝网波纹填料，甲醇与脂肪酸的摩尔比为4：1，反应温度为180℃，压力为3MPa，脂肪酸的体积空速为0.5h-1。甘油脱水剂为脂肪酸质量的160％。甘油脱水剂中的甘油和甲醇的含量分别是80％、20％，脂肪酸与脱水剂逆流混合反应。反应产物在常压条件下蒸馏分离甲醇，脂肪酸与甲醇酯化反应的转化率接近100％，产物的酸值降低至0.12mgKOH/g，为进一步碱催化转化提供了条件。
对比例4
采取与实施例4相同的工艺，不同之处在于不加入甘油脱水剂处理，经过同样的反应过程，脂肪酸与甲醇酯化反应的转化率仅为74％，产物的酸值依然剩5.2mgKOH/g。
实施例5
脂肪酸(月桂酸含量为100％)与丙醇在塔式反应器中反应。填料为金属丝网波纹填料，丙醇与脂肪酸的摩尔比为5：1，反应温度为170℃，压力为3MPa，脂肪酸的体积空速为0.1h-1。甘油脱水剂为脂肪酸质量的80％。甘油脱水剂中的甘油和丙醇的含量分别是90％、10％，脂肪酸与脱水剂逆流混合反应。反应产物在常压条件下蒸馏分离丙醇，脂肪酸与丙醇酯化反应的转化率接近100％。
对比例5
采取与实施例5相同的工艺，不同之处在于不加入甘油脱水剂处理，经过同样的反应过程，脂肪酸与丙醇酯化反应的转化率仅为62％。

Claims (7)

1.一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法,其特征在于,在脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应体系中,加入甘油作为脱水剂来萃取分离生成的水；脂肪酸与单羟基脂肪醇并流向上，与逆流向下的脱水剂混合，进行酯化反应的同时连续分离水；
所述脱水剂中还含有参与酯化反应的短链单羟基脂肪醇；其中甘油含量为脱水剂总质量的50%-100%；
所述脱水剂的用量为脂肪酸质量的20%-200%；
所述脂肪酸为碳链长度为C12 - C24的一元羧酸，来源于动植物油脂完全水解或部分水解产物。
2.根据权利要求1所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述脱水剂的加入在酯化反应过程中进行，具体为：在塔式反应器中，脂肪酸与单羟基脂肪醇并流向上，与逆流向下的脱水剂混合，进行酯化反应的同时连续分离水。
3.根据权利要求1或2所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述脂肪酸磷和金属杂质的含量均小于100ppm。
4.根据权利要求1所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述短链单羟基脂肪醇为C1 - C4的单羟基脂肪醇。
5.根据权利要求4所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述C1 - C4的单羟基脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇。
6.根据权利要求1所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述酯化反应为升温加压的非催化反应、均相或非均相催化反应。
7.根据权利要求1所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述分离温度为室温至240℃。
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