CN101225324B - 一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法，属于各种来源和种类的油脂或脂肪酸制备生物柴油技术领域。本发明以各种不同来源和种类的油脂或脂肪酸在低酸催化作用下与甲醇一步反应生成脂肪酸甲酯即为生物柴油，催化剂硫酸的用量仅为油脂或脂肪酸重量的1％～2％。本发明方法具有原料适应范围广，酸添加量低，是带压反应，可以缩短反应时间，降低能耗，产物转化率高，工艺简单，同时减少了三废污染的产生，降低了生物柴油的生产成本。

Description

一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法
技术领域
一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法，属于各种来源和种类的油脂或脂肪酸制备生物柴油技术领域。具体的说就是不同来源与种类的油脂或脂肪酸在低酸低压条件下，通过酯化转酯化同时进行，一步法制备生物柴油。
背景技术
石油能源已经成为制约我国经济发展的瓶颈，尤其是近年国际油价大幅飙升，对中国经济的影响越来越大。作为不可再生、而开采又有限的能源-石油，已经越来越满足不了人们日益增长的需求，从而致使成品油的价格不断上涨。在国际原油价格一路飙升的大环境下，世界各国已纷纷将目光投向可再生替代能源的研发利用上来。生物柴油是利用可再生资源制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，我国现己出台各种国家政策支持生物柴油的生产。开发生物柴油与解决未来能源危机的方向相契合，具有广阔的市场发展前景。
目前，国内出现的制备生物柴油的方法较多，主要有酸碱两步法、固体催化法和酶法。大部分厂家生产生物柴油采用传统的两步法，都是先预酯化后碱催化反应，工艺反应中不仅受甲醇和催化剂用量的影响，而且对原材料处理的质量要求较高，受原料质量、环境污染、生产成本等影响，在我国不利于推广和普及。固体催化剂目前在国内外研究的都比较热，但总的来说转化率偏低，催化剂的反复使用性差，价格高，离工业化生产应用还有一段比较长的距离。酶法催化虽然条件温和，但是酶制剂成本昂贵，转化率相对偏低等缺点都限制了其在工业生产中的应用。
我国大部分生物柴油厂家由于生产成本、产品质量和工业三废污染等问题，也都处于亏本、濒临倒闭状态。因此，如何降低生物柴油的生产成本，减少三废污染是我国生物柴油发展亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法，采用低酸添加量催化各种油脂或脂肪酸在带压条件下一步制备生物柴油。
本发明的技术方案：一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法，以各种不同来源和种类的油脂或脂肪酸在低酸催化作用下与甲醇一步反应生成脂肪酸甲酯即为生物柴油，催化剂硫酸的用量仅为油脂或脂肪酸重量的1％～2％；步骤为：
(1)、将硫酸先溶解到甲醇中，然后将油脂或脂肪酸和硫酸甲醇一起加入到低压反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度为80～95℃，催化剂硫酸占油脂或脂肪酸重量的1％～2％，醇油重量比为0.8∶1～1.2∶1，反应时间为16～20h；
(2)、将步骤(1)所得反应混合物回收甲醇，然后将剩余物静置分层，上层主要为生物柴油，下层主要为甘油和硫酸；
(3)、将步骤(2)中的上层液体用60～70℃温水洗涤，洗至分层后下层水相呈中性，取上层油相经真空干燥脱水得到粗生物柴油；
(4)、将步骤(3)中的粗生物柴油经减压蒸馏，在高于-0.1MPa真空条件下收集170℃～190℃馏分，即为生物柴油制品。
本发明的有益效果：本发明提供了低酸催化制备生物柴油的新工艺，该工艺具有原料适应范围广，酸添加量低，是带压反应，可以缩短反应时间，降低能耗，产物转化率高，工艺简单，同时减少了三废污染的产生，降低了生物柴油的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1：向低压反应釜中加入100g麻疯果油(酸价3.8)，2g浓硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中再加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度85℃，反应时间18h。反应结束后通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇，然后将产物静置分层2小时，上层主要为脂肪酸甲酯，下层主要为甘油和硫酸。将上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤，静置分层，重复2次后下层水相呈中性，取上层油相经真空干燥脱除水分得到粗生物柴油产品95g，通过生成的甘油测得甲酯的转化率为94.4％。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa，取170℃～190℃之间的馏分，为生物柴油最终产品。
实施例2：向低压反应釜中加入100g麻疯果油(酸价3.8)，1.5g浓硫酸，80g甲醇，硫酸先缓慢滴加到甲醇中再加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度95℃，反应时间19h。反应结束后通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇，然后将反应产物静置分层2小时，上层主要为脂肪酸甲酯，下层主要为甘油和硫酸。将上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤，静置分层，重复2次后下层水相呈中性，取上层油相经真空干燥脱除水分得到粗生物柴油产品96g，通过生成的甘油测得甲酯的转化率为95.3％。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，在真空度高于-0.1MPa条件下取170℃～190℃之间的馏分，为最终生物柴油产品。
实施例3：向低压反应釜中加入100g麻疯果油(酸价3.8)，1g浓硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再将硫酸甲醇溶液加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度95℃，反应时间20h。反应结束后，通过甲醇蒸馏塔真空回收反应产物中过量的甲醇，然后将剩余混合产物静置分层2小时，上层为所需脂肪酸甲酯，下层主要为甘油和硫酸相。将上层产物用约30mL60～70℃热水洗涤，静置分层，重复2次后下层水相呈中性，取上层油相经真空干燥脱除水分得到粗甲酯产品98g，通过生成的甘油测得甲酯的转化率为98.7％。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa，取170℃～190℃之间的馏分，得到所需生物柴油产品96g，产品得率为98％。
实施例4：往低压反应釜中加入100g潲水油，1.5g浓硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再将硫酸甲醇溶液加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度95℃，反应时间18h。反应结束后，通过甲醇蒸馏塔真空回收过量的甲醇，然后将剩余混合产物静置分层2小时，上层为所需脂肪酸甲酯，下层主要为甘油和硫酸相。将上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤2次后下层水相呈中性，静置分层，取上层甲酯相经真空干燥脱除水分得到粗甲酯产品98g。得到的粗甲酯经减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa条件下，取170℃～190℃之间的馏分，得到生物柴油产品95g。
实施例5：向反应釜中加入100g潲水油，1.0g浓硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再将硫酸甲醇溶液加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度90℃，反应时间20h，带压反应。反应结束后，真空回收过量的甲醇，然后将剩余混合产物静置分层2小时，上层为所需脂肪酸甲酯，下层主要为甘油和硫酸相。将上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤2次后下层水相呈中性，静置分层，取上层甲酯相经真空干燥脱除水分得到粗甲酯产品96g。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa，取170℃～190℃之间的馏分，得到生物柴油产品94g。
实施例6：往低压反应釜中加入100g潲水油，2.0g浓硫酸，80g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再将硫酸甲醇溶液加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度90℃，反应时间18h。反应结束后，真空回收过量的甲醇，然后将剩余混合产物静置分层2小时，取上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤，静置分层，重复2次后下层水相呈中性，上层甲酯相经真空干燥脱除水分得到粗甲酯产品97g。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa，取170℃～190℃之间的馏分，得到生物柴油产品95g。
实施例7：向低压反应釜中加入100g酸化油，1.5g浓硫酸，100g甲醇，硫酸先缓慢溶解在甲醇中，再将硫酸甲醇溶液加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度95℃，反应时间18h。反应结束后，通过甲醇蒸馏塔真空回收反应产物中过量的甲醇，然后将剩余混合产物静置分层2小时，上层为所需脂肪酸甲酯，下层为甘油和硫酸相。将上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤，静置分层，重复2次后下层水相呈中性，取上层油相经真空干燥脱除水分得到粗甲酯产品102g，通过酸价测得甲酯的转化率为99.3％。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa，取170℃～190℃之间的馏分，得到所需生物柴油产品94g。
实施例8：向低压反应釜中加入100g酸化油，2.0g浓硫酸，80g甲醇，硫酸先缓慢溶解在甲醇中，再将硫酸甲醇溶液加入到反应釜中。反应压力0.2～0.3MPa，反应温度90℃，反应时间20h。反应结束后，通过甲醇蒸馏塔真空回收反应产物中过量的甲醇，然后将剩余混合产物静置分层2小时，取上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤2次后下层水相呈中性，上层油相经真空干燥脱除水分得到粗甲酯产品103g。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa，取170℃～190℃之间的馏分，得所需生物柴油产品100g。
实施例9：向低压反应釜中加入100g酸化油，1.0g浓硫酸，120g甲醇，硫酸先缓慢溶解在甲醇中，再将硫酸甲醇溶液加入到反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度85℃，反应时间19h。反应结束后，通过甲醇蒸馏塔真空回收反应产物中过量的甲醇，然后将剩余混合产物静置分层2小时，上层为所需脂肪酸甲酯，下层为甘油和硫酸相。将上层产物用约30mL 60～70℃热水洗涤，静置分层，重复2次后下层水相呈中性，取上层油相经真空干燥脱除水分得到粗甲酯产品100g。得到的粗甲酯经减压蒸馏塔减压蒸馏，真空度高于-0.1MPa，取170℃～190℃之间的馏分，得到所需生物柴油产品97g。
实施例10：得到的生物柴油经常州工业大学石油化工学院检测，各项指标符合国家现行的0#轻柴油的标准GB252-2000，其结果见表1。
表1本发明的生物柴油理化指标
  项目   0#轻柴油标准   生物柴油检测结果
  运动黏度(20℃)/(mm2/s)10％蒸余物残炭，％(m/m)灰分，％(m/m)硫含量，％(m/m)水分，％(V/V)机械杂质闪点(闭口)(℃)铜片腐蚀(50℃，3h)/(级)凝点，(℃)酸值，(mgKOH/g)馏程：95％馏出温度，(℃)   3.0～8.0≤0.3≤0.01≤0.2痕迹无≥55≤1≤0≤7≤365   6.280.002无0.13痕迹无186100.8339

Claims (1)

1. 一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法，其特征在于以各种不同来源和种类的油脂或脂肪酸在低酸催化作用下与甲醇一步反应生成脂肪酸甲酯即为生物柴油，催化剂硫酸的用量仅为油脂或脂肪酸重量的1％-2％；步骤为：
(1)、将硫酸先溶解到甲醇中，然后将油脂或脂肪酸和硫酸甲醇一起加入到低压反应釜中，反应压力0.2～0.3MPa，反应温度为80～95℃，催化剂硫酸占油脂或脂肪酸重量的1％～2％，醇油重量比为0.8∶1～1.2∶1，反应时间为16～20h；
(2)、将步骤(1)所得反应混合物回收甲醇，然后将剩余物静置分层，上层主要为生物柴油，下层主要为甘油和硫酸；
(3)、将步骤(2)中的上层液体用60～70℃温水洗涤，洗至分层后下层水相呈中性，取上层油相经真空干燥脱水得到粗生物柴油；
(4)、将步骤(3)中的粗生物柴油经减压蒸馏，在高于-0.1MPa真空条件下收集170℃～190℃馏分，即为生物柴油制品。
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