CN101012388A - 用地沟油制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用地沟油制备生物柴油的方法,按重量百分比,A.将97~99.8%的地沟油和0.2~3%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,反应温度控制在>95℃至130℃,常压下通入气相甲醇,搅拌1~4小时进行酯化反应,反应结束后,分离出固体酸催化剂;B.将酯化反应后70~80%的液体、15~25%的甲醇以及1~5%的固体碱催化剂放入反应釜内,反应温度控制在50℃~65℃,常压下搅拌0.5~2小时进行酯交换反应;C.酯交换反应完成后,将液体静置或进行离心分离,上层即为制备的生物柴油,下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇。本发明具有酯化反应充分,能耗低,工艺简单,收率高的特点,能满足工业化规模生产。

Description

用地沟油制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的方法,尤其是涉及一种用地沟油制备生物柴油的方法背景技术生物柴油是利用各类动植物油脂为原料,与甲醇等低碳醇经过酯交换反应,使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料——脂肪酸甲酯。生物柴油具有优良的环保性能,含硫量低,二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油减少约30%,含氧量可达11%,点火性能好,故燃烧时排出的HC、CO等有害物比普通柴油大大减少,由于其排放不含二氧化硫、铅、卤等有害物,非常有利于环境保护,而符合环保要求。因此生物柴油是目前一种新型绿色的环保能源。
目前制备生物柴油主要采用化学法生产,即用动物和植物油脂与甲醇反应,在酸性或者碱性催化剂作用下发生酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯,再经洗涤等工艺得到生物柴油。但传统的酯交换反应是通过液体酸或液体碱均相催化甘油三酯与甲酸反应。虽然碱性催化剂的转化率高,设备成本相对较低,但对原料要求高。而酸性催化剂效率低,在反应中会产生酸化废水,须经中和洗涤处理,后处理复杂,成本高。而采用地沟油制备生物柴油时,由于地沟油的杂质多,尤其是游离脂及酸含量较高,因此不能直接采用碱性催化进行酯交换反应。CN1743417A公开的《利用潲水油合成生物柴油的方法》,就是采用二步法催化高酸值的潲水油来合成生物柴油。首先用潲水油与甲醇进行酯化反应,用硫酸铁作为酸性催化剂,来提高酯化反应速度和酯化率,使酯化反应后的油脂酸值降到一个较低的水平,再加入碱性催化剂进行搅拌加热,使油脂中的甘油三酯与甲醇进行酯交换反应,以得到更多的脂肪酸甲酯。由于该合成方法不需要对酸进行中和,因此不会产生酸化废水,具有后处理工艺简单的优点。但该酯化反应是按一定比例的潲水油、甲醇以及硫酸铁一次放入反应釜内加热搅拌,其酯化反应温度控制在70~95℃,当油脂与液相甲醇进行反应时,由于甲醇的沸点在64.7℃,而反应釜内的反应温度高于甲醇的沸点,因此在搅拌过程甲醇不断气化而向上蒸发,以逐步降低甲醇的浓度,使甲醇不能与油脂充分接触反应,其酯化反应的转化率不能达到最高。在实际生产中,往往是加入过量的甲醇以保证酯化反应,这样不仅甲醇用量大,且也增加了能耗。再则,在酯化反应中,油脂不断脱水而形成脂肪酸甲酯的同时,甲醇又不断蒸发,因甲醇的浓度下降而影响到下一步的酯交换反应的速度及生物柴油的收率。由于其酯化反应和酯交换反应不充分,反应后经分离得到是粗制的生物柴油,还需真空蒸馏处理,因此采用该方法合成的生物柴油其得率仅在80%左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种酯化反应充分,能耗低,工艺简单,生物柴油收率高的用地沟油制备生物柴油的方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是:一种用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:A、按重量百分比将97~99.8%的地沟油和0.2~3%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,反应温度控制在>95℃至130℃,常压下通入气相甲醇,搅拌1~4小时进行酯化反应,反应结束后,分离出固体酸催化剂;B、按重量百分比将酯化反应后70~80%的液体、15~25%的甲醇以及1~5%的固体碱催化剂放入反应釜内,反应温度控制在50℃~65℃,常压下搅拌0.5~2小时进行酯交换反应;C、酯交换反应完成后,将液体静置或进行离心分离,上层即为制备的生物柴油,下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇,放出下层,分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。
本发明是在常压下进行酯化反应,对反应设备要求不高,由于酯化反应温度大于95℃,为高温反应,因此当甲醇是以气相介质进入反应釜内,能使甲醇均匀、快速地与油脂充分接触而进行酯化反应,并在比表面积较大且孔隙率高的固体酸性催化剂作用下,能更进一步加快酯化反应的速度。由于与油脂反应的气相甲醇浓度能保持不变,酯化反应充分,酯化反应的转化率可达97%以上,同时也有效地降低了油脂内的酸值。本发明由于采用气相甲醇与油脂进行酯化反应,不仅能降低甲醇用量,能耗低,而且还能方便控制和调节甲醇的用量,便于工业化生产。本发明采用多孔载体的固体酸作为酯化反应的催化剂,催化剂活性大,反应过程中副产物少,油脂内的杂质对催化剂的毒副作用小,能多次重复作用,使用成本低。本发明酯交换反应采用固体碱性催化剂,由于其具有较好的抗水和抗酸性能,能保证酯交换反应在非均相状态下进行,保证产品及甘油质量。本发明的酯化反应和酯交换反应充分,油脂中的甘油脱除率高。由于反应过程中无需中和洗涤,产品后处理方便,污染小,反应完成后分离即可得到生物柴油,无需进行真空蒸馏处理,工艺简单,操作安全。本发明制备的生物柴油,比重低,黏度小,无结焦油腻产生,经检测密度(20℃)0.875g/cm3,粘度(40℃)4.85mm2/s,闪点为132℃,酸值可降至0.5mmKOH/g,总甘油含量为0.2%,硫含量≤0.03(m/m),十六烷值≥51,脂肪酸甲酯含量在97%,与矿物柴油接近。
具体实施方式
实施例1将回收的地沟油加热至70~90℃,进行沉降并分离出杂物,按重量百分比将97%的地沟油和3%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,该固体酸催化剂采用CaO或SiO2,反应温度控制大于95℃,常压下通入气相甲醇,搅拌1~4小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应,其转化率在97%以上,反应结束后,分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后70~75%的液体、15~25%的甲醇以及3~5%的固体碱催化剂放入反应釜内,固体碱催化剂采用CaO或MgO,反应温度控制在50℃~65℃,常压下搅拌0.5~2小时进行酯交换反应,得率在90%以上,酯交换反应完成后,将液体静置或进行离心分离,上层即为制备的生物柴油,下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇,放出下层,分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇,经检测脂肪酸甲酯含量在97%。
实施例2将回收的地沟油加热至70~90℃,进行沉降并分离出杂物,按重量百分比将99.8%的地沟油和0.2%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,该固体酸催化剂采用TiO2或TiO2-SiO2、,反应温度控制大于100~110℃,常压下通入气相甲醇,搅拌2~3小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应,其转化率在97.2%,反应结束后,分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后75~80%的液体15~20%的甲醇以及3~5%的固体碱催化剂放入反应釜内,固体碱催化剂采用ZnO或SrO,反应温度控制在55℃~60℃,常压下搅拌1~1.5小时进行酯交换反应,得率在92%,酯交换反应完成后,将液体静置或进行离心分离,上层即为制备的生物柴油,下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇,放出下层,分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。为提高生物柴油的外观质量,可对制得的生物柴油在常压下加热至90℃~98℃,加入重量百分比1~4%的脱色剂,时间控制在0.5~1小时,进行脱色反应,脱色后的生物柴油其色度为4,经检测脂肪酸甲酯含量在97.5%。
实施例3将回收的地沟油加热至70~90℃,进行沉降并分离出杂物,按重量百分比将99%的地沟油和1%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,该固体酸催化剂采用硅藻土或高岭土,反应温度控制大于120~130℃,常压下通入气相甲醇,搅拌1~2.5小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续通入反应釜内与油脂进行酯化反应,其转化率在98%,反应结束后,分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后70~75%的液体20~25%的甲醇以及1~5%的固体碱催化剂放入反应釜内,固体碱催化剂采用CaO-MgO,反应温度控制在55℃~60℃,常压下搅拌1~2小时进行酯交换反应,得率在93%,酯交换反应完成后,将液体静置或进行离心分离,上层即为制备的生物柴油,下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇,放出下层,分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。为提高生物柴油的外观质量,可对制得的生物柴油在常压下加热至90℃~98℃,加入重量百分比1~4%的脱色剂,时间控制在0.5~1小时,进行脱色反应,脱色后的生物柴油其色度为4,经检测脂肪酸甲酯含量在97.6%。
实施例4
将回收的地沟油加热至70~90℃,进行沉降并分离出杂物,按重量百分比将98%的地沟油和2%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,该固体酸催化剂采用稀土,反应温度控制大于110~120℃,常压下通入气相甲醇,搅拌2~4小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续通入反应釜内与油脂进行酯化反应,其转化率在98%,反应结束后,分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后75~80%的液体15~20%的甲醇以及1~5%的固体碱催化剂放入反应釜内,固体碱催化剂采用CaO-ZnO,反应温度控制在55℃~60℃,常压下搅拌1~2小时进行酯交换反应,得率在93%,酯交换反应完成后,将液体静置或进行离心分离,上层即为制备的生物柴油,下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇,放出下层,分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。为提高生物柴油的外观质量,可对制得的生物柴油在常压下加热至90℃~98℃,加入重量百分比1~4%的脱色剂,时间控制在0.5~1小时,进行脱色反应,脱色后的生物柴油其色度为4,经检测脂肪酸甲酯含量在97.3%。

Claims (9)

1.一种用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:A、按重量百分比将97~99.8%的地沟油和0.2~3%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,反应温度控制在>95℃至130℃,常压下通入气相甲醇,搅拌1~4小时进行酯化反应,反应结束后,分离出固体酸催化剂;B、按重量百分比将酯化反应后70~80%的液体、15~25%的甲醇以及1~5%的固体碱催化剂放入反应釜内,反应温度控制在50℃~65℃,常压下搅拌0.5~2小时进行酯交换反应;C、酯交换反应完成后,将液体静置或进行离心分离,上层即为制备的生物柴油,下层为甘油、固体碱催化剂以及剩余的甲醇,放出下层,分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。
2.根据权利要求1所述的用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:所述的气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应。
3.根据权利要求1所述的用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:对制得的生物柴油在常压下加热至90℃~98℃,加入重量百分比1~4%的脱色剂,时间控制在0.5~1小时,进行脱色反应。
4.根据权利要求1所述的用地沟油制备生物柴油的方法法,其特征在于:所述的固体酸催化剂为CaO、SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、硅藻土、高岭土或稀土之一。
5.根据权利要求1所述的用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:所述酯化反应的温度控制在100℃~110℃。
6.根据权利要求1所述的用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:所述酯化反应的时间在2~3小时。
7.根据权利要求1所述的用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:所述的固体碱催化剂为CaO、MgO、ZnO、SrO、CaO-MgO或CaO-ZnO之一。
8.根据权利要求1所述用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:所述酯交换反应的反应温度控制在55℃~60℃。
9.根据权利要求1所述的用地沟油制备生物柴油的方法,其特征在于:所述酯交换反应的反应时间在1~1.5小时。
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