CN100355860C - 一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100355860C
CN100355860C CNB2006100571643A CN200610057164A CN100355860C CN 100355860 C CN100355860 C CN 100355860C CN B2006100571643 A CNB2006100571643 A CN B2006100571643A CN 200610057164 A CN200610057164 A CN 200610057164A CN 100355860 C CN100355860 C CN 100355860C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
catalysis
reaction
methanol
fat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006100571643A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1840612A (zh
Inventor
刘德华
李俐林
李强
杜伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN200510086805 priority Critical
Priority to CN200510086805.3 priority
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CNB2006100571643A priority patent/CN100355860C/zh
Publication of CN1840612A publication Critical patent/CN1840612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100355860C publication Critical patent/CN100355860C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

本发明提供了一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法,属于化工技术领域。工艺步骤为:酸催化—酸沉淀—碱催化。首先将含酸油脂,甲醇和硫酸按100∶15~50∶0.5~2混合后放入反应器中反应,反应温度控制在40~80℃。反应停止后混合液中加入BaCO3与剩余硫酸反应后得到固体盐,通过沉淀过滤去掉固体盐。往滤液中再次加入甲醇,用碱NaOH或KOH作催化剂,将剩余油脂进一步酯化,酯化率可以达到95%以上。反应结束后静置分层,上层为粗制产品,下层为甘油和甲醇的混合物。将上层粗酯精馏后得生物柴油,下层精馏得到甲醇和甘油,甲醇可再循环使用,釜底液可作肥料或重油。本发明的优点在于:原料适用性广,酯化率高,反应过程无废酸,废碱污染物排放。

Description

一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,特别是涉及一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是以油脂原料制成的可再生燃料,主要成分为脂肪酸甲酯。目前工业上制备生物柴油主要是使用化学法,即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂作用下进行转酯反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯(生物柴油)。碱催化剂则主要包括NaOH、KOH、碳酸盐和醇盐(如甲醇钠、乙醇钠等);酸催化剂主要有硫酸、磷酸、盐酸以及磺酸等。
碱催化的速度较快,但是对原料的品质要求很苛刻,只有当原料油中游离脂肪酸含量低于0.5%时,才适合使用碱催化剂。当反应原料中含有较多的水和游离脂肪酸时,在碱性催化剂环境中,游离的脂肪酸容易发生皂化反应生成脂肪酸盐,不仅消耗了碱催化剂,降低了反应速度,而且生成的皂化物增大了反应体系的粘度和甘油分离的困难。
当反应原料中含有较多的水和游离脂肪酸时,使用酸催化剂则更合适。但是酸催化甘油三酯的速度很多。
由于在催化含酸废油时,酸碱催化均存在不足。将两者结合使用,采用先酸催化再碱催化的方法可以实现在较短时间内含酸油脂的全部转化。传统的酸催化结束后,通常采用大量水洗的方法除掉反应体系中残留的无机酸催化剂,过程繁琐且产生大量废酸液。本发明在酸催化结束后在反应体系中加入一种盐与无机酸生成沉淀直接除掉,工艺简单且生成的沉淀物是有用的化工产品,整个过程无废酸液产生。简化了工艺,同时解决了传统酸催化过程中的污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法。用这种方法酯化效率比传统的酸催化制备生物柴油高,且生产过程中将催化剂无机酸转化成有附加值的固体盐,整个过程无污染物排放。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:工艺步骤为:酸催化-酸沉淀-碱催化。首先将含酸油脂,甲醇和硫酸按100∶15~50∶0.5~2混合后加入反应器中反应,反应温度控制在40~80℃。反应停止后混合液中加入一种盐与剩余硫酸反应后得到固体盐,通过沉淀过滤去掉固体盐。往滤液中再次加入甲醇,用碱作催化剂,将剩余油脂进一步酯化,酯化率可以达到95%以上。
反应结束后静置分层,上层为粗制产品,下层为甘油和甲醇的混合物。将上层粗酯精馏后得生物柴油,下层精馏得到甲醇和甘油,甲醇可再循环使用,釜底液可作肥料或重油。
本发明所述的盐为BaCO3,所述的碱为NaOH或KOH本发明的优点在于:具有原料适用性广,酯化率高,反应过程无废酸,废碱污染物排放。
具体实施方式
实施例1:采用本发明转化酸价为120mgKOH/g,皂化价为175mgKOH/g的酸化油。
(1)酸催化:将含酸油脂,甲醇和硫酸按100∶50∶4混合后加入搅拌反应器中反应,反应温度控制在80℃。反应2小时后停止,测得此时的转化率为72%。
(2)酸沉淀:回收大部分甲醇后往反应物中加入固体盐10g,继续加热搅拌反应0.5小时后过滤去掉沉淀,测得滤液酸价为2.1mgKOH/g。
(2)碱催化:往滤液中加入再次加入50g甲醇和2gNaOH作催化剂,在60℃将剩余油脂进一步酯化,反应1小时后停止。将反应物静止分层,测得上层柴油相的酸价为0.211mgKOH/g,酯化率达到98%。
实施例2:采用本发明转化酸价为74mgKOH/g,皂化价为180mgKOH/g的地沟油。
(1)酸催化:将含酸油脂,甲醇和硫酸按100∶40∶4混合后加入搅拌反应器中反应,反应温度控制在40℃。反应5小时后停止,测得转化率为50%。
(2)酸沉淀:回收大部分甲醇后往反应物中加入固体盐10g,继续加热搅拌反应0.5小时后过滤去掉沉淀,测得滤液酸价为0.8mgKOH/g。
(2)碱催化:往滤液中加入再次加入50g甲醇和3gNaOH作催化剂,在60℃将剩余油脂进一步酯化,反应1小时后停止。将反应物静止分层,测得上层柴油相的酸价为0.158mgKOH/g,酯化率达到98%。

Claims (1)

1.一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法,其特征在于:工艺步骤为:酸催化-酸沉淀-碱催化:a、将含酸油脂,甲醇和硫酸按100∶15~50∶0.5~2比例混合后放入反应器中反应,反应温度控制在40~80℃;b、反应停止后混合液中加入BaCO3与剩余硫酸反应后得到固体盐,通过沉淀过滤去掉固体盐;c、往滤液中再次加入甲醇,用碱作催化剂,将剩余油脂进一步酯化;所述的碱为NaOH或KOH;d、反应结束后静置分层,上层为粗制产品,下层为甘油和甲醇的混合物;e、将上层粗酯精馏后得生物柴油,下层精馏得到甲醇和甘油,甲醇可再循环使用,釜底液作肥料或重油。
CNB2006100571643A 2005-11-07 2006-03-13 一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法 Active CN100355860C (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200510086805 2005-11-07
CN200510086805.3 2005-11-07
CNB2006100571643A CN100355860C (zh) 2005-11-07 2006-03-13 一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100571643A CN100355860C (zh) 2005-11-07 2006-03-13 一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1840612A CN1840612A (zh) 2006-10-04
CN100355860C true CN100355860C (zh) 2007-12-19

Family

ID=37029813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100571643A Active CN100355860C (zh) 2005-11-07 2006-03-13 一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100355860C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1974724B (zh) * 2006-12-04 2010-09-29 李燕丽 高效制备生物柴油的方法
CN102260596B (zh) * 2010-05-27 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 二步法制备生物柴油的方法
CN102260597B (zh) * 2010-05-27 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 高纯度生物柴油的制备方法
CN102539275B (zh) * 2012-01-18 2013-03-20 山东锦江生物能源科技有限公司 一种废弃油脂有效成份含量快速检测法
CN104312735A (zh) * 2014-11-13 2015-01-28 山东华亚环保科技有限公司 一种利用废植物油生产生物柴油的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6015440A (en) * 1997-10-31 2000-01-18 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit
CN1580190A (zh) * 2004-05-21 2005-02-16 北京化工大学 一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6015440A (en) * 1997-10-31 2000-01-18 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit
CN1580190A (zh) * 2004-05-21 2005-02-16 北京化工大学 一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1840612A (zh) 2006-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gan et al. Ferric sulphate catalysed esterification of free fatty acids in waste cooking oil
Demirbas Comparison of transesterification methods for production of biodiesel from vegetable oils and fats
Guan et al. Tri-potassium phosphate as a solid catalyst for biodiesel production from waste cooking oil
Su Recoverable and reusable hydrochloric acid used as a homogeneous catalyst for biodiesel production
Cardoso et al. Kinetic study of alcoholysis of the fatty acids catalyzed by tin chloride (II): an alternative catalyst for biodiesel production
CN101880602B (zh) 一种高酸值油脂制备生物柴油的方法
CN100569914C (zh) 一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法
CN1556174A (zh) 利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法
CN100355860C (zh) 一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法
CN101906355A (zh) 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法
CN101805671A (zh) 一种利用废弃油脂进行一步法酸催化制造生物柴油的方法
CN102847612B (zh) 一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法
CN100545240C (zh) 一种利用固体酸和固体碱两步催化法生产生物柴油的方法
CN101012388A (zh) 用地沟油制备生物柴油的方法
CN101085929B (zh) 路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺
CN101423770A (zh) 一种高酸值原料油脂制备生物柴油的方法
CN101338214A (zh) 一种常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法
CN101787332B (zh) 制备脂肪酸混合酯的方法
CN100386407C (zh) 一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法
CN105080606A (zh) 一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂
CN100375780C (zh) 一种利用固体碱制备生物柴油的工艺
CN100365100C (zh) 甲醇临界低碱法制备生物柴油的方法
CN103087788B (zh) 一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法
CN100523131C (zh) 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺
CN100523130C (zh) 一种硅酸盐催化制备生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant