CN101338214B

CN101338214B - 一种常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法

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Publication number: CN101338214B
Application number: CN2008100688548A
Authority: CN
Inventors: 杨松; 王瑞; 宋宝安; 陶书伟; 刘达; 高亮; 薛伟
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2028-08-08
Also published as: CN101338214A

Abstract

本发明涉及一种在常压反应条件下，以预处理后的酸化油(酸值最大为200mgKOH/g)为原料制备生物柴油的方法。操作步骤为：酸化油经预处理、酯化、分离、回收甲醇、干燥、酯交换、分离、回收甲醇、减压蒸馏等到生物柴油。特别涉及用于制备生物柴油所需的酸催化剂及相应的生产工艺和相应的各项工艺指标，本发明工艺优点：(1)所涉及酸化油无需作除磷脂、胶质处理即可用于酯化、酯交换反应；(2)整个工艺过程无需水洗。(3)酯化工艺经常压、短时间(1～3h)反应即可将产物酸值降至1mgKOH/g以下；(4)油料中游离脂肪酸转化率高达96％，甘油三酯转化率高达98％；(5)酯化、酯交换催化反应后产物通过分离、减压蒸馏所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量≥96％。

Description

一种常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法。特别涉及用于制备生物柴油所需的酸催化剂及相应的生产工艺和相应的各项工艺指标。

背景技术

随着石化能源的日渐枯竭及环境污染的压力。生物柴油作为一种新兴的生物质能源产业受到了广泛的关注。研究表明，燃烧纯的生物柴油(B100)所释放能量约为同等质量普通石化柴油的90％，而CO₂、有害气体、微粒的排放及生物降解性能均优于石化柴油，生物柴油大部分来源于植物油，光合作用可使生物柴油的利用将温室效应最小化；高闪点(150℃左右)使生物柴油的生产和运输比石化柴油更为安全；除具有优良的环保特性及与石化柴油相近的性质外，近来的研究表明生物柴油还有如下优越之处：向低硫柴油中仅添加3％的生物柴油即可充分弥补其润滑性能差的缺点；柴油-乙醇燃料的使用由来已久，向该体系内添加生物柴油不仅可增进体系的互溶性，还可弥补因添加乙醇导致降低十六烷值的缺点；除作为优越的乳化剂和增溶剂外，还可作为低毒、高效农药的增效剂。

现阶段，生物柴油作为一种生物质能源还无法直接与石化柴油进行市场竞争。而制约其广泛使用的主要原因在于它的生产成本较高。Demirbas等通过研究表明，原料的价格占生物柴油总成本的80％。廉价、易得、来源广泛并且产量稳定的非食用油应是原料选择方向。

酸化油是一种来源广泛、稳定的食用油加工业副产物，将其作为生物柴油原料表现出价格低廉的优势。已见报道的以酸化油为原料制备生物柴油的工艺技术为以下三种：1.以酸为催化剂，在高温(120～200℃)及相应高压反应条件下通过酯化、酯交换反应将其转化为生物柴油粗品；2.通过减压蒸馏将酸化油中游离脂肪酸分离后经酸催化酯化后生成粗品；3.通过磷酸溶液处理，除去酸化油中磷脂、胶质等杂质后进行转化。以上三种技术中，技术1所采用工艺条件较高、反应时间较长(2～10h)不利于大规模生产；对于技术2，高温(150～200℃)蒸馏分离过程中，酸化油中甘油三酯易与油料中的磷脂、胶质发生高温聚合，造成原料损耗、降低产率；技术3虽可有效消除磷脂、胶质等杂质对大多催化剂的钝化作用，但处理过程中产生大量工业废水。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，开发在常压条件下反应、无需水洗即可将油料酸值降至1.00mg KOH/g以下的酯化工艺及其通过酯交换进一步制备生物柴油的方法。具体操作如下：将除去机械杂质、减压加热干燥(20～30mmHg，90～120℃)的酸化油在酸催化剂存在的条件下与甲醇进行酯化反应，然后经滤除催化剂、回收甲醇、减压加热干燥(20～30mmHg，90～120℃)、离心操作以除去油料中胶质及酸催化过程中生成的副产物。取上层酯化产物作为酯交换反应的原料；酯化产物在碱催化剂存在条件下与甲醇发生酯交换反应，然后经滤除催化剂、减压蒸馏回收甲醇得粗甲酯、粗甲酯经真空蒸馏得产品：生物柴油。所得产品中脂肪酸甲酯含量≥96％。所开发工艺简单、易行，可实现工业化生产。

本发明所涉及酸化油为菜籽油、大豆油精制过程中产生的皂角或油脚，或皂脚与油脚的混合物酸解产物。

本发明所述酸催化剂为：①经H₂SO₄溶液浸渍处理Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂；②经H₂SO₄溶液处理的H₃PO₄·12WO₃·xH₂O后的焙烧产物；③H₃PO₄·12WO₃·xH₂O负载于ZrO₂、MoO₃、SiO₂或活性炭中的一种或任意几种混合物经焙烧所制备的系列催化剂。

所涉及催化剂的制备方法(1)酸催化剂：①经H₂SO₄处理Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂制备方法为：将市售的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂经等质量5～30％H₂SO₄硫酸溶液浸渍过夜后，蒸馏水洗涤至无SO₄ ^2-、120℃干燥过夜，备用；②经H₂SO₄溶液处理的H₃PO₄·12WO₃·xH₂O后的焙烧产物：H₃PO₄·12WO₃·xH₂O经等质量10～30％H₂SO₄溶液浸渍过夜，过滤、于300～800℃焙烧1～3h、冷却、研磨；③H₃PO₄·12WO₃·xH₂O负载于ZrO₂、MoO₃、SiO₂或活性炭中的一种或任意几种混合物经焙烧所制备的系列催化剂，其制备方法为：H₃PO₄·12WO₃·xH₂O与载体的混合方式为研磨法或浸渍法，研磨法即为将H₃PO₄·12WO₃·xH₂O与载体ZrO₂、MoO₃、SiO₂、活性炭中的一种或任意几种混合物按一定质量比通过研磨混合均匀；浸渍法为先将H₃PO₄·12WO₃·xH₂O溶于其5～15倍质量的蒸馏水中，与载体ZrO₂、MoO₃、SiO₂、活性炭中的一种或任意几种混合物按一定质量比浸渍过夜、过滤、120℃干燥过夜，300～900℃焙烧1～6h，冷却、研磨，备用。其中H₃PO₄·12WO₃·xH₂O与载体间质量比为0.01～1∶1。

(2)碱催化剂：CaO粉末。

所涉及反应条件为：酯化、酯交换反应均在常压条件下进行，催化剂用量为：酸催化剂用量为预处理后油料质量的1～5％，碱催化剂用量为酯化产物质量的1.5～2％。酯化反应中甲醇用量为预处理后油料质量的50～100％，酯交换反应中甲醇用量为酯化产物质量的40～65％。反应时间分别为1～3h。

以上酯化、酯交换反应中，过量甲醇经减压蒸馏后可直接再次使用。

本发明工艺优点：本发明工艺优点：(1)所涉及酸化油无需作除磷脂、胶质处理即可用于酯化、酯交换反应；(2)整个工艺过程无需水洗。(3)酯化工艺经常压、短时间(1～3h)反应即可将产物酸值降至1mg KOH/g以下；(4)油料中游离脂肪酸转化率高达96％，甘油三酯转化率高达98％；(5)酯化、酯交换催化反应后产物通过分离、减压蒸馏所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量≥96％。

具体实施方式

实施例一

1.常压条件下以酸化油制备生物柴油工艺

1.1原料预处理：经过滤处理的菜籽油酸化油(油脚、皂脚混合物酸解产物)通过使用减压蒸馏方式干燥，测得其酸值为88.51mgKOH/g。

1.2酯化：称取预处理后酸化油80g，油料质量的75％的甲醇，加热、搅拌混合，待体系温度达50℃再加入油料质量1％的经H₂SO₄处理Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，回流搅拌1h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、减压干燥、离心得产物76.40g，酸值为0.71mgKOH/g。

1.3酯交换：取上述酯化产物76.40g，油料质量的50％的甲醇，加热、搅拌混合，体系温度达50℃后加入油料质量1.5％的CaO粉末，搅拌、回流1h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、离心得粗甲酯74.27g。

1.4真空蒸馏：取上述粗甲酯74.27g，于10～15mmHg压力条件下真空蒸馏，收集170～260℃馏分，得产物49.10g。

2.酸催化剂的制备

将市售的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂经等质量5％H₂SO₄硫酸溶液浸渍过夜，蒸馏水洗涤至SO₄ ^2-、120℃干燥过夜。

3.检测：经气相色谱法检测，油料中游离脂肪酸转化率达96.5％，甘油三酯转化率达98％。所得最终产品中脂肪酸甲酯含量≥97％。

实施例二

1.常压条件下以酸化油制备生物柴油工艺

1.1原料预处理：经过滤处理的大豆酸化油(皂脚酸解产物)通过使用减压蒸馏方式干燥，测得其酸值为198.37mgKOH/g。

1.2酯化：称取预处理后酸化油160g，相同质量甲醇，加热、搅拌混合，待体系温度达50℃再加入油料质量5％的酸催化剂，回流搅拌1h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、干燥、离心得产物157.50g，酸值为0.67mgKOH/g。

1.3酯交换：取上述酯化产物157.50g，油料质量65％的甲醇，加热、搅拌混合，体系温度达50℃后加入油料质量1.5％的CaO粉末，搅拌、回流3h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、离心得粗甲酯155.00g。

1.4真空蒸馏：取上述粗甲酯155.00g，于10～15mmHg压力条件下真空蒸馏，收集170～260℃馏分，得产物134.00g。

2.酸催化剂的制备

H₃PO₄·12WO₃·xH₂O经等质量30％H₂SO₄溶液浸渍过夜，过滤、于300℃焙烧3h、冷却、研磨；

3.检测：经气相色谱法检测，油料中游离脂肪酸转化率达96％，甘油三酯转化率达98％。所得最终产品中脂肪酸甲酯含量≥97％。

实施例三

1.常压条件下以酸化油制备生物柴油工艺

1.1原料预处理：经过滤处理的大豆油酸化油(油脚、皂脚混合物酸解产物)通过使用减压蒸馏方式干燥，测得其酸值为43.37。

1.2酯化：称取预处理后酸化油160g，甲醇160g，加热、搅拌混合，待体系温度达50℃再加入油料质量1％的酸催化剂，回流搅拌1h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、干燥、离心得产物147.30g，酸值为0.83mgKOH/g。

1.3酯交换：取上述酯化产物147.30g，油料质量的50％的甲醇，加热、搅拌混合，体系温度达50℃后加入油料质量2％的CaO粉末，搅拌、回流1h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、离心得粗甲酯135.40g。

1.4真空蒸馏：取上述粗甲酯135.40g，于10～15mmHg压力条件下真空蒸馏，收集170～260℃馏分，得产物89.20g。

2.酸催化剂的制备

H₃PO₄·12WO₃·xH₂O溶于其质量15倍的水中，与ZrO₂按质量比0.01∶1浸渍过夜，过滤，120℃干燥过夜。分别于900℃焙烧1h。冷却、研磨，作为酸催化剂。

实施例四

1.常压条件下以酸化油制备生物柴油工艺

1.1原料预处理：经过滤处理的大豆油酸化油(油脚酸解产物)通过使用减压蒸馏方式干燥，测得其酸值为63.26。

1.2酯化：称取预处理后酸化油160g，相同质量甲醇，加热、搅拌混合，待体系温度达50℃再加入油料质量1％的酸催化剂，回流搅拌1h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、干燥、离心得产物90.27g，酸值为0.76mgKOH/g。

1.3酯交换：取上述酯化产物90.27g，油料质量的40％的甲醇，加热、搅拌混合，体系温度达50℃后加入油料质量2％的CaO粉末，搅拌、回流1.5h，过滤、减压蒸馏回收甲醇、离心得粗甲酯88.46g。

1.4真空蒸馏：取上述粗甲酯88.46g，于10～15mmHg压力条件下真空蒸馏，收集170～260℃馏分，得产物46.20g。

2.酸催化剂的制备

H₃PO₄·12WO₃·xH₂O溶于其质量10倍水中，与ZrO₂、MoO₃、SiO₂、活性炭按质量比1∶0.2∶0.2∶0.2∶0.4比例以蒸馏水为溶剂浸渍过夜，过滤，120℃干燥过夜。分别于300℃焙烧6h。冷却、研磨。

Claims

1.一种常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法，包括酸化油经除去机械杂质、减压干燥预处理，其特征为：将除去机械杂质、减压加热干燥预处理的酸化油在酸催化剂存在的条件下与甲醇回流进行酯化反应，然后经滤除催化剂、回收甲醇、减压加热干燥、离心操作后，取上层酯化产物作为酯交换反应的原料；酯化产物在碱催化剂存在条件下与甲醇发生酯交换反应，然后经滤除催化剂、减压蒸馏回收甲醇得粗甲酯、粗甲酯经真空蒸馏得产品：生物柴油，上述酸催化剂为：①经H₂SO₄溶液浸渍处理Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂；②经H₂SO₄溶液处理的H₃PO₄·12WO₃·xH₂O后的焙烧产物；③H₃PO₄·12WO₃·xH₂O负载于ZrO₂、MoO₃、SiO₂或活性炭中的一种或任意几种混合物经焙烧所制备的系列催化剂，酸催化剂用量为预处理后油料质量的1～5％，酯化反应中甲醇用量为预处理后油料质量的50～100％。

2.根据权利要求权利1所述的一种常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法，其特征是涉及酸催化剂制备方法为：①经H₂SO₄处理Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂制备方法为：将市售的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂经等质量5～30％H₂SO₄硫酸溶液浸渍过夜后，蒸馏水洗涤至无SO₄ ^2-、120℃干燥过夜，备用；②经H₂SO₄溶液处理的H₃PO₄·12WO₃·xH₂O后的焙烧产物：H₃PO₄·12WO₃·xH₂O经等质量10～30％H₂SO₄溶液浸渍过夜，过滤、于300～800℃焙烧1～3h、冷却、研磨；③H₃PO₄·12WO₃·xH₂O负载于ZrO₂、MoO₃、SiO₂或活性炭中的一种或任意几种混合物经焙烧所制备的系列催化剂，其制备方法为：H₃PO₄·12WO₃·xH₂O与载体的混合方式为研磨法或浸渍法，研磨法即为将H₃PO₄·12WO₃·xH₂O与载体ZrO₂、MoO₃、SiO₂、活性炭中的一种或任意几种混合物按一定质量比通过研磨混合均匀；浸渍法为先将H₃PO₄·12WO₃·xH₂O溶于其10～15倍质量的蒸馏水中，与载体ZrO₂、MoO₃、SiO₂、活性炭中的一种或任意几种混合物按一定质量比浸渍过夜、过滤、120℃干燥过夜，300～900℃焙烧1～6h，冷却、研磨，备用；其中H₃PO₄·12WO₃·xH₂O与载体间质量比为0.01～1∶1。