CN101338215B - 用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于新的生物能源开发技术领域的一种用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法。以各种动、植物油脂，酸化油及脂肪酸为原料，在反应器中加入固体酸为催化剂、搅拌，加热到80～180℃，使其发生酯交换或酯化反应，反应结束后减压蒸去甲醇及水等杂质，分离催化剂及甘油即得生物柴油产品，分离后的催化剂可直接用于下一批次反应。本发明反应条件较为温和，生物柴油的总产率可达到90-95％以上，采用的催化剂来源较为广泛、廉价，且对环境友好，易分离回收，可重复使用，市场前景好。

Description

用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于新的生物能源开发技术领域，特别涉及以固体酸为催化剂，以各种动、植物油脂，各种酸化油及脂肪酸为原料的一种用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法。
背景技术
日益严重的能源短缺与环境恶化，迫使人们将注意力转向新的环境友好型可再生能源。生物柴油作为生物能源的一种形式，因其具有与石化柴油相近的性能，同时具有低硫量、低毒性、可再生、对环境友好等优点，而逐渐成为被广泛接受的石油燃料替代品。
生物柴油的生产主要以各种油脂与甲醇或乙醇为原料，通过酸、碱、酶等为催化剂或超临界条件下的酯交换反应而得。酯交换是利用甲醇、乙醇等醇类将脂肪酸甘三酯中甘油取代下来，形成长链脂肪酸甲酯，从而降低碳链长度、黏度。反应式如下所示：
Figure G2008101188313D00011
生物柴油制备主要采用碱法催化，碱催化法具有反应时间短，反应温度低等优点，但该法对原料要求严格，要求总游离脂肪酸含量不大于0.5wt％，总水分含量不大于0.1-0.3wt％，无法应用于以餐饮废油、地沟油等廉价原料制备生物柴油工艺。为了降低酸值以便于碱法催化，也有研究者尝试采用两步法制备生物柴油。中国专利CN101045878A公开了一种固体酸、碱两步法制备生物柴油的方法，但使用该法生产时，在固体酸预酯化结束后需进行液体物料与固体催化剂、液体物料与水分等的分离，增加了生产成本。中国专利CN 1760335则公开了一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，但反应温度一般要达到180℃，压力一般要达到6MPa，条件苛刻，所用甲醇量也较大，其所用催化剂醋酸锌、醋酸铅、醋酸镉价格较昂贵。本发明采用的催化剂可将油脂和脂肪酸转化为生物柴油，使用的固体酸催化剂，来源较为广泛，较为廉价，且对环境友好，易分离回收，可重复使用；本法反应条件也较为温和，甲醇用量较少，节约了甲醇分离回收的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用固体酸催化油脂和脂肪酸合成生物柴油的方法，其特征在于，以动、植物油，酸化油及脂肪酸为原料；具体步骤如下：将低碳醇与油脂按醇油摩尔比3～18∶1混合，投入到反应釜内，加入与原料油质量比为0.01～10wt％的固体酸催化剂，固体酸催化剂为MoO3，V2O5中的一种或两种，或是负载在载体上的MoO3，V2O5，(NH4)2Mo2O7，(NH4)2MoO4，(NH4)6Mo7O24·4H2O，(NH4)4Mo8O26等中的一种或多种，搅拌，加热到80～180℃，使其发生酯交换或酯化反应，0.3～7小时反应结束，反应结束后减压蒸去甲醇及水等杂质，分离催化剂及甘油即得生物柴油产品，分离后的催化剂可直接用于下一批次反应。
所述油脂包括天然植物油脂，动物油脂，各种酸化油及地沟油；所述脂肪酸包括各种动、植物脂肪酸。
所述低碳醇包括甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。
本发明具有原料来源广泛，催化剂活性高、重复使用性能好、易分离，能耗低，对环境友好，产品颜色浅等优点。
具体实施方式
本发明提供一种用固体酸催化油脂和脂肪酸合成生物柴油的方法。下面列举实施例对本发明予以说明。
实施例1：
向反应器中加入39.2g大豆油及13.7g甲醇(醇油摩尔比约为9∶1)，加入大豆油质量百分比为1wt％的V2O5固体酸催化剂，反应温度控制在150℃左右，搅拌3～7小时进行酯交换反应，反应结束后，离心分离固体酸催化剂，将粗制产品倾出，减压水浴蒸馏，除去其中残留甲醇等即得生物柴油产品，经气相色谱测定，转化率大于81％。
实施例2：
向反应器中加入39.2g大豆油及13.7g甲醇(醇油摩尔约比为9∶1)，加入大豆油质量百分比为2wt％的MoO3固体酸催化剂，反应温度控制在150℃左右，搅拌3～7小时进行酯交换反应，反应结束后，离心分离固体酸催化剂，将粗制产品倾出，减压水浴蒸馏，除去其中残留甲醇等即得生物柴油产品，经气相色谱测定，转化率大于90％。
实施例3：
向反应器中加入39.2g大豆油及13.7g甲醇(醇油摩尔比为约9∶1)，加入大豆油质量百分比为2wt％的(NH4)6Mo7O24·4H2O固体酸催化剂，反应温度控制在150℃左右，搅拌3～7小时进行酯交换反应，反应结束后，离心分离固体酸催化剂，将粗制产品倾出，减压水浴蒸馏，除去其中残留甲醇等即得生物柴油产品，经气相色谱测定，转化率大于79％。
实施例4：
向反应器中加入32.6g油酸及18.5g甲醇(醇油摩尔比约为5∶1)，加入油酸质量百分比为1wt％的MoO3固体酸催化剂，反应温度控制在150℃左右，搅拌0.3～3小时进行酯化反应，反应结束后，离心分离固体酸催化剂，将粗制产品分离，减压水浴蒸馏，除去其中残留甲醇和水分等即得生物柴油产品，经测定，转化率在95％以上。
实施例5：
向反应器中加入10.1g油酸及5.5g甲醇(醇油摩尔比约为15∶1)，加入油酸质量百分比为1wt％的MoO3固体酸催化剂，反应温度控制在150℃左右，搅拌0.3～3小时进行酯化反应，反应结束后，离心分离固体酸催化剂，将粗制产品分离，减压水浴蒸馏，除去其中残留甲醇和水分等即得生物柴油产品，经测定，转化率在98％以上。

Claims (2)

1.一种用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法，以动、植物油，酸化油及脂肪酸为原料与低碳醇的甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇进行反应，使用固体酸催化剂将油脂和脂肪酸转化为生物柴油，其特征在于：具体步骤如下：将低碳醇与油脂按醇油摩尔比3～18∶1混合，投入到反应釜内，加入与原料油质量比为1wt或2wt％的固体酸催化剂，搅拌，加热到150～180℃，使其发生酯交换或酯化反应，0.3～7小时反应结束，反应结束后减压蒸去甲醇及水，分离催化剂及甘油即得生物柴油产品，分离后的催化剂可直接用于下一批次反应。
2.根据权利要求1所述用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为MoO3，V2O5中的一种或两种，或是负载在载体上的MoO3，V2O5，(NH4)2Mo2O7，(NH4)2MoO4，(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)4Mo8O26中的一种或多种。
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