CN1923990A

CN1923990A - 制备脂肪酸酯的工艺方法

Info

Publication number: CN1923990A
Application number: CN 200610087536
Authority: CN
Inventors: 王海京; 杜泽学; 闵恩泽; 李蓓; 高国强; 胡见波
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: CN1923990B

Abstract

一种制备脂肪酸酯的工艺方法，按顺序包括以下步骤：将油脂和C1－C6一元醇提供给反应器进行酯交换反应；将反应后的粗产物分成酯相和甘油相；从酯相蒸出未反应的一元醇；将蒸出一元醇的酯相水洗；将水洗后的酯相进一步分成酯相和水相，并收集酯相。本发明提供的工艺方法，流程简单，而且可得到高纯度脂肪酸酯，具有明显的工业化前景。

Description

制备脂肪酸酯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法。

背景技术

脂肪酸甲酯可通过油脂与醇进行酯交换反应制得，制备生物柴油的酯交换反应一般是甘油三酯与低碳醇(如C₁-C₈的一元醇)进行反应。反应产物中有脂肪酸酯，即生物柴油，单甘酯，二甘酯，甘油，醇和甘油三酯即原料。它的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临界法。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到脂肪酸酯。

酸催化与碱催化相比，反应速度慢得多，而且有大量废酸产生。

DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。甘油浓度低，回收甘油困难。

CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物油脂进行转酯反应，生产生物柴油。采用酶催化剂存在不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。

CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在280℃，12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为60％。

发明内容

本发明提供一种制备脂肪酸酯的工艺方法，该工艺流程简单，不需要减压蒸馏蒸出脂肪酸酯的步骤，即可得到高纯度脂肪酸酯，使装置投资减少，生产的能耗大幅下降。

本发明提供的工艺方法按顺序包括以下步骤：

(A)将油脂和C1-C6一元醇提供给反应器进行酯交换反应；

(B)将反应后的粗产物分成酯相和甘油相；

(C)从酯相蒸出未反应的一元醇；

(D)将蒸出一元醇的酯相水洗；

(E)将水洗后的酯相分成酯相和水相，并收集酯相，即得高纯度脂肪酸酯。

在步骤(A)中，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。

原料油可以是植物油或动物油，如大豆油、菜籽油、棕榈油、牛油、羊油、猪油等各种油酯。可以是精制油，也可以是未精制的毛油。酸值也可在大的范围内变化，例如，可以是0～100mgKOH/g。

一元醇可以是C1-C6的脂肪醇，优选甲醇或乙醇。可以是一种醇或多种醇的混合物。

反应器温度200-350℃，最好240-320℃，压力5-12Mpa，最好7～12Mpa，醇/油摩尔比为3-60∶1，最好4-12∶1。

酯交换反应温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度过高时，反应产物颜色发黑，有焦质产生。因此，酯交换反应温度保持在250-350℃，最好270-320℃为宜。

压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力应在5～12Mpa，最好为7-11Mpa。

液时空速为0.1～20h^-1。

整个物系或油脂和醇中的一种物料可以处于超临界状态，也可以不处于超临界状态。

一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，醇与油的摩尔比过高会使物料在反应器中停留时间缩短，转化率下降。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，较好的醇/油摩尔比为3-60∶1，优选的醇/油摩尔比为4-12∶1。

酯交换反应中可以选择性地加入碱性化合物作为催化剂，所述的碱性化合物选自周期表中|A、||A元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C₁₂～C₂₄脂肪酸盐，优选钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，更优选以下化合物：钠、钾、镁的氢氧化物、氧化物、醇化物、C₁₂～C₂₄脂肪酸盐。碱性化合物的加入量为油脂重量的0.005～0.08％，优选0.008～0.05％。

在步骤(B)中，从(A)步骤得到的反应粗产物分成酯相和甘油相，可以沉降分离或通过纤维束分离器分离，优选通过纤维束分离器分离。所说的纤维束分离器由分离筒和接收罐组成，分离筒中安装有不锈钢丝组成的纤维束，产物混合物先流过分离筒，再进入接收罐分层，实现混合物的分离。分离条件是温度20-150℃，优选50～100℃，压力大于一个大气压或常压均可，空速0.1-25h^-1，优选1-10h^-1，更优选1～5h^-1。

在步骤(C)中，从(B)步骤得到的酯相闪蒸出一元醇，闪蒸可在大于一个大气压，常压，真空的条件下进行。甘油也可在闪蒸一元醇后作为副产物进一步加工处理。蒸出的醇可循环使用。

在步骤(D)中，对步骤(C)中闪蒸出一元醇的酯相进行水洗。水的加入量为油量的10-100重％，最好为油量的20-80重％；水的温度为25-100℃，最好为40-80℃。水洗可进行一次，也可多次。如果步骤(C)中得到的酯相酸值较高，可在水中加入碱性物质进行碱洗，碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，碱液浓度5-40重％，最好为5-20重％。

在步骤(E)中，将步骤(D)得到的水洗后的混合物再分成酯相和水相，可以沉降分离，优选通过纤维束分离器分离，分离条件是温度20-150℃，优选50-100℃，压力大于一个大气压或常压均可，空速0.1-25h^-1，优选1-10h^-1，更优选1～5h^-1。

本发明提供的制备脂肪酸酯的工艺方法，流程简单，不需要减压蒸馏蒸出脂肪酸酯的步骤，在酯相和甘油相、酯相和水相分离中采用纤维束分离器，使分离可在很短时间内完成，从而大幅提高了生产效率，而且可得到高纯度脂肪酸酯。按照上述流程得到的酯相中，脂肪酸酯含量可达98％、酸值0.25mgKOH/g、游离甘油＜0.02w％、金属离子含量≤0.7ppm，具有明显的工业化前景。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

将毛植物油(酸值17mgKOH/g油)和甲醇分别以600克/小时和150克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度200℃，在反应体系中加入0.01％NaOH，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度260℃，压力8.5Mpa，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速750克/小时，减压到0.1～0.6Mpa后，进入纤维束分离器，在温度52℃，液时空速20h^-1条件下，分出酯相和甘油相，将酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，在蒸出甲醇后，酯相酸值0.6mgKOH/g，在酯相中加入52℃、10％水(以油脂重量为基准)进行洗涤，洗涤后混合物进入纤维束分离器，在温度52℃，液时空速20h^-1，分成酯相和水相，产物收率97～98％，脂肪酸酯纯度98w％，游离甘油含量0.012w％。

实施例2

将毛植物油(酸值26mgKOH/g油)和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，在反应体系中加入0.03％NaOH(以油脂重量为基准)，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度280℃，压力8Mpa，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速700克/小时，减压到0.1～0.6Mpa后，进入纤维束分离器，在温度40℃，液时空速10h^-1，分出酯相和甘油相，将酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，蒸出甲醇后，酯相酸值1.4mgKOH/g，在酯相中加入40℃、5％碳酸钠溶液进行洗涤，洗涤后混合物进入纤维束分离器，在温度40℃、液时空速10h^-1，分出酯相和水相，酯相酸值0.25mgKOH/g，产物收率96～98％，脂肪酸酯纯度98w％，游离甘油含量0.015w％。

实施例3

将油料(酸值92mgKOH/g油)和甲醇分别以600克/小时和160克/小时的速率提供到预热器中，在反应体系中加入0.03％NaOH(以油脂重量为基准)，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度260℃，压力9Mpa，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速760克/小时，减压到0.1～0.6Mpa后，进入纤维束分离器，在温度60℃，液时空速5h^-1，分出酯相和甘油相，将酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，蒸出甲醇后，酯相酸值3.9mgKOH/g，在酯相中加入60℃、10％氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤后混合物进入纤维束分离器，在温度60℃、液时空速5h^-1，分出酯相和水相，在酯相中加入60℃、60％水(以油脂重量为基准)进行洗涤，洗涤后混合物进入纤维束分离器，在温度60℃，液时空速5h^-1，分出酯相和水相，得到脂肪酸甲酯酸值≤0.3mgKOH/g、脂肪酸酯纯度98w％以上，游离甘油含量0.013w％、Na⁺含量≤0.7ppm。

实施例4

将毛植物油(酸值30mgKOH/g油)和甲醇分别以600克/小时和140克/小时的速率提供到预热器中，在反应体系中加入0.03％NaOH(以油脂重量为基准)，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度280℃，压力7Mpa，液时空速1.2h^-1，反应转化率100％，流出反应器粗产物流速740克/小时，减压到0.1～0.6Mpa后，静置沉降，分出酯相和甘油相，将酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，分别连续闪蒸出甲醇，蒸出甲醇后，酯相酸值1.5mgKOH/g，在酯相中加入40℃、5％碳酸钠溶液进行洗涤，洗涤后混合物进入纤维束分离器，在温度40℃、液时空速10h^-1，分出酯相和水相，酯相酸值0.26mgKOH/g，产物收率96～98％，脂肪酸酯纯度98w％，游离甘油含量0.014w％。

Claims

1.一种制备脂肪酸酯的工艺方法，按顺序包括以下步骤：

(A)将油脂和C1-C6一元醇提供给反应器进行酯交换反应；

(B)将反应后的粗产物分成酯相和甘油相；

(C)从酯相蒸出未反应的一元醇；

(D)将蒸出一元醇的酯相水洗；

(E)将水洗后的酯相分成酯相和水相，并收集酯相。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，一元醇是甲醇或乙醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)的反应器温度为200-350℃，压力为5-12Mpa，醇/油摩尔比为3-60∶1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(A)的反应器温度为250-320℃，压力为7-11Mpa，醇/油摩尔比为4-12∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酯交换反应中选择性地加入碱性化合物作为催化剂，所述的碱性化合物选自周期表中IA、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C₁₂～C₂₄脂肪酸盐。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱性化合物选自钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C₁₂～C₂₄脂肪酸盐。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，碱性化合物的加入量为油脂重量的0.005～0.08重％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，碱性化合物的加入量为油脂重量的0.008～0.05重％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(B)和步骤(E)通过纤维束分离器分离。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(B)和步骤(E)的分离条件是温度20-150℃，空速0.1-25h^-1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(D)的水洗条件是：水的加入量为油量的10-100重％，水的温度为25-100℃。