CN102229865A - 一种制备低冷滤点生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备低冷滤点生物柴油的方法。该方法包括以下步骤：(1)原料油脂经过水解制备游离脂肪酸；(2)通过尿素包合法对游离脂肪酸进行分离，分别得到富含饱和脂肪酸的级分和富含不饱和脂肪酸的级分；(3)对步骤(2)富集得到的富含饱和脂肪酸的级分与短链烷醇或者支链烷醇进行酯化反应，对步骤(2)富集得到的富含不饱和脂肪酸的级分与甲醇进行酯化反应，反应得到的两部分脂肪酸酯混合均匀，即得到低温流动性能改进的生物柴油。这种改进生物柴油低温流动性能的方法操作简单，对原料油的适用性广、利用率高，并且经本方法制得的产品的理化性质符合生物柴油标准规定值。

Description

一种制备低冷滤点生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物化工领域中生物柴油低温流动性能的改进方法。
背景技术
生物柴油的定义是长链脂肪酸单烷基酯，是利用可再生资源(例如植物油、动物油、微生物油脂、微藻油脂、餐饮回收油、植物油炼制油脚、酸化油等常见油脂和油脂副产物等)与短链烷醇反应制得的。由于甲醇的价格便宜，所以，目前用于生产生物柴油的主要是甲醇，所得到的生物柴油就是指混合长链脂肪酸甲酯。生物柴油作为一种新型可再生能源，具有主要原料可再生、环境友好、可替代柴油使用的特点，在世界范围内得到了广泛研究和应用。
胡震在文献《玉米油制备生物柴油的研究》中研究了以玉米油、甲醇为原料，以氢氧化钠为催化剂制备生物柴油。由此可见，传统的生物柴油制备方法是原料油与甲醇在催化剂的催化下发生一步转酯化反应，生成脂肪酸甲酯，即生物柴油产品。
王继鑫等在申请号为200710053217.9的中国专利《一种制备生物柴油的方法》中将甲醇和支链烷醇与酸值为0.05-0.8低酸值的动植物油和催化剂量的氢氧化钠或氢氧化钾混合，在50-95℃，反应1.5-10小时，得到生物柴油；或者将甲醇与支链烷醇与酸值为55-160高酸值的动植物油和催化剂量的浓硫酸混合，在50-95℃，反应1.5-10小时，得到生物柴油。可以看出，这种一步转酯化法生产生物柴油的工艺受到原料油的限制，生产工艺中使用的催化剂需要根据原料油的酸值大小进行改变，导致生产工艺不固定，增加操作的困难。
生物柴油的低温流动性能表现不够优异是影响生物柴油正常使用的主要因素之一。生物柴油的低温流动性能主要与高熔点的饱和脂肪酸甲酯的含量和分布有关，饱和脂肪酸甲酯的含量越高，饱和脂肪酸甲酯的碳链越长，生物柴油的低温流动性能表现就越差。由植物油、动物油、微生物油脂、微藻油脂、餐饮回收油、植物油炼制油脚、酸化油等常见油脂和油脂副产物等原料油制备的生物柴油中均含有相当一部分的饱和脂肪酸甲酯，正是这部分饱和脂肪酸甲酯在低温条件下先结晶析出，并凝结成块，从而影响了生物柴油的正常使用。
王车礼等在文献《从废弃油脂生物柴油中分离不饱和脂肪酸甲酯》中提到以废弃油脂为原料制生物柴油，以95％乙醇为溶剂，采用尿素包合法分离提取不饱和脂肪酸甲酯，在适宜条件下，不饱和脂肪酸甲酯含量可达93.5％，收率可达55.8％。可见这种方法对饱和脂肪酸甲酯的利用率不高，导致生物柴油的收率太低。
Yanlan Bi等在文献《Low-melting-point biodiesel derived from corn oil via urea complexation》中提到采用尿素包合法来改进以玉米油为原料制备的生物柴油的低温流动性能。在适宜的条件下，得到低温流动性能改进的生物柴油的熔点温度范围为-52～-45℃，不饱和脂肪酸甲酯含量占99.7％，收率为53％。同样这种方法得到的生物柴油的收率太低，损失了大部分饱和脂肪酸甲酯，并且氧化安定性等其他性能会因为脂肪酸组成的改变而受到影响。
[0007]S.Kerschbaum等在文献《Winterization of biodiesel by micro process engineering》中提到使用通道直径为200um的微型热交换器，对以废弃餐厨用油为原料制备的生物柴油进行冬化法处理。处理后得到的生物柴油饱和脂肪酸甲酯含量由原来的21.3％降低至9.6％，冷滤点(CFPP)下降了11℃。同样这种方法对饱和脂肪酸甲酯的利用也不充分，并且这种方法需要特殊的设备，操作过程中需要保持低温环境，而且处理时间太长。
陈顺玉等在文献《生物柴油降凝剂脂肪酸异丙酯的制备及降凝效果的研究》中提到利用脂肪酸与异丙醇在酸催化剂的作用下发生酯化反应来制备脂肪酸异丙酯，脂肪酸异丙酯的结晶温度比生物柴油的结晶温度约低了15℃，且脂肪酸异丙酯的加入量不同，生物柴油的凝固点降低程度也不同，当在生物柴油中加入约30％的脂肪酸异丙酯时就可使其凝固点降低到-7℃左右，满足一般地区在冬季的使用。但是这种方法中对与异丙醇进行酯化反应的脂肪酸没有选择性，由于不饱和脂肪酸甲酯的熔点很低，并不是影响生物柴油低温流动性能的主要因素，所以饱和脂肪酸并不需要与异丙醇进行酯化反应，而且异丙醇的价格高于甲醇，这种方法对异丙醇的使用不够经济，增加操作的成本。
蒋剑春等在申请号为200710023485.6的中国专利《制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法》中提到将天然油脂、煎炸废油或者地沟油与甲醇以及烷基碳原子数在3-7之间、沸点在155℃以下的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇混合，加入催化剂制备生物柴油，其中，甲醇与油脂按摩尔比为1-6∶1，支链醇与油脂按摩尔比为3-20∶1，这种方法对支链醇的使用比例太高，并且对不饱和脂肪酸也同样与支链醇进行酯化反应，对支链醇的使用不够经济，而且制备生物柴油的方法是按照传统的一步转酯化法进行的，后续处理甘油等杂质工艺繁琐。
Gerhard Knothe在文献《“Designer”Biodiesel：Optimizing Fatty Ester Composition to Improve FuelProperties》提到用于生产生物柴油的常见原料油的脂肪酸组成有所不同，但是一般情况下它们的主要脂肪酸组成均是：棕榈酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)这五种脂肪酸。其中影响生物柴油低温流动性能的主要就是棕榈酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)这两种饱和脂肪酸。
本专利作者通过实验发现，棕榈酸、硬脂酸短链烷醇酯或支链烷醇酯的熔点较棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯的熔点均有不同程度地降低，尤其是棕榈酸、硬脂酸丁酯、戊酯和异丙酯的降低程度最大，降低范围分别为14℃、13-15℃和17℃。
可以看出，目前生产生物柴油的工艺主要是按照原料油与烷基醇通过一步转酯化反应这种方法制备的，这种工艺在后续处理甘油等杂质时操作繁琐，而且生产工艺受到原料油的限制，导致生产工艺不固定，增加操作的困难。同时，目前的方法在改进生物柴油的低温流动性能方面都存在着一定的问题。现阶段，国外，尤其是东南亚国家，生产生物柴油的原料主要是棕榈油，而国内生产生物柴油的原料主要是地沟油以及一些非食用油脂，这些原料油的相同特征就是饱和脂肪酸含量高，生产得到的生物柴油产品的低温流动性能表现不够优异，严重影响了生物柴油的推广使用。
发明内容
本发明提供了一种制备生物柴油低温流动性能改进方法，本发明操作简便、无需特殊设备，对原料油适用性广、利用率高、无污染、经济环保。
本发明所提供的生物柴油低温流动性能改进方法，包括以下步骤：
原料油水解分离制备饱和脂肪酸级分和不饱和脂肪酸级分；饱和脂肪酸级分与短链烷醇在催化剂作用下进行酯化反应；不饱和脂肪酸级分与甲醇在催化剂作用下进行酯化反应；反应得到的两种脂肪酸酯混合。
所述短链烷醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或支链烷醇；
所述支链烷醇为异丙醇或异丁醇。
所述支链烷醇优选异丙醇。
所述原料油水解方法包括：酸法水解、碱法水解和酶法水解。
所述原料油水解分离制备饱和脂肪酸级分和不饱和脂肪酸级分中，原料油水解后采用尿素包合法分离获得饱和脂肪酸级分和不饱和脂肪酸级分：所述尿素包合法具体工艺如下：
(a)按游离脂肪酸∶尿素(W/W)为1∶0.5-3、游离脂肪酸∶甲醇(W/V)为1∶4-6的比例计量游离脂肪酸、尿素和甲醇的用量；
(b)尿素加入至甲醇中，搅拌至尿素充分溶解，控制温度在50-60℃，然后，加入游离脂肪酸，搅拌40-50min，再于0-20℃下静置1-5h，析出结晶，然后过滤、甲醇淋洗。结晶部分用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含饱和脂肪酸的级分；滤液在50℃左右减压蒸馏回收大部分溶剂，然后用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含不饱和脂肪酸的级分；
优选尿素包合条件：脂肪酸∶尿素∶甲醇(w/w/v)＝1∶1∶4，搅拌温度50℃，搅拌时间40min，之后在0℃下静置2h，析出结晶，然后过滤、甲醇淋洗。结晶部分用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含饱和脂肪酸的级分；滤液在50℃左右减压蒸馏回收大部分溶剂，然后用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含不饱和脂肪酸的级分。
所述原料油为植物油、动物油、微生物油脂、微藻油脂、餐饮回收油、植物油炼制油脚、油脂副产物或酸化油。
所述饱和脂肪酸级分与短链烷醇或支链烷醇的反应条件如下：反应条件为：98％浓硫酸做催化剂，饱和脂肪酸∶短链烷醇(mol/mol)＝1∶3-5，饱和脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝47-50∶1，反应温度：60-65℃，反应时间：5-6h；
所述饱和脂肪酸级分与短链烷醇的反应还包括酶法反应或化学反应。
酶法反应条件参见谭天伟老师的专利文件，专利申请号为021176140。化学反应为常规反应。
不饱和脂肪酸级分与甲醇反应条件为：98％浓硫酸做催化剂，不饱和脂肪酸∶甲醇(mol/mol)＝1∶3-5，饱和脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝48-51∶1，反应温度：60-66℃，反应时间：5-6h。
所述不饱和脂肪酸级分与甲醇的反应还包括酶法反应或化学反应。酶法反应条件参见谭天伟老师的专利文件，专利申请号为021176140。
本发明提供了一种生物柴油低温流动性能改进的方法。本方法先将植物油、动物油、微生物油脂、微藻油脂、餐饮回收油、植物油炼制油脚、酸化油等常见油脂和油脂副产物等原料油等常见油脂完全水解成游离脂肪酸，再通过尿素包合法对游离脂肪酸进行分离，分别得到富含饱和脂肪酸级分和富含不饱和脂肪酸级分，接着对富集得到的富含饱和脂肪酸级分与短链烷醇或者支链烷醇进行酯化反应；对富集得到的富含不饱和脂肪酸级分与甲醇进行酯化反应，将反应得到的两部分脂肪酸酯混合均匀，即得到低温流动性能改进的生物柴油。本发明的一个突出特点是采用分别反应使原料油脂的利用率提高，操作条件简单，在设备和能耗上节约了成本，操作速度快，且该方法得到的生物柴油冷滤点明显低于常规方法得到的生物柴油，生物柴油理化性质符合标准规定值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
(1)本发明以两步法生产生物柴油工艺，即先将原料油水解成游离脂肪酸，再与烷基醇发生酯化反应制备生物柴油，对传统的一步转酯化法生产生物柴油的工艺作出技术上的改变。这种新工艺摆脱了原料油不同对生产工艺的束缚，同时突破了传统一步反应的局限，实现了定向反应，有效提高了反应效率和纯度，最终提高了产品的质量，表现为产品的冷滤点有大幅降低(产物冷滤点降低幅度可达6-11℃)，生物柴油的低温流动性能得到改进，极大提高了生物柴油对季节的适应性和应用范围。
本发明方法对甘油等杂质的分离和处理在原料油水解后进行，减轻了后续工艺的负担，而且没有增加整个生产工艺的时间和操作。
(2)本发明对与短链烷醇进行酯化反应的脂肪酸具有选择性，在操作上更具有经济性。降低了短链烷醇的使用量，尤其是高价产品异丙醇的使用数量。
下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
通过碱法将棕榈油完全水解，水洗除去甘油得到游离脂肪酸120g。尿素包合条件：脂肪酸∶尿素∶甲醇(w/w/v)＝1∶2∶5，搅拌温度50℃，搅拌时间40min，之后在20℃下静置2h，析出结晶，然后过滤、甲醇淋洗。结晶部分用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含饱和脂肪酸的级分38.4g；滤液在50℃左右减压蒸馏回收大部分溶剂，然后用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含不饱和脂肪酸的级分75.6g。得到脂肪酸总量为114g。两种级分的脂肪酸分别与异丙醇和甲醇进行酯化反应，饱和脂肪酸的级分反应条件为：98％浓硫酸做催化剂，脂肪酸∶异丙醇(mol/mol)＝1∶4，脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝50∶1，反应温度：65℃，反应时间：5h；不饱和脂肪酸的级分反应条件为：98％浓硫酸做催化剂，脂肪酸∶甲醇(mol/mol)＝1∶5，脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝48∶1，反应温度：63℃，反应时间：5.5h。
得到的脂肪酸异丙酯为32.1g、脂肪酸甲酯为73.2g，混合均匀的生物柴油105.3g。
所得生物柴油的低温流动性能经测定如下：冷滤点为0℃。对照产品纯棕榈油甲酯的冷滤点为11℃。
注：棕榈油中不饱和脂肪酸占61.3％，饱和脂肪酸占37.5％，其它占1.2％。
实施例二基本同例1
通过酸法水解地沟油，处理得到的游离脂肪酸120g。尿素包合条件：脂肪酸∶尿素∶甲醇(w/w/v)＝1∶1∶4，搅拌温度50℃，搅拌时间40min，之后在0℃下静置2h，析出结晶，然后过滤、甲醇淋洗。结晶部分用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含饱和脂肪酸的级分45.1g；滤液在50℃左右减压蒸馏回收大部分溶剂，然后用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含不饱和脂肪酸的级分71.2g。得到脂肪酸总量为116.3g。两种脂肪酸级分分别与丁醇和甲醇进行酯化反应，饱和脂肪酸的级分反应条件为：98％浓硫酸做催化剂，脂肪酸∶丁醇(mol/mol)＝1∶5，脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝50∶1，反应温度：65℃，反应时间：6h；不饱和脂肪酸的级分反应条件为：98％浓硫酸做催化剂，脂肪酸∶甲醇(mol/mol)＝1∶4，脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝48∶1，反应温度：63℃，反应时间：5h。
得到的脂肪酸丁酯为40.3g、脂肪酸甲酯为67.5g，混合均匀的生物柴油107.8g。
所得生物柴油的低温流动性能经测定如下：冷滤点为-2℃。对照产品纯地沟油脂肪酸甲酯的冷滤点为5℃。
注：地沟油中不饱和脂肪酸约占72.5％，饱和脂肪酸约占25.7％，其它占1.8％。
实施例三基本同例1
通过碱法水解米糠油，处理得到的游离脂肪酸120g。尿素包合条件：脂肪酸∶尿素∶甲醇(w/w/v)＝1∶2∶4，搅拌温度50℃，搅拌时间40min，之后在10℃下静置5h，析出结晶，然后过滤、甲醇淋洗。结晶部分用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含饱和脂肪酸的级分37.3g；滤液在50℃左右减压蒸馏回收大部分溶剂，然后用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含不饱和脂肪酸的级分68.5g。得到脂肪酸总量为105.8g。两种脂肪酸积分分别与异丁醇和甲醇进行酯化反应，得到的脂肪酸异丁酯为37.3g、脂肪酸甲酯为68.5g，混合均匀的生物柴油105.8g。
所得生物柴油的低温流动性能经测定如下：冷滤点为2℃。对照产品纯米糠油甲酯的冷滤点为8℃。
注：米糠油中不饱和脂肪酸占68.9％，饱和脂肪酸占29.1％，其它占2％。

Claims (10)

1.一种制备低冷滤点生物柴油的方法，包括如下步骤：
原料油水解分离制备饱和脂肪酸级分和不饱和脂肪酸级分；饱和脂肪酸级分与短链烷醇进行酯化反应；不饱和脂肪酸级分与甲醇进行酯化反应；反应得到的两种脂肪酸酯混合。
2.根据权利要求1所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述短链烷醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或支链烷醇。
3.根据权利要求1所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述支链烷醇为异丙醇或异丁醇。
4.根据权利要求1或3所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述支链烷醇优选为异丙醇。
5.根据权利要求1所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述原料油水解后采用尿素包合法分离获得饱和脂肪酸级分和不饱和脂肪酸级分：所述尿素包合法工艺如下：
(a)按游离脂肪酸∶尿素(W/W)为1∶0.5-3、游离脂肪酸∶甲醇(W/V)为1∶4-6的比例计量游离脂肪酸、尿素和甲醇的用量；
(b)尿素加入至甲醇中，搅拌至尿素充分溶解，控制温度在50-60℃，然后，加入游离脂肪酸，搅拌40-50min，再于0-20℃下静置1-5h，析出结晶，然后过滤、甲醇淋洗。结晶部分用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含饱和脂肪酸的级分；滤液在50℃左右减压蒸馏回收大部分溶剂，然后用热的饱和氯化钠溶液洗涤母液2-3次，直至油相呈清澈透明状，最后用无水硫酸钠干燥，即得到富含不饱和脂肪酸的级分。
6.根据权利要求1所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述原料油为植物油、动物油、微生物油脂、微藻油脂、餐饮回收油、植物油炼制油脚、酸化油等常见油脂和油脂副产物。
7.根据权利要求1所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述饱和脂肪酸级分与短链烷醇或支链烷醇的反应催化剂为98％浓硫酸：反应条件为：98％浓硫酸做催化剂，脂肪酸∶短链烷醇(mol/mol)＝1∶3-5，脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝47-50∶1，反应温度：60-65℃，反应时间：5-6h。
8.根据权利要求1或7所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述饱和脂肪酸级分与短链烷醇的反应还包括酶法反应或化学反应。
9.根据权利要求1所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述不饱和脂肪酸级分与甲醇的反应催化剂为98％浓硫酸，反应条件为：脂肪酸∶甲醇(mol/mo1)＝1∶3-5，脂肪酸∶浓硫酸(w/v)＝48-51∶1，反应温度：60-66℃，反应时间：5-6h。
10.根据权利要求1所述一种制备低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述不饱和脂肪酸级分与甲醇的反应还包括酶法反应或化学反应。
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