CN101020864A - 一种分步催化高酸价植物油制备脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents

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温光源
胡小中
徐玲
温明
闫海霞
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Abstract

本发明涉及一种制备脂肪酸甲酯的方法。此方法先将高酸价植物油、甲醇与酸性催化剂在70－80℃条件下，高酸价植物油中的游离脂肪酸与甲醇酯化反应2－3个小时；反应结束经洗涤后，再加入碱性催化剂与甲醇，在50－75℃下，高酸价植物油中的甘三酯与甲醇进行酯交换反应20－60min。静置分层后，上层液经过洗涤，真空干燥后即可得脂肪酸甲酯。

Description

一种分步催化高酸价植物油制备脂肪酸甲酯的方法
技术领域
本发明采用催化化学合成的方法，以高酸价植物油为原料，经水化脱胶除杂后，利用酯化反应及酯交换反应制备脂肪酸甲酯。
背景技术
国内外制备脂肪酸甲酯根据使用催化剂不同分为化学法与酶法。脂肪酸甲酯主要是用动、植物油脂或游离脂肪酸与短碳链醇如：甲醇、乙醇等，在一定条件下通过酯交换或酯化反应制成。
酶催化法能够在亲脂性有机溶剂或者超临界介质中，催化甘三酯与短碳链醇进行酯交换反应，制备脂肪酸甲酯。但研究发现脂肪酶在亲脂性有机溶剂中存在着聚集作用，从而影响催化效率；反应中使用的短碳链醇对脂肪酶具有很大的毒性，使得催化剂中毒失去活性。
目前普遍应用的化学催化法，是以强碱(如甲醇钠)为催化剂，经过一步酯交换反应制得，此方法要求原料酸价在2mgKOH/g油以下，条件较为苛刻，原料须经脱酸处理才能达到此要求。采用本方法可以克服要求原料酸价低的缺点，从而使用高酸价植物油为原料，制备脂肪酸甲酯成为可能，这样可以降低生产成本，提高企业的经济效益。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种以高酸价植物油为原料，采用分步酯化和酯交换反应生产脂肪酸甲酯的方法。
本发明的技术方案如下。
一种分步催化高酸价植物油制备脂肪酸甲酯的方法，是以高酸价植物油包括米糠油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油等为原料，以甲醇为反应底物，浓硫酸和氢氧化钠固体(或氢氧化钾)为催化剂，采用分步催化酯化和酯交换反应生产脂肪酸甲酯。其中原料高酸价植物油中主要含有甘三酯和游离脂肪酸两种成分。其具体步骤和工艺条件如下：
第一步、酯化反应：将除杂后酸价在15-20mgKOH/g油之间的高酸价植物油、甲醇与催化剂放入反应釜中，搅拌、升温，冷凝回流。
其中，催化剂为浓硫酸，其质量为高酸价植物油质量的1-2％，高酸价植物油与甲醇质量比为6∶1-4∶1。反应温度控制在70-80℃，反应时间控制在2-3个小时，静置分层除去下层酸液。上层液用70-90℃自来水洗涤至中性，即可得到中间产物脱酸油。
在该酯化反应中，原料高酸价植物油中的主要成分之一游离脂肪酸在催化剂浓硫酸的催化下与甲醇发生反应，生成脂肪酸甲酯，甘三酯不发生反应，因此，上述中间产物脱酸油为甘三酯和酯化反应生成的脂肪酸甲酯的混合物。
第二步、酯交换反应：以上述酯化反应的产物脱酸油为底物，加入甲醇和催化剂氢氧化钠固体(或氢氧化钾固体)，催化剂为高酸价植物油质量的0.9-1.1％、高酸价植物油与甲醇质量比为6∶1-4∶1。反应温度控制在50-75℃，反应时间控制在20-60min，使甘三酯全部转化成脂肪酸甲酯，然后静置分层，上层液用70-90℃自来水洗涤得到脂肪酸甲酯，真空干燥后得到所需产品。
在上述酯交换反应中，第一步酯化反应的产物脱酸油中的甘三酯与甲醇发生酯交换反应，生成脂肪酸甲酯，与中间产物脱酸油中已有的脂肪酸甲酯(即在第一步酯化反应中生成的脂肪酸甲酯)一起经洗涤、真空干燥后得到最终产品。
具体实施例
实施例1
在反应釜中加入高酸价植物油30克，经水化脱胶除杂后酸价为15mgKOH/g油。将一定量催化剂浓硫酸均匀溶在甲醇中，浓硫酸的量为高酸价植物油质量的1.5％，即0.45克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶5.5，然后加入反应釜中，加热到75℃，冷凝回流。酯化反应3h后，静置分层除去下层液，将上层液用80℃水洗涤至中性，得到了中间产品脱酸油。
接着，将上述脱酸油加入反应釜，加入碱性催化剂氢氧化钠固体和甲醇，碱性催化剂量为高酸价植物油质量的0.9％，即0.27克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶5.5，升温到50℃，搅拌、冷凝回流，反应时间为30min。反应结束，静置分层，上层液用80℃水洗涤最终得到脂肪酸甲酯，经真空干燥后得到所需产品。
实施例2
在反应釜中加入高酸价植物油30克，经水化脱胶除杂后酸价为20mgKOH/g油。将一定量催化剂浓硫酸均匀溶在甲醇中，浓硫酸的量为高酸价植物油质量的1％，即0.3克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶4.8，然后加入反应釜中，加热到80℃，冷凝回流。酯化反应2.5h后，静置分层除去下层液，将上层液用80℃水洗涤至中性，得到了中间产品脱酸油。
接着，将上述脱酸油加入反应釜，加入碱性催化剂氢氧化钠固体和甲醇，碱性催化剂量为高酸价植物油质量的1％，即0.3克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶5.5，升温到70℃，搅拌、冷凝回流，反应时间为40min。反应结束，静置分层，上层液用80℃水洗涤最终得到脂肪酸甲酯，经真空干燥后到得所需产品。
实施例3
在反应釜中加入高酸价植物油50克，经水化脱胶除杂后酸价为20mgKOH/g油。将一定量催化剂浓硫酸均匀溶在甲醇中，浓硫酸的量为高酸价植物油质量的2％，即1克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶6，然后加入反应釜中，加热到70℃，冷凝回流。酯化反应2h后，静置分层除去下层液，将上层液用90℃水洗涤至中性，得到中间产品脱酸油。
接着，将上述脱酸油加入反应釜，加入碱性催化剂氢氧化钾固体和甲醇，碱性催化剂量为高酸价植物油质量的1.1％，即0.55克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶6，升温到50℃，搅拌、冷凝回流，反应时间为20min。反应结束，静置分层，上层液用90℃水洗涤最终得到脂肪酸甲酯，经真空干燥后即可得产品。
实施例4
在反应釜中加入高酸价植物油50克，经水化脱胶除杂后酸价为20mgKOH/g油。将一定量催化剂浓硫酸均匀溶在甲醇中，浓硫酸的量为高酸价植物油质量的1％，即0.5克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶4，然后加入反应釜中，加热到80℃，冷凝回流。酯化反应3h后，静置分层除去下层液，将上层液用90℃水洗涤至中性，得到中间产品脱酸油。
接着，将上述脱酸油加入反应釜，加入碱性催化剂氢氧化钾固体和甲醇，碱性催化剂量为高酸价植物油质量的0.9％，即0.45克，甲醇与高酸价植物油质量比为1∶4，升温到75℃，搅拌、冷凝回流，反应时间为60min。反应结束，静置分层，上层液用90℃水洗涤最终得到脂肪酸甲酯，经真空干燥后即可得产品。

Claims (8)

1.一种分步催化高酸价植物油制备脂肪酸甲酯的方法，其特征在于包括两个主要反应步骤：
第一步：以含有甘三酯和游离脂肪酸两种成分的高酸价植物油为原料，以甲醇为反应底物，浓硫酸为催化剂实施酯化反应，原料高酸价植物油中的游离脂肪酸与甲醇反应生成脂肪酸甲酯，其与尚未反应的甘三酯一起构成混合物脱酸油；
第二步：以第一步中产生的脱酸油和甲醇为反应物，在碱性催化剂的催化作用下，脱酸油中尚未反应的甘三酯与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1的方法，其中第一步酯化反应的具体反应步骤和条件为：将除杂后酸价在15-20mgKOH/g油之间的高酸价植物油、甲醇与浓硫酸放入反应釜中，搅拌、升温，冷凝回流，其中，浓硫酸的质量为高酸价植物油质量的1-2％，高酸价植物油与甲醇质量比为6∶1-4∶1，反应温度控制在70-80℃，反应时间控制在2-3个小时，静置分层除去下层酸液，上层液用70-90℃自来水洗涤至中性，得到中间产物脱酸油。
3.根据权利要求1或2的方法，其中第二步酯交换反应的具体反应步骤和条件为：碱性催化剂质量为高酸价植物油质量的0.9-1.1％、高酸价植物油与甲醇质量比为6∶1-4∶1，反应温度控制在50-75℃，反应时间控制在20-60min，使甘三酯全部转化成脂肪酸甲酯，然后静置分层，上层液用70-90℃水洗涤得到脂肪酸甲酯，真空干燥后得到所需产品。
4.根据权利要求1的方法，其中所述碱性催化剂为氢氧化钠固体或氢氧化钾固体。
5.根据权利要求1的方法，其中所述高酸价植物油选自米糠油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、和/或棕榈油。
6.根据权利要求1的方法，其中在酯化反应和酯交换反应中，催化剂浓硫酸和氢氧化钠固体(或氢氧化钾固体)均在其各自的反应前溶于甲醇中。
7.根据权利要求3的方法，其中浓硫酸的量为高酸价植物油质量的1％或1.5％。
8.根据权利要求3的方法，其中碱性催化剂质量为高酸价植物油质量的0.9或1.1％。
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