CN102618390B - 一种用废弃油脂分相法制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废弃油脂分相法制取生物柴油方法。其步骤包括：先将废弃油脂升温至80℃，加入占油重0.3％浓度为98％的浓硫酸搅拌20min再加入油重5％的浓度为2％的热盐水，搅拌30min，经离心分离出脱胶废弃油；脱胶废弃油按油与甲醇1∶1.5的比例加入甲醇，在30℃的条件下，搅拌30min，静置分离，分出甘油酯和脂肪酸；将所述的甘油酯与甲醇按摩尔比1∶4.5的比例加入甲醇，同时加入甘油酯重0.8％的固体烧碱搅拌混合，于70℃条件下反应1h，静置分离反应混合物中的甘油层，再分离得到粗制生物柴油、粗甘油和硫酸钠，分出的粗制生物柴油经水洗干燥过滤制得生物柴油；所述的脂肪酸加入甲醇，然后再加入H2SO4催化，脂肪酸∶甲醇∶H2SO4的重量比＝1∶0.45∶0.03，在温度60-65℃分段酯化反应，每段酯化30min，两段之间经真空脱醇和脱水，最后泠却过滤制得生物柴油。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域或农产品加工废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种以生物资源制备生物柴油的方法，特别是一种用废弃油脂分相法制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是可再生绿色能源，它可以以植物油料作物或工程微藻等油料以及动物油脂等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。由于我国是一个资源不足的国家，不可能大量利用植物或动物油脂作为生物柴油原料。与此同时，我国每年家庭消费、餐饮、速食店、市场摊贩、油炸食品业、油脂精炼、食品加工及油脂零售业等所排放的废油和酸化油有400-500万吨可以利用作为生物柴油原料。
国内目前报道的废弃油脂生物柴油技术专利一般采用预酯化方法，即首先将高酸价油脂和甲醇在酸性催化剂作用下进行酯化，经过较长的反应后混合物酸价下降，排出酸性催化剂(若为硫酸等无机酸需进行加碱中和或水洗干燥)，再补充甲醇并加入碱性催化剂进行醇解反应，直至反应完成，该方法反应时间较长，消耗的催化剂较多，能源消耗也较高。如2009年5月20日公开的发明专利CN101434850A，采用硫酸催化予酯化工艺后以氧化镁与硫酸废渣反应生成硫酸镁解决催化剂的污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种废弃油脂分相法制取生物柴油方法。先将废弃油脂肪酸和甘油分相后，对脂肪酸采用分段酯化，甘油采用醇解的工艺制取生物柴油，缩短了反应时间，节约了能耗。
本发明的目的可以通过以下技术方法来达到。
一种用废弃油脂分相法制备生物柴油的方法，其技术要点在于：
a将废弃油加热到80℃，加入0.3％浓度为98％的浓硫酸搅拌20min，再加入油重5％的浓度2％温度85℃的热盐水搅拌30min，分离出脱胶废弃油；；
b将脱胶废弃油脂脂肪酸和甘油酯分相，按脱胶油与甲醇之比为1∶1.5的比例加入甲醇，在35℃的条件下搅拌30min，静置分层，分出下层甘油酯相，取样测定甘油酯相的酸价，根据酸价高低重复进行上述操作，直至酸价降至2-3，分离出脂肪酸相和甘油酯相；
c将所述的甘油酯相按甲醇与甘油酯摩尔比4.5∶1的比例加入甲醇，同时加入甘油酯重0.8％的固体烧碱搅拌混合，在70℃条件下反应1小时，静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到粗制生物柴油、粗甘油、和硫酸钠；在粗制生物柴油中加入80℃的水溶液洗涤后，离心分离，分出水层，蒸完生物柴油中的甲醇，冷却并过滤，水洗干燥制得成品生物柴油；
d将所述的脂肪酸相中加入甲醇，然后再加入H2SO4催化，脂肪酸∶甲醇∶H2SO4的重量比＝1∶0.45∶0.03，反应温度60-65℃，分段酯化，每段30min，两段之间经真空脱醇和脱水制取生物柴油。
本发明采用的具体技术措施如下：
1.废弃油脂游离脂肪酸和甘油分相方法
本发明试验了废弃油脂的游离脂肪酸——甘油酯分相方法。试验了甲醇分相添加比例、温度和时间、搅拌速度。将精炼废弃油或餐饮废弃油与甲醇按1∶1.5比例混合，在30℃温度的条件下，搅拌30分钟，然后在静置分层，分出下层甘油酯相，取样测定甘油酯相的酸价。根据酸价高低重复进行上述操作，直至酸价降至3左右。分离出脂肪酸相和甘油酯相分别制取生物柴油。
2.甘油酯醇解制备生物柴油的方法
废弃油通过分相得到的甘油酯相中主要为甘油三酯，部分为甘二酯和甘一酯，这些成分都可以在有催化剂氢氧化钠(NaOH)存在下发生醇解。
甲醇与甘油酯按4.5∶1比例加入甲醇，同时加入油重0.8％左右的固体烧碱，(烧碱事先配制成烧碱甲醇溶液)剧烈搅拌使反应物料充分混合；置于70℃水浴中反应1h；静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到油、粗甘油、和硫酸钠；在油层中加入80℃的水溶液洗涤后，离心分离，分出水层；蒸出生物柴油中的甲醇，至到甲醇蒸完为止；冷却并过滤得到生物柴油。
3.脂肪酸分段酯化生产生物柴油的方法
将定量的脂肪酸及甲醇加入烧瓶中在搅拌下慢慢滴加H2SO4，脂肪酸∶甲醇∶H2SO4＝1∶0.45∶0.03(重量比)；H2SO4滴加完毕，升温，调节好甲醇的蒸出量及回流量。反应温度为60～65℃；时间：30min～8h。分段酯化工艺甲醇总用量不变，每次加入量按级数平分总量。分段酯化工艺每级时间30min，两级之间采用真空脱醇和脱水，再经泠却、过滤制得生物柴油。本发明所具有的有益效果是：
1、提供了一种废弃油脂分相酯化制取生物柴油方法；为废弃油脂的应用开辟了一种新的应用途径，提高了废弃油脂资源综合利用的价值。
2、工艺合理，加工方法简单可行，无环境污染，有利于保护环境。
3、将废弃油脂用于生产生物柴油，节约能耗15％，减少酯化时间4小时以上，产品可与矿物柴油调合作为柴油机燃料适用于汽车、拖拉机、内燃机车等压燃式发动机。
附图说明：
图1是废弃油脂分相法制取生物柴油工艺流程示意图；
图2是废弃油脂分相工艺流程示意图；
图3是甘油酯相醇解制取生物柴油工艺流程示意图；
图4是脂肪酸相酯化制取生物柴油工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例：
废弃油脂分相工艺方法
脱胶
参见图1将废弃油(地沟油，AV77)称重后加热到80℃，然后加入0.3％浓度为98％的浓硫酸搅拌20min，再加入油重5％的浓度为2％温度大约为85℃的热盐水继续搅拌30min，最后通过转速3000r/min的离心机分离出废水，干燥后备用。
游离脂肪酸——甘油酯两相分离
将称重后的脱胶地沟油和甲醇按1∶1.5(w/w)混合，在30℃的条件下，利用磁力搅拌器搅拌30min，然后在分液漏斗中静置分层，分出下层甘油酯相，取样测定甘油酯相的酸价。根据酸价高低重复进行上述操作，分离次数4-5次，直至酸价降至3左右。分离出脂肪酸相和甘油酯相分别进行处理。
甘油脂醇解制取生物柴油方法
废弃油通过分相得到的甘油酯相中主要为甘油三酯，部分为甘二酯和甘一酯，这些成分都可以在有催化剂氢氧化钠(NaOH)存在下发生醇解：
副反应
生物柴油制取步骤：
a、取200m1甘油酯，按甘油酯与甲醇4.5∶1(摩尔比)比例加入甲醇，同时加入油重0.8％的固体烧碱，(烧碱事先配制成烧碱甲醇溶液)剧烈搅拌使反应物料充分混合；
b、置于80℃水浴中反应1h；
c、静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠；
d、在按第一次比例的30％加入甲醇和NaOH催化剂，剧烈搅拌后置相同的温度条件下反应；
e、静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到油、粗甘油、和硫酸钠；
f、在油层中加入80℃的水溶液洗涤，离心分离，分出水层；
g、蒸出生物柴油中的甲醇，直到甲醇蒸完为止；
h、冷却并过滤生物柴油。
脂肪酸分段酯化生产生物柴油方法
脂肪酸在催化剂硫酸的作用下与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯即生物柴油：
RCOOH+CH3OH——→R-COOCH3+H2O
将定量的脂肪酸及甲醇加入烧瓶中在搅拌下慢慢滴加H2SO4，H2SO4滴加完毕，升温，调节好甲醇的蒸出量及回流量。
酯化条件为：
脂肪酸∶甲醇∶H2SO4＝1∶0.45∶0.03(重量比)；
反应温度为60～65℃；
时间：分段酯化工艺甲醇总用量不变，每次加入量按级数平分总量。分段酯化工艺每级时间30分钟，两段之间采用真空脱醇和脱水。
脱醇
酯化结束后蒸出过量的甲醇，含水甲醇通过分馏分离甲醇以供回用，最后真空脱去甲醇。
中和
脱醇终止、冷却、静置，放出底层硫酸，用氢氧化钠水溶液中和，静置分层，分去下层水溶液。
脱水
在温度为90-100℃时，分去水层的甲酯，真空脱水，再经泠却、过滤制得生物柴油。
Claims (1)
1. 一种用废弃油脂分相法制备生物柴油的方法，其特征在于包括以下步骤：
a将废弃油加热到80℃ ，加入0.3％浓度为98％的浓硫酸搅拌20min，再加入油重5％的浓度2％温度85℃的热盐水搅拌30min，分离出脱胶废弃油脂；
b将脱胶废弃油脂脂肪酸和甘油酯分相：按脱胶废弃油脂与甲醇之比为1：1.5的比例加入甲醇，在35℃的条件下搅拌30min，静置分层，分出下层甘油酯，取样测定甘油酯的酸价，根据酸价高低重复进行上述操作，直至酸价降至2-3,分离出脂肪酸相和甘油酯相；
c将所述的甘油酯相按甲醇与甘油酯摩尔比4.5：1的比例加入甲醇，同时加入甘油酯重0.8%的固体烧碱搅拌混合，在70℃条件下反应1小时，静置分离反应混合物中的甘油层，迅速用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到粗制生物柴油、粗甘油和硫酸钠；在粗制生物柴油油层中加入80℃的水溶液洗涤后，离心分离，分出水层，蒸出生物柴油中的甲醇，直到将甲醇蒸完为止,冷却并过滤,水洗干燥制得生物柴油；
d将所述的脂肪酸相中加入甲醇，然后再加入H2SO4催化，脂肪酸：甲醇：H2SO4的重量比=1：0.45：0.03，反应温度60—65℃，分段酯化工艺甲醇总用量不变，每次加入量按级数平分总量，分段酯化工艺每级时间30min，两级之间采用真空脱醇和脱水，再经泠却、过滤制得生物柴油。
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