CN100494317C - 制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用相转移剂混合物制催化剂制备生物柴油的方法.其特征是在相转移剂混合物制催化剂存在的条件下，用棕榈油和甲醇的酯交换反应分子重排得到生物柴油和甘油。反应结束后趁热用过滤机将催化剂分离。然后静置分层，上层为粗产品，下层为甘油和过量的甲醇混合物。将上层粗酯在低温65℃蒸取过量甲醇后即得生物柴油。下层甘油混合物在低温65℃蒸取甲醇后得到纯度较高的甘油，回收甲醇可以重复使用。本发明具有原料可再生、生产工艺简单、设备要求不高，产物生物柴油和副产品甘油呈中性，因此不用中和水洗，后处理非常简单，无废水产生，不污染环境。本发明的生物柴油与国内0#柴油各种技术指标性能近似。

Description

制备生物柴油的方法

(一)技术领域：

本发明涉及对生态环境友好，绿色，可再生能源技术领域。具体是指用相转移剂混合物制催化剂制备生物柴油的方法。

(二)背景技术：

柴油是一种重要的石油产品，在世界各个国家里在燃料油结构中柴油使用量占有较大的分量，已成为重要的动力燃料油。在全球范围内，车辆柴油机化趋势的发展，未来柴油的使用在各行各业需求会越来越大，石油资源的开发已到日益枯竭甚至始尽。同时人们环保意识的提高，开始对石油燃料的替代品研究与开发。生物柴油是以动植物油脂为原料生产的可再生能源，是替代石化柴油的优质代用品。我国地域辽阔，也是农业大国，农业资源急待开发，利用植物油脂生产生物柴油，是为三农问题寻找到调整农作物经济结构，提高农民收入，同时也为农业开辟了广阔的市场。研究开发生物柴油，不仅利国利民，而且具有现实意义。

以动植物为油脂或废食用油等原料与(甲醇、乙醇)在酸、碱催化剂存在下进行酯交换反应，产品即为生物柴油(脂肪酸甲酯、乙酯)，副产品为甘油。传统的酯化工艺是用均相催化剂，如NaOH、KOH水溶液、甲醇钠和硫酸等，用量一般为油脂重量的1％左右，反应温度在65％左右，反应快、产率也高(可达95％)，但是最大的缺点是后处理问题。产品必须中和后，要用大量水洗至PH值中性，而带来了大量工业废水，造成环境污染，增加废水处理使成本增加。用超临界非催化法和脂肪酶法由于生产工艺复杂、设备要求高、反应时间长而导致生产成本高。

(三)发明内容：

本发明的目的在于克服上述制备方法的不足，提出一种采用相转移剂混合物制催化剂制备生物柴油的方法，解决了传统的采用液体酸或碱作催化剂带来的后处理中和水洗而产生大量的工业废水，污染环境等问题。相转移剂混合物制催化剂用于油脂的酯交换反应工艺简单，酯交换速率和转化率都有明显的提高，反应30分钟，其转化率高达99％。可能是由于相转移剂改变了反应混合物的物化性质，乳化了油脂和甲醇的混合体系，增加了反应物的接触面积，加速了反应速率，降低了反应温度，增加了产品产率。过量甲醇可重复使用。产品和副产品都呈中性，所以不需中和洗涤。后处理十分方便，无废水产生，不污染环境，催化剂可再生重复使用，降低了生产成本。

(四)实现上述的技术方案：

1、相转移剂混合物制催化剂，用三乙基苄基氯化铵1份和锡酸钠1份(按重量比)混合均匀即为相转移剂混合物催化剂。

2、用相转移剂混合物制催化剂制备生物柴油的方法。油脂与甲醇1：6(mol)比，在强力搅拌并加热的条件下酯化反应，在常压～3Mpa压力下，温度50℃～100℃，反应时间1～2h，相转移剂混合物制催化剂加入量为1％～5％进行酯交换分子重排反应。其收得率可达99％以上。反应液趁热过滤，分离出催化剂，滤液静置分层。上层为生物柴油和过量甲醇混合物，在低温65℃蒸馏除去甲醇后即为产品生物柴油。下层为甘油和甲醇混合物，经蒸馏抽取甲醇后即为纯净甘油。产品生物柴油和甘油PH值为中性，不用中和和洗涤。避免了后处理的麻烦，有效地防止了工业废水污染环境。

甲醇可用低碳醇如乙醇或甲醇和乙醇的混合物代替。

油脂在催化剂与甲醇加热后发生如下反应酯交换分子重排：

油脂在催化剂与甲醇进行酯交换分子重排，1mol油脂与3mol甲醇反应，生成了3mol脂肪酸甲酯和1mol甘油。

具体实施方式：

实施例1

原料：经干燥处理棕榈油，甲醇，相转移剂混合物制催化剂。将棕榈油343克(0.4mol)和甲醇76.8克(2.4mol)，油脂与甲醇1：6(mol)比，加入三口500ml圆底烧瓶中搅拌，加入油脂重量1.5％5.148克相转移剂混合物制催化剂，加热至65℃回流反应2小时后，停止加热。反应液趁热过滤将催化剂分离出去，然后静置分层，2h后分为上下二层。

将上层液体在65℃蒸馏出过量甲醇后，即得生物柴油。将下层液体过量甲醇蒸出后，即得甘油。上层生物柴油和下层甘油PH值均为中性。产品不用后处理，避免了均相催化法，需进行中和、水洗等过程。有效地防止了工业废水污染环境。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.8％，生物柴油收得率高达99.5％。生物柴油产品与我国0#柴油主要性能指标相接近。

实施例2

原料：经干燥处理大豆油，甲醇，相转移剂混合物制催化剂。

将大豆油372克(0.4mol)和甲醇76.8克(2.4mol)油脂与甲醇1：6(mol)比，加入三口500ml圆底烧瓶中搅拌，加入油脂重量1.5％5.58克相转移剂混合物制催化剂，加热至65℃回流反应2小时后，停止加热，反应液趁热过滤将催化剂分离出去，然后静置分层，2h后分上下二层。

将上层液体在65℃蒸馏出过量甲醇后，即得生物柴油。将下层液体过量甲醇蒸出后，即得甘油。上层生物柴油和下层甘油PH值均为中性。产品不用后处理，避免了均相催化法，需进行中和、水洗等过程。有效地防止了工业废水污染环境。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.6％，生物柴油收得率高达99.3％。生物柴油产品与我国0#柴油主要性能指标相接近。

实施例3

原料：经干燥处理牛羊油，甲醇，相转移剂混合物制催化剂。

将牛羊油372克(0.4mol)和甲醇76.8克(2.4mol)，油脂与甲醇1∶6(mol)比，加入三口500ml圆底烧瓶中搅拌，加入油脂重量加入油脂重量1.5％5.58克相转移剂混合物制催化剂，加热至℃回流反应2小时后，停止加热。反应液趁热过滤将催化剂分离出去，然后静置分层，2h后分为上下二层。

将上层液体在65℃蒸馏出过量甲醇后，即得生物柴油。将下层液体过量甲醇蒸出后，即得甘油。上层生物柴油和下层甘油PH值均为中性。产品不用后处理，避免了均相催化法，需进行中和、水洗等过程。有效地防止了工业废水污染环境。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.3％，生物柴油收得率高达99.1％。生物柴油产品与我国0#柴油主要性能指标相接近。

实施例4

原料：经干燥处理大豆油，乙醇，相转移剂混合物制催化剂。

将大豆油325.5克(0.35mol)和乙醇96.6克(2.1mol)油脂与乙醇1∶6(mol)比，加入三口500ml圆底烧瓶中搅拌，加入油脂重量1.5％4.88克相转移剂混合物制催化剂，加热至79℃回流反应2小时后，停止加热，反应液趁热过滤将催化剂分离出去，然后静置分层，2h后分上下二层。

将上层液体在79℃蒸馏出过量乙醇后，即得生物柴油。将下层液体过量乙醇蒸出后，即得甘油。上层生物柴油和下层甘油PH值均为中性。产品不用后处理，避免了均相催化法，需进行中和、水洗等过程。有效地防止了工业废水污染环境。色谱检测生物柴油的脂肪酸乙酯含量为95.7％，生物柴油收得率高达99.5％。生物柴油产品与我国0#柴油主要性能指标相接近。

Claims (3)

1、制备生物柴油的方法，其特征在于：在相转移剂混合物制催化剂存在的条件下，将动物油脂或植物油脂与甲醇以1：4～1：6摩尔比混合，在常压～3Mpa，温度50℃～100℃下、反应时间1～2小时的条件下，进行酯交换反应与分子重排，相转移剂混合物制催化剂用量为油脂重量1％～5％；反应结束后，趁热过滤，分离出催化剂；静置2小时后分层，上层蒸出甲醇后即为生物柴油，下层蒸出过量甲醇后为甘油，上、下层产物PH值均为中性。

2、根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：相转移剂为三乙基苄基氯化铵和锡酸钠，将三乙基苄基氯化铵和锡酸钠按重量比1：1混合均匀即为相转移剂混合物制催化剂。

3、根据权利要求1或2所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：所用动物油脂为猪、牛、羊、鱼的油脂，所述的植物油脂为大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕榈油、转基因大豆油以及油料下脚料。