CN103421614B - 一种精炼油脂生产生物柴油的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开的是一种精炼油脂生产生物柴油的制备工艺，其工艺为：第一步选用合格的原料油、甲醇和催化剂；第二步将适当比例的催化剂和甲醇溶解；第三步将油脂与配制好的催化剂甲醇溶液在合适条件下进行酯交换反应；第四步进行初次水洗并分液去除催化剂和酯交换产生的甘油，并对多余的甲醇予以精馏回收；第五步再次水洗和脱水用以生产非标品A；第六步非标品A真空蒸馏得到非标品B和塔底重油；第七步对非标品B深度脱酸、水洗、脱水得到严格符合国家标准GB/T？20828-2007的生物柴油产品。本发明工艺过程稳定，充分实现过量甲醇的回收、软水回用，能源和资源的节约；副产的粗甘油杂质极少，品质良好，可极好的适用于非精炼油脂生产生物柴油的生产线，不浪费原料。

Description

一种精炼油脂生产生物柴油的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的工艺，由其是涉及一种使用精炼油脂生产国标生物柴油的方法即以精炼油脂为原料经酯交换反应并深度脱酸生产国标生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是由动植物油脂与醇(例如甲醇或乙醇)经酯交换制得的脂肪酸单烷基酯，最典型的为脂肪酸甲酯，以BD100表示，执行国家标准GB/T20828-2007。生物柴油调和燃料(B5)执行国家标准GB/T25199-2010。生物柴油是一种优良的石化柴油补充和替代品。

生物柴油的发展过程中曾有直接混合法、微乳化法、热解法和酯交换法等生产方法。直接混合和微乳化方法是动植物油脂混合于石化柴油中，并未改变油脂的化学成分，热解法形成的产品也不具备脂肪酸单烷基酯分子结构。只有酯交换法可以生产符合国家标准GB/T20828-2007的生物柴油产品。

生产生物柴油所用的甲醇为符合国家标准GB338-2004一等品的产品。

生产生物柴油所用的精炼油可参考菜籽油国标GB1536-2004一级品指标。

生产生物柴油所用油脂依工艺不同有不同的要求。发达国家多使用精炼油脂生产生物柴油。国内为避免与人争粮、与粮争地，则充分使用地沟油、酸化油、劣质毛油等非食用油资源，可统称为非精炼油脂。使用非精炼油脂可在一定程度上降低生产成本和利于废油脂的非食品方向应用。

我国拥有丰富的森林和宜林荒地资源，其中林产油脂如黄连木油、文冠果油、茶油、桐油、橄榄油、棕榈油、棕仁油、椰子油、乌桕油、梓油、橡胶种籽油、山苍子核仁油、绿玉树油、花椒籽油等除一部分作为食品和医药、化工方向外，富余的林产油脂适宜开发进入能源利用方向，生产生物柴油。作为生产生物柴油的林产油脂，大部分品质优良，适合精炼处理，以纯粹的品质采用精炼油脂生产国标生物柴油。此种工艺原料纯粹、工艺稳定，产品品质稳定，生产过程更易体现综合化、大型化、自动化，便于节能高效生产，显现技术经济优越性。油脂精炼过程的副产物则进入非精炼油脂生产生物柴油的工艺。两种工艺相互配合，各自发挥优势，实现良好互补。

相关联的优良的酶制剂、催化剂、设备、自动化控制等技术在对应工艺中可良好兼容。

现有生物柴油生产多以地沟油、酸化油为主，常出现工艺不稳定，原料适应性兼容性弱、产品品质不稳定、能耗高等状况。与大量林产资源精炼油脂相配合的工艺设计相对较少。

发明内容

为克服现有技术上的不足，本发明目的是提供一种以精炼油脂为原料经酯交换反应并深度脱酸生产国标生物柴油的方法即精炼油脂生产生物柴油的制备工艺，能够将精炼油脂依具体生产成本和目的要求生产非标品A、非标品B和严格符合国家标准GB/T20828-2007的生物柴油产品。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明的制备工艺是：第一步选用合格的原料油、甲醇和催化剂。催化剂选用符合国家标准GB209-2006IS-DTI优等品的固体氢氧化钠；

第二步将适当比例的催化剂和甲醇溶解，并调整到合适的温度；

第三步将油脂与配制好的催化剂甲醇溶液在合适条件下进行酯交换反应；第四步进行初次水洗并分液去除催化剂和酯交换产生的甘油，并对多余的甲醇予以精馏回收；

第五步再次水洗和脱水用以生产非标品A；

第六步非标品A真空蒸馏得到非标品B和塔底重油；

第七步对非标品B深度脱酸、水洗、脱水得到严格符合国家标准GB/T20828-2007的生物柴油产品。

酯交换反应是可逆反应，故在甲醇过量的条件下反应平衡时甘油三酯也无法全部转化为脂肪酸甲酯。彻底水洗除去催化剂和甘油并脱水后得到的非标品A为脂肪酸甲酯超过95％但仍含有少量未转化的甘油三酯、单甘脂、二甘酯的混合油品。非标品A外观色浅透明、粘度低、流动性良好，可以用作电厂燃料油或作为粗燃料调和的成分。即使用于微乳化方法生产生物柴油，已明显优于用普通油脂的调和产品。

酯交换反应是可逆反应还表现在酯交换后需先水洗分液再回收过量甲醇。若直接对酯交换后的混合物料回收甲醇，会使催化剂的浓度迅速升高，造成副反应加剧，皂化严重，整体成胶冻状，无法继续后面工序。

非标品A真空蒸馏得到的非标品B的主要成分为脂肪酸甲酯，但真空蒸馏过程中温度过高不可避免会导致部分脂肪酸甲酯分解、产生少量脂肪酸，造成酸值升高。非标品B除含有约1％左右脂肪酸外已经和国标生物柴油没有区别，表现为酸值超过0.8，一般在1到3范围内，其余指标均在国标生物柴油范围内。

非标品A真空蒸馏得到的塔底重油主要为分子量大、沸点高的甘三酯、甘二酯、甘一酯及少量油脂的聚合物，颜色较深，常温流动。脱酸等得到的废油脂主要为混合脂肪酸、脂肪酸甲酯混合物；这些都可以良好适应非精炼油脂生产生物柴油的工艺。真空蒸馏是本工艺能耗最为集中的部分，约为总能耗的70％。

若只生产后续产品，则可以省去非标品A前的在线水洗和离心分离、真空脱水环节。因这一步水洗去除的少量残余皂和其他杂质均可以在高真空蒸馏过程予以彻底分离，不会影响后续产品品质和收率，得到的塔底重油作为非精炼油生产生物柴油的原料品质也不受影响。

因原料油已经是深度脱色、脱胶、脱杂、脱酸，外观很好的油品，所用的甲醇和催化剂也极为洁净，选用304材质不锈钢建设生产线以减少铁离子、铜离子等对油品的污染。

本发明有益的效果如下：

1、能将精炼油脂依具体生产成本和目的要求生产非标品A、非标品B和严格符合国家标准GB/T20828-2007的生物柴油产品；

2、工艺过程稳定；

3、充分实现过量甲醇的回收、软水回用，能源和资源的节约；

4、副产的粗甘油杂质极少，很好对接甘油精制的生产线；

5、副产的塔底重油、脱酸等排放的废油均良好回收，品质良好，可极好的适用于非精炼油脂生产生物柴油的生产线，不浪费原料。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例：

以油质量百分比30％的甲醇，温度50℃～55℃溶解油，质量百分比6.3％～6.5％片状氢氧化钠，加入55℃～60℃油中，搅拌高剪切自循环进行常压酯交换反应60～90分钟。酯交换反应不超过甲醇沸点，并有冷凝回流措施，防止甲醇损失改变物料浓度，副反应加剧。之后加入油质量15％，温度45℃～55℃的软水(可以是后续工序回收的软水)搅拌5分钟，静置60分钟充分分层后分液。将上层粗甲酯和下层粗甘油闪蒸脱醇，脱出的甲醇进入甲醇精馏塔再生，并回用于前面的酯交换反应。脱醇后的粗甘油进入甘油生产线。脱醇后的粗甲酯泵送与45℃～55℃的约油质量5％的一次软水在静态混合器中再次洗涤并进入碟式离心机。分出的水回用于一次洗涤，分出的油闪蒸脱水，含水率低于0.05％后为合格非标品A。非标品A可批量储存，每1.02吨原料油可得到约1吨非标品A。

非标品A在高真空(-0.09MPa～绝压)和导热油做热源(240摄氏度～280℃)经真空蒸馏塔进行真空蒸馏操作，分离未彻底转化为脂肪酸甲酯的成分，得到以脂肪酸甲酯为主含有约1％游离脂肪酸的非标品B。非标品B可批量储存，每1吨非标品A可得到0.9～0.95吨非标品B；真空蒸馏过程不添加任何其他物质。

非标品B参考食用油精炼过程中的碱炼脱酸工艺脱除超量的脂肪酸。因整体工艺参数稳定，可用软水配制含有10％w的氢氧化钠溶液，依比例搅拌状态下加入非标品B中40℃至50℃脱酸。非标品B黏度远低于食用油，加碱液后搅拌10分钟，静置30分钟即可自然沉降皂团。可在脱酸釜锥底先切除集中皂团，之后进入碟式离心机深度脱皂。离心机脱皂后的油品在静态混合器内与5％w的40℃～50℃软水在线洗涤，锥体罐沉降分离，通过切水除去残余的微量皂。水洗后的油品进入闪蒸脱水塔80℃～100℃脱除残余水分，即可得到完全符合国家标准的生物柴油产品，质检入库。初期塔尚未建立平衡时脱水不彻底则通过污油线返回重新脱水或排至污油系统。部分产品可依具体需要添加抗氧化剂和抑晶剂或其他油品添加剂以改善某些具体特性。

生产过程注意软水、甲醇回用，能量的回收和阶梯使用。排放的污油和塔底重油均是以非精炼油生产生物柴油的良好原料。粗甘油色浅纯净，易于生产精制甘油。回收污油的污水进入污水处理站深度净化，非生产方向使用。

无论以何种原料油，只要达到精炼油状态，均适用于本工艺生产国标生物柴油。本工艺充分适应原料的兼容，生产过程节能、高效、环保，以及阶梯化高品质的产品生产。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种精炼油脂生产生物柴油的制备工艺，其特征是：其制备工艺步骤如下：

第一步，选用合格的原料油、甲醇和催化剂，所述催化剂选用符合国家标准GB209-2006IS-DTI优等品的固体氢氧化钠；所述甲醇为符合国家标准GB338-2004一等品的产品，用量是每吨油脂投入300kg，实际消耗150kg；所述固体氢氧化钠的用量是每吨油脂投入63至65kg；

第二步，将适当比例的催化剂和甲醇溶解，并调整到合适的温度，所述适当比例的催化剂和甲醇为质量百分比6.3％～6.5％片状氢氧化钠和质量百分比30％的甲醇；

第三步，将油脂与配制好的催化剂甲醇溶液在合适条件下进行酯交换反应；所述合适条件是指在常压状态下，酯交换的温度为55℃～60℃；

第四步，进行初次水洗并分液去除催化剂和酯交换产生的甘油，并对多余的甲醇予以精馏回收；

第五步，再次水洗和脱水用以生产非标品A；

第六步，非标品A真空蒸馏得到非标品B和塔底重油；非标品A在高真空和导热油做热源经真空蒸馏塔进行真空蒸馏操作，分离未彻底转化为脂肪酸甲酯的成分，得到非标品B；所述真空蒸馏的真空度为-0.09MPa～绝压，所述热源的温度为240℃～280℃；

第七步，对非标品B深度脱酸、水洗、脱水得到严格符合国家标准GB/T20828-2007的生物柴油产品；对非标品B深度脱酸工艺为用软水配制含有10％w的氢氧化钠溶液，依比例搅拌状态下加入非标品B中在温度为40℃～50℃下脱酸；所述水洗、脱水的工艺为：

在非标品B深度脱酸后加碱液后搅拌10分钟，静置30分钟即可自然沉降皂团；在脱酸釜锥底先切除集中皂团，之后进入碟式离心机深度脱皂；离心机脱皂后的油品在静态混合器内与5％w的40℃～50℃软水在线洗涤，锥体罐沉降分离，通过切水除去残余的微量皂；水洗后的油品进入闪蒸脱水塔80℃～100℃脱除残余水分，即可得到完全符合国家标准的生物柴油产品。