CN101245252A - 利用废油生产生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

利用废油生产生物柴油的方法，以废弃动植物油为原料，生产过程中无需水洗，包括以下步骤：(1)预处理，将废油脱胶并脱水；(2)预酯化，将预处理后的原料加热，并与甲醇和酸性催化剂搅拌反应；(3)醇解，在预酯化过的原料中加入甲醇和有机碱催化物，加热反应；(4)冰化，分离，得到生物柴油。本发明方法对废油进行脱胶，消除胶质对之后生产步骤的影响，保证了工艺稳定，避免皂化而造成整批废品，产品达到0#柴油的主要指标，冷滤点低于0℃，闭口闪点大于65℃，且预处理后的转化率(利用率)达90％以上；无需水洗，不会产生大量工业废水而造成环境污染，产品后期处理相当方便。

Description

利用废油生产生物柴油的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及以废油制取生物柴油的方法。
背景技术
地沟废油主要为动植物油，来源于食品油加工企业废弃的或餐饮废水中分离出来的废油脂，这些废油脂中含有不可食用的有害物质，必须废弃，同时这些废油也给环境带来一定的压力。将地沟废油转变成清洁燃料——生物柴油，既提高了资源的综合利用率，变废为宝，也一定程度上解决了环保问题，并提供了新兴的替代能源。
动植物油经高温后常发生氧化、裂解及聚合等一系列反应，致使油脂颜色变深，酸值较高(70-190mg KOH/g)，且杂质较多，性质不稳，以此作为原料生产生物柴油常常出现生产不稳定的情况。
目前已有的利用废弃动植物油生产生物柴油的工艺主要是在酸性或无机的碱性催化剂(如NaOH，KOH等)条件下，将废油进行酯化和酯交换，由于废油质量会有很大波动，利用传统生产方法的产品质量也随之波动，得到的产品质量不稳定，特别是其中的主要指标冷凝点不稳定，常常高达10℃左右，生产难以控制。
另外，传统方法的生产过程中需要使用大量的水来洗涤粗酯，产生的大量废水处理不当也容易造成环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有工艺缺陷，提供一种稳定环保的新生产工艺，其生产及产品质量稳定，不受原料废油的品质影响，且不会产生大量工业废水。
本发明的技术方案是：以废弃动植物油为原料，对原料废油无品质要求，生产过程中无需水洗，包括以下步骤：
(1)预处理，将废油脱胶，脱水；
(2)预酯化，将预处理后的原料加热，并与原料重量2.5％-25.5％的甲醇和原料重量0.1％-5％的酸性催化剂搅拌反应；
(3)醇解，在预酯化过的原料中加入原料重量17％-76％的甲醇和原料重量0.1％-5％的有机碱催化物，加热反应。
(4)冰化，分离，得到生物柴油。
本发明预酯化所用酸性催化剂为能使脂肪酸酯化的酸，反应温度控制在35-75℃，搅拌反应1-4小时；醇解反应温度控制在60-70℃，回流反应2-6小时；冰化温度为-10℃～10℃。
本发明方法可进行优化，具体为在预酯化之后进行中和过滤，使反应体系达到pH＝6.0-7.5，搅拌5-90分钟，静置后过滤沉降物，再进行醇解。
本发明方法对废油进行脱胶，消除胶质对之后生产步骤的影响，保证了工艺稳定，避免皂化而造成整批废品，产品达到0#柴油的主要指标，冷滤点低于0℃，闭口闪点大于65℃，且预处理后的转化率(利用率)达90％以上；无需水洗，不会产生大量工业废水而造成环境污染，产品后期处理相当方便。
具体实施方式
本发明具体实施时可按下述步骤进行：
1.预处理：
1.1脱胶：用过滤法机械除杂后加热至60-90℃，加入原料重量比为2％、重量浓度为85％的磷酸，混合半小时后加入所生成的磷脂3.5倍的水，60-70℃，较慢速度搅拌，保温50-60℃静置，下层杂质除去。其中磷酸可用其他酸代替，但磷酸成本低，效果好，故优选磷酸。
1.2脱水：脱胶后的原料在压力0.08Mpa-0.095Mpa，温度70-90℃条件下脱水，水含量控制在0.5％以下。
2.预酯化：经预处理后的M公斤原料泵入反应器，加热至35-75℃，加入2.5％-25.5％M甲醇与0.1％-5％M酸性催化剂混合后加入反应器，搅拌反应1-4小时，酸性催化剂可为硫酸、硼酸、固体酸等，只要能使脂肪酸酯化的酸类即可，考虑成本优选硫酸。
3.中和过滤：加入NaCO3中和反应器中酸性物质，使体系达到pH＝6.0-7.5，之后继续搅拌5-90分钟，静置1-3小时后过滤沉降物。醇解使用的有机碱催化剂一般成本较高，预酯化中的酸性催化剂往往会对有机碱催化剂造成不必要的消耗，中和过滤步骤可减少有机碱的消耗，降低成本。NaCO3可用其他碱类如NaOH或KOH代替，但NaOH或KOH碱性太强易产生皂化，因此优选NaCO3或NaCO3结合NaOH使用；另外，预酯化的酸性催化剂选用硫酸时，使用NaCO3中和可生成硫酸钠，硫酸钠吸水性十分好，又可将其他一些杂质如色素、磷脂、黏液等带入沉降物，便于分离，提高了醇解步骤原料的品质。
4.醇解：向预酯化后或中和后的原料中加入17％-76％M甲醇与0.1％-5％M醇胺类有机碱催化剂的混合物。将反应物加热至60-70℃，反应2-6小时。
5.将醇解产物泵入储罐静置8-24小时后泵入冰化罐，冰化至-10℃～10℃，上层即为生物柴油。
下面是几个具体实施例：
实例一：
取200mL动植物废油，加入0.36克的磷酸，加热至70℃，搅拌半小时，加入20mL水，慢搅拌一个小时，静置一小时，放出下层水和胶质，在压力0.085Mpa，温度85℃条件下真空脱水，水含量控制在0.5％以下。加入8mL甲醇和3.6克硼酸，加热至45℃，反应两小时，静置后上层加入32mL甲醇和4.8克二乙醇胺催化剂，加热至70℃，回流搅拌4小时，静置八小时以上，上层蒸出甲醇后冷至-5℃，分离出其中的蜡质，即为生物柴油，得率92％。
实例二：
在500mL四口烧瓶中，加入已经过脱胶、脱水的废油270.2克，甲醇23.7克，硫酸锆4.0克加入硫酸0.3mL，控制温度45-50℃，搅拌两小时，静置八小时以上分出上层，加入29.3克甲醇和10.5克乙醇胺催化剂，加热至68℃，回流搅拌4小时，将产品放入分液漏斗，静置后，分出的上层蒸掉未反应甲醇后，放入0℃冰箱30-60分钟，上层为冷凝点较低的生物柴油，得率90％。
实例三：
在2000mL四口烧瓶中，加入已经脱胶、脱水的废油1000克，甲醇69.5克，硫酸1.2mL，加热至50℃，搅拌反应两小时，加入NaCO3中和，使体系达到pH＝6.0-7.5，之后继续搅拌40分钟。静置八小时后分出上层，加入370.5克甲醇和18克三乙醇胺，加热至72℃，搅拌，回流反应4小时，静置八小时，分出上层，将上层中未反应的甲醇蒸出后置于-10℃冰箱30-60分钟，上层即为生物柴油，得率95％。

Claims (10)

1. 利用废油生产生物柴油的方法，以废弃动植物油为原料，其特征在于包括以下步骤：
(1)预处理，将废油脱胶，脱水；
(2)预酯化，将预处理后的原料加热，与重量为原料2.5％-25.5％的甲醇和原料0.1％-5％的酸性催化剂搅拌反应；
(3)醇解，在预酯化过的原料中加入重量为原料17％-76％的甲醇和原料0.1％-5％的有机碱催化剂，加热反应。
(4)冰化，分离，得到生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于预酯化之后进行中和过滤，使反应体系达到pH＝6.0-7.5，之后继续搅拌5-90分钟。
3. 根据权利要求1所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于步骤(1)废油脱胶时先机械除杂，然后加热至60-90℃，再加入重量为原料2-5％的磷酸，混合反应20-40分钟，再加入所生成磷脂3-4倍的水，水温60-70℃，搅拌0.5-1小时，保温50-60℃静置，放出下层水和胶质。
4. 根据权利要求1或2或3所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于步骤(1)中的脱水条件为压力0.08Mpa-0.095Mpa，温度70-90℃。
5. 根据权利要求1或2或3所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于步骤(2)预酯化所用酸性催化剂为能使脂肪酸酯化的酸，反应温度为35-75℃，搅拌反应1-4小时。
6. 根据权利要求5所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于酸性催化剂为硫酸或硼酸或固体酸。
7. 根据权利要求1或2或3所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于步骤(3)醇解反应加热至60-70℃，回流反应2-6小时。
8. 根据权利要求7所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于有机碱催化剂为醇胺类。
9. 根据权利要求1或2或3所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于将醇解产物静置8-24小时，蒸出未反应的甲醇后送入冰化罐冰化至-10℃～10℃。
10. 根据权利要求1或2或3所述的利用废油生产生物柴油的方法，其特征在于预酯化或中和过滤后反应物静置8-10小时。
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