CN101298055B - 高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂及其制备方法 - Google Patents

高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂为硫酸酯型表面活性剂混合物与无机酸按重量比5∶1至1∶1混合配制而成的一种适用于高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂，硫酸酯型表面活性剂混合物由聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯和硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯组成，其中聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯的重量比为1∶5-10∶7-10。无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的混合物。

Description

高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂及其制备方法，适用于催化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
生物柴油是以动植物油脂为原料制得的可再生能源，目前，国内外多以可食用动植物油脂作为生产原料，生产成本较高，而我国的食品餐饮等行业每年都要产生大量废动植物油脂，由于没有找到合适的再利用途径，其中大部分未经回收处理就直接排放，造成环境污染，以废动植物油为原料生产生物柴油，能节约资源，降低成本，对改善人类的生存环境，实现循环经济和促进我国经济的可持续发展都具有重要意义。
废动植物油成分复杂，特别是高酸值的废动植物油，如直接采用碱催化进行酯交换反应制备生物柴油，易发生皂化反应，无法得到合格产品。所以高酸值废动植物油一般必须先经过预处理，降低废动植物油中游离脂肪酸含量，其中采用酸催化酯化是较为实用的技术，可使大量游离脂肪酸与低碳醇反应生成生物柴油的主要成分脂肪酸醇酯。
已公开的适用于高酸值废动植物油制备生物柴油的酯化技术主要有：专利CN1743417采用硫酸铁催化酯化反应，缺点是酯化反应速度慢，催化剂中金属铁离子残留影响产品品质。专利CN1382762A和专利CN1903988A均采用硫酸催化酯化反应，但存在副反应多、酸值难以降低、产品质量不稳、对反应器腐蚀严重等问题。由于反应物甲醇和油的相溶性差，反应速度受扩散影响较大，导致酸催化酯化反应速度较慢，特别是高酸值的废动植物油，如何提高酸催化酯化反应速度和快速降低酸值的关键是催化剂。因此，针对该反应特征开发一种具有亲醇、亲油特性的催化剂，为高酸值原料制备生物柴油提供了一条更为环保、经济的新途径，具有重大的应用价值。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种适用于高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂，该催化剂为硫酸酯型表面活性剂和无机酸的混合物。该催化剂具有较好的油溶性和醇溶性，具有较高的酯化催化反应活性。
技术方案：本发明中的高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂为硫酸酯型表面活性剂混合物与无机酸按重量比5∶1～1∶1混合配制而成。硫酸酯型表面活性剂混合物由聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯混合而成，其相应物质的重量比为1∶5-10∶7-10，其中：脂肪酸聚乙二醇酯具有如下结构通式：
Figure G2008101241279D00021
硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯具有如下结构通式：
Figure G2008101241279D00022
式中：R1为CH3(CH2)a-，其中a为1～10；R2为-(CH2)b-，其中b为4～15；n表示聚合度，n为2～50。
本发明中的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的混合物。
本发明的适用于高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂的制备方法如下：
a)按重量比1∶1～1∶5称取不饱和脂肪酸与聚乙二醇，混合均匀后加入反应物整体重量0.5％～2％的固体催化剂，于100℃～160℃下酯化反应2～6h，通氮气带出反应生成的水，反应结束后分离出固体催化剂，得到无色至黄色粘稠状脂肪酸聚乙二醇酯和聚乙二醇混合溶液。在0～50℃下，向上述混合溶液中滴加占反应物整体重量5％～20％的硫酸，硫酸在0.5～3h内滴加完毕，继续搅拌0.5～4h，得到棕黄色膏状硫酸酯型表面活性剂混合物；
b)将该硫酸酯型表面活性剂混合物与无机酸按重量比5∶1～1∶1混合配制而成的适用于高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂。
取酸值为10～200mgKOH/g的废动植物油200g置于四颈烧瓶中，按占废动植物油重量0.5％～2％的比例加入步骤b)制备的催化剂，于90℃～120℃下反应20～120min，反应过程中甲醇被持续通入废动植物油中，同时不断蒸出未反应完的甲醇与生成的水。反应结束后测得产物的酸值降至1.0～3.0mgKOH/g，反应酯化率为90％～98％。将酯化产物、甲醇和氧化钙催化剂按重量比100∶20∶1混和均匀，加热回流进行酯交换反应1～3h后，降至室温后静止分层，过滤分离氧化钙催化剂回用，回收下层液中甘油，减压蒸馏回收上层液中甲醇后得到符合GB/T20828-2007的生物柴油产品。
上述反应中不饱和脂肪酸选自以下其中一种或多种的组合：棕榈油酸、芥酸、油酸、肉豆蔻烯酸、花生油酸。
上述反应中固体催化剂选自以下其中一种或多种的组合：硫酸氢钠、磷钨酸、氧化亚锡。
有益效果：本发明的适用于高酸值废动植物油制备生物柴油的的催化剂采用硫酸酯型表面活性剂混合物按一定比例与无机酸复配而成。具有如下优异特性：
(1)硫酸酯表面活性剂混合物中的主要组分硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯由聚乙二醇链段和烷基链段构成。聚乙二醇本身活性很小，但当它与脂肪酸反应转化为单酯或双酯时，就生成一系列表面活性剂，可通过调节聚乙二醇的分子量和选择不同脂肪酸来改变其亲水-疏水平衡。通过调节催化剂的亲水亲油性，可改善其在反应体系中的溶解性，最终改善反应传质过程，加快反应速度。此外，硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯中含有硫酸酯基，起泡力弱，可以有效减少工业生产中产生的大量泡沫。
(2)硫酸酯表面活性剂混合物中的硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯的分子结构中含有硫酸酯基，它可增加反应体系中氢离子的浓度，具有催化酯化反应的活性。
(3)通过硫酸酯表面活性剂混合物与无机酸的复配，在取得较好催化效果的同时减少了无机酸的用量，降低了由于酸催化剂残留造成的生物柴油产品酸值偏高。
具体实施方式
实施例1：称取不饱和脂肪酸20g，聚乙二醇40g混合均匀，加入硫酸氢钠0.5g，氧化亚锡0.5g，于160℃下反应3h，反应过程中通氮气带出反应生成的水。反应结束后分离出硫酸氢钠和氧化亚锡得到黄色粘稠状脂肪酸聚乙二醇酯与聚乙二醇混合溶液，在冷水浴中向上述溶液中滴加10g浓硫酸，3h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到棕黄色膏状硫酸酯型表面活性剂混合物。取酸值为68.3mgKOH/g的废动植物油200g置于四颈烧瓶中，加入上述硫酸酯型表面活性剂混合物0.5g和硫酸0.5g。于90℃下反应50min，反应过程中甲醇被持续通入废动植物油中，同时不断蒸出未反应完的甲醇与生成的水。反应结束后测得反应物酸值降至3.0mgKOH/g，反应酯化率为95.6％。
将上述酯化反应后的产物、甲醇和氧化钙催化剂按重量比100∶20∶1混和均匀后，加热回流进行酯交换反应2h后，降至室温后静止分层，过滤分离氧化钙催化剂回用，回收下层液中甘油，减压蒸馏回收上层液中甲醇后得到符合GB/T20828-2007的生物柴油产品。
实施例2：称取不饱和脂肪酸20g，聚乙二醇30g混合均匀，加入硫酸氢钠0.5g，于140℃下反应2.5h，反应过程中通氮气带出反应生成的水。反应结束后分离出硫酸氢钠得到黄色粘稠状脂肪酸聚乙二醇酯与聚乙二醇混合溶液，在冷水浴中向上述溶液中滴加5g浓硫酸，1h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到棕黄色膏状硫酸酯型表面活性剂混合物。
取酸值为125mgKOH/g的废动植物油200g置于四颈烧瓶中，加入上述硫酸酯型表面活性剂混合物1g和硫酸0.5g，于90℃下反应60min，反应过程中甲醇被持续通入废动植物油中，同时不断蒸出未反应完的甲醇与生成的水。反应结束后测得反应物酸值降至3.2mgKOH/g，反应酯化率为97.4％。
将上述酯化反应后的产物、甲醇和氧化钙催化剂按重量比100∶20∶1混和均匀后，加热回流进行酯交换反应2h后，降至室温后静止分层，过滤分离氧化钙催化剂回用，回收下层液中甘油，减压蒸馏回收上层液中甲醇后得到符合GB/T20828-2007的生物柴油产品。
实施例3：称取不饱和脂肪酸20g，聚乙二醇30g混合均匀，加入氧化亚锡0.5g，于100℃下反应4h，反应过程中通氮气带出反应生成的水。反应结束后分离出氧化亚锡得到浅黄色粘稠状脂肪酸聚乙二醇酯与聚乙二醇混合溶液，在冷水浴中向上述溶液中滴加5g浓硫酸，1h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到棕黄色膏状硫酸酯型表面活性剂混合物。
取酸值为160mg KOH/g的废动植物油200g置于四颈烧瓶中，加入上述硫酸酯型表面活性剂混合物1g和硫酸0.5g，于90℃下反应65min，反应过程中甲醇被持续通入废动植物油中，同时不断蒸出未反应完的甲醇与生成的水。反应结束后测得反应物酸值降至3.5mgKOH/g，反应酯化率为97.8％。
将上述酯化反应后的产物、甲醇和氧化钙催化剂按重量比100∶20∶1混和均匀，加热回流进行酯交换反应2h后，降至室温后静止分层，过滤分离氧化钙催化剂回用，回收下层液中甘油，减压蒸馏回收上层液中甲醇后得到符合GB/T20828-2007的生物柴油产品。

Claims (3)

1.一种高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂，其特征在于：该催化剂为硫酸酯型表面活性剂混合物与无机酸按重量比5∶1至1∶1混合配制而成，所述硫酸酯型表面活性剂混合物由聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯混合而成，其中聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯的重量比为1∶5-10∶7-10，无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的混合物；
所述的脂肪酸聚乙二醇酯具有如下结构通式：
所述的硫酸化脂肪酸聚乙二醇酯具有如下结构通式：
Figure F2008101241279C00012
式中：R1为CH3(CH2)a-，其中a为1～10；R2为-(CH2)b-，其中b为4～15；n表示聚合度，n为2～50。
2.一种如权利要求1所述的高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)按重量比1∶1至1∶5称取不饱和脂肪酸与聚乙二醇，混合均匀后加入反应物整体重量0.5％～2％的固体催化剂，于100℃～160℃下酯化反应2～6h，通氮气带出反应生成的水，反应结束后过滤，分离出固体催化剂，得到无色至黄色粘稠状的脂肪酸聚乙二醇酯和聚乙二醇混合物；
b)在0℃～50℃下向上述步骤a)得到的混合物中滴加占该混合物整体重量5％～20％的硫酸，硫酸在0.5～3h内滴加完毕，继续搅拌0.5～4h，得到棕黄色膏状硫酸酯型表面活性剂混合物；
c)将该硫酸酯型表面活性剂混合物与无机酸按重量比5∶1～1∶1混合配制得到适用于高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂；
步骤a)中所用固体催化剂选自硫酸氢钠、磷钨酸、氧化亚锡中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的高酸值废动植物油制备生物柴油的催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中所用不饱和脂肪酸为棕榈油酸、芥酸、油酸、肉豆蔻烯酸、花生油酸中的一种或几种的混合物。
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