CN110331030A - 一种废机油再生用脱胶剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，更具体地涉及一种电子、半导体行业回收的含氟废蚀刻液硫酸用于再生柴油油品脱胶的工艺。用含氟废蚀刻液硫酸与水合硅酸配比得到废机油再生用的脱胶剂，充分发挥了含氟废蚀刻液硫酸中硫酸和氢氟酸对再生柴油胶质的脱除效果和水合硅酸的吸附脱色效果，不仅简化了含氟废蚀刻液硫酸的回收利用工艺，并且独创性地提供了对含氟废蚀刻液硫酸进行改性的再利用方式，用于废机油的再生脱胶，脱胶率高达96％以上，真正实现了“以废治废”、“变废为宝”的循环利用。

Description

一种废机油再生用脱胶剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，更具体地涉及一种电子、半导体行业回收的含氟废蚀刻液硫酸用于再生柴油油品脱胶的工艺。

背景技术

电子、光伏产业在我国正以蓬勃的态势发展成为一项重要产业。随着全球电子工业产品需求的普遍上涨，我国的半导体、集成电路行业得到了迅猛发展，逐渐成为了显像管、印制电路板和半导体分离器件等电子元器件的世界生产加工基地。由于在电子元器件的生产过程中需要对金属材料、硅片等进行酸碱洗、酸碱蚀刻等工艺处理，大量使用了硫酸和氢氟酸等作为处理剂，随着其使用过程中的性能衰减，其作用逐渐降低，最终成为废液。由此，电子元器件产业的高速发展伴生大量的废酸污染物，其中以含有氢氟酸和硫酸的废酸为代表。

为响应资源循环再利用的可持续发展战略，人们研究出了各种分离回收的方法。大量的方法集中于将废酸中含有的硫酸分离并处理至浓度为98％以上的商品硫酸，然后进一步将其稀释至各种浓度以适应各类工业应用。目前，针对光电行业产生的含有氢氟酸和硫酸的废酸，为了分离回收其中的氢氟酸和硫酸，普遍利用两种酸沸点的不同采用加热蒸馏法进行。但该方法的缺点是：当氢氟酸被蒸馏分离出来后，继续对残留硫酸的废酸进行蒸馏，无法将硫酸的浓度提高到98％，因此，只能将较低浓度的硫酸送硫酸厂，通过接触法来生产高浓度硫酸。实际上，当继续蒸馏至浓度为93.5％左右时，产生的大量酸雾对周围设备就存在严重危害，因此，这种方法不仅对于废酸的收效甚微，甚至将损坏设备和浪费维修成本，背离了企业节能减排降耗的初衷。

故采用现有的蒸馏技术处理废酸技术与经济上都不合理，未能真正解决含氢氟酸和硫酸的光电行业废酸的环境污染和资源浪费问题，探索一种既能从光电行业废酸回收利用其有用成分，又能以废治废使废酸在其他应用方面发挥较大效益的方法十分有必要。

发明内容

鉴于背景技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种废机油再生用脱胶剂及其制备和应用方法，所述废机油再生用脱胶剂的主要原料来自于化工行业的废弃资源，加工制备成废机油再生用的脱胶剂工艺步骤简单，不产生额外的污染物外排，并且得到的产品用于废机油的再生利用，真正实现以废治废的绿色循环利用模式。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种废机油再生用脱胶剂，以质量百分比计，包含：含氟废蚀刻液硫酸，所述含氟废蚀刻液硫酸中包含氢氟酸1-2％，硫酸60-80％；水合硅酸，0.5-1％。

在本发明的第二方面，发明人提供了一种废机油再生用脱胶剂的制备方法，所述废机油再生用脱胶剂为本发明的第一方面所述的废机油再生用脱胶剂。

在本发明的第三方面，发明人提供了本发明第一方面所述的废机油再生用脱胶剂的应用方法，包括以下步骤：

将废机油进行常压蒸馏，得到220-360℃馏程的再生柴油；

将所述220-360℃馏程的再生柴油置于脱胶罐中，边搅拌边滴加所述废机油再生脱胶剂，所述再生柴油与废机油再生脱胶剂的重量比值为100:(2.5-5)，继续搅拌1-3h，静置2-5h，分离，得到废机油再生脱胶油。

区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下有益效果：

简化了含氟废蚀刻液硫酸的回收利用工艺，并且用含氟废蚀刻液硫酸与水合硅酸配比得到废机油再生用的脱胶剂，对废机油再生过程的脱胶过程效果卓越，生产成本低廉，“以废治废”、“变废为宝”，为光电行业酸蚀刻废液和废机油提供了便捷、高效的回收再利用方式，使废机油再生脱胶率高达96％以上。

具体实施方式

下列详细说明本发明第一方面所述的废机油再生用脱胶剂、本发明第二方面所述的废机油再生用脱胶剂制备方法和本发明第三方面所述的废机油再生用脱胶剂应用方法。

首先说明本发明第一方面所述的废机油再生用脱胶剂。一种废机油再生用脱胶剂，以质量百分比计，包含：含氟废蚀刻液硫酸，所述含氟废蚀刻液硫酸中包含氢氟酸1-2％，硫酸60-80％；水合硅酸，0.5-1％。

由于98％的浓硫酸具有强氧化性，容易在油品脱胶的过程中使油品磺化。以往的炼油行业，蒸馏出的油品都要用96-97％的硫酸酸洗脱去胶质。现在大部份不用硫酸洗而改用加压加氢的处理方式，既脱硫又脱胶。但在废机油的再生行业，绝大多数仍采用酸洗脱胶的方法净化油品以实现废机油再生。

本发明中采用的含氟废蚀刻液硫酸提供的硫酸浓度偏低(60-80％)，没有达到96％的酸洗硫酸浓度，但其含有的质量百分比为1-2％氢氟酸会大大的提高其对油品脱胶的效果。在实现本发明的过程中，发明人发现含氟废蚀刻液硫酸虽然有脱胶质的作用，但脱胶作用不彻底，同一个废机油样品用96％硫酸处理得到的“酸洗油”呈灰白色，而用“含氟废蚀刻硫酸”处理得到的油品呈红棕色。由此可见，若要得到品质更佳的废机油脱胶再生产品，需进一步脱除胶质和脱色。

水合硅酸(白炭黑)是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是高度分散的无定型粉末或絮状粉末，为多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。它能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。因其含有巨大的比表面积和孔隙，与含氟废蚀刻液硫酸经过配比具备极强的吸附油品胶质与脱色的效果，弥补了含氟废蚀刻液硫酸在油品脱胶方面效果不足的缺点，从而在不需要改变含氟废蚀刻液硫酸中硫酸浓度的前提下，将其用于废矿物油专用脱胶剂。若不考虑成本，水合硅酸的加入量可以过量，达到完全吸附脱除Fe³⁺颜色(棕红色)的作用，过量的水合硅酸在脱胶罐底部形成黑色粘稠胶质沉淀下来。

作为本发明优选的方案，所述废机油再生用脱胶剂以质量百分比计，包含：含氟废蚀刻液硫酸，所述含氟废蚀刻液硫酸中包含氢氟酸1.5％，硫酸70％；水合硅酸，0.8％。

其次说明本发明第二方面所述的废机油再生用脱胶剂制备方法。一种废机油再生用脱胶剂的制备方法，其中，所述废机油再生用脱胶剂为本发明第二方面所述的废机油再生用脱胶剂。

进一步地，作为本发明优选的方案，本发明所述的废机油再生用脱胶剂制备方法为将所述含氟废蚀刻液硫酸和水合硅酸混合均匀。使含氟废蚀刻液硫酸中的氢氟酸和硫酸和水合硅酸以适合的配比关系进行混合，混合用的容器为耐酸容器，自带搅拌装置或手动搅拌都可。

作为本发明优选的方案，搅拌混合的时间为0.5-2h。

最后说明本发明第三方面的废机油再生用脱胶剂的应用方法。一种本发明第一方面所述的废机油再生用脱胶剂的应用方法，包括以下步骤：

废机油进行常压蒸馏，得到220-360℃馏程的再生柴油；

将所述220-360℃馏程的再生柴油置于脱胶罐中，边搅拌边滴加所述废机油再生脱胶剂，所述再生柴油与废机油再生脱胶剂的重量比值为100:(2.5-5)，继续搅拌1-3h，静置2-5h，分离，得到废机油再生脱胶油。

一般用的机油都是矿物性机油，它是石油的重质馏分经常压蒸馏而得到的一类产品。废机油，是指机油在使用中混入了水分、灰尘、其他杂油和机件磨损产生的金属粉末等杂质，导致颜色变黑，粘度增大；或者指机油逐渐变质，生成了含有有机酸、胶质和沥青状物质的混合油类。废机油的再生，通常是用沉降、蒸馏、酸洗、碱洗、过滤等方法除去机油里的杂质。蒸馏是将低沸点的汽油、柴油等分离出来，将废油里的水份彻底除掉，保持再生机油有一定的粘度，有一定的闪点。蒸馏过程是：把经过沉降处理除去沉淀物后的废机油放入蒸馏装置内。装好蒸馏装置，加热进行常压蒸馏。在180℃馏出的是汽油，180-360℃的馏分是柴油，留下的是机油。本发明取220-360℃常压蒸馏馏程的再生柴油用废机油再生脱胶剂进行再生，考虑到180-220℃馏出物中为汽油和柴油的混合物，因此，为了取得合格的废机油再生脱胶油，取220-360℃馏程的再生柴油进行再生。

本发明在实现的过程中发现，再生柴油(通常称为侧线油)与本发明提供的废机油再生脱胶剂之间的重量配比满足一定比值能取得最佳的脱胶和脱色效果，使处理后的废机油再生脱胶油品质最佳。作为本发明优选的方案，所述再生柴油与废机油再生脱胶剂的重量比值为100:3.5。

进一步地，发明人发现虽然其他形状的脱胶罐也可以用于所述废机油再生脱胶工艺，但因为脱胶再生的反应最终产物因比重不同，静置后会自然分成底部的黑色粘稠胶质和上层的灰白色酸洗脱胶油，若是锥底容器更适用于接下来的固液分离，尤其考虑到具有一定黏度的油品的分离，则整个容器为圆柱形底部呈锥底的容器就更加优选。作为本发明优选的方案，所述脱胶罐底部为锥底。更优选的方案是所述脱胶罐为圆柱形侧壁锥底的脱胶罐。

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本发明中所使用的废机油由具备危废运营资质的机构自建筑工地、汽车维修美容保养等单位回收的废机油；含氟废蚀刻液硫酸来自于电子元器件生产企业收集的酸蚀刻废液，经测定，其中含氢氟酸1-2％，硫酸60-80％；本发明中“侧线油”指上述废机油经常压蒸馏收取的馏程在220-360℃的再生柴油；白炭黑来自市售。

实施例1

一种含氟废蚀刻液废硫酸用于再生柴油脱胶的工艺

取废机油经常压蒸馏取馏程220-360℃的再生柴油即侧线油1000kg，置于圆柱锥底脱胶罐中，缓慢加入含氢氟酸1-2％、硫酸60-80％的含氟废蚀刻液硫酸35kg，曝气法进行空气搅拌，搅拌时间为2h，停止搅拌，静置5h，打开锥底阀门从脱胶罐底部放出黑色粘稠胶质，上层为棕红色脱胶再生柴油。

实施例2

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

以质量百分比计，将含氢氟酸1.5％、硫酸70％的含氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)0.8％进行混合搅拌，混合的方式为空气混合，具体地为在混合设备底部布设曝气设备，通过空气扰动实现组分的混合，混合时间为2h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

取废机油经常压蒸馏取馏程220-360℃的再生柴油即侧线油1000kg，置于圆柱锥底脱胶罐中，打开曝气设备，进行空气搅拌，缓慢加入上述废机油再生用脱胶剂25kg，继续搅拌，搅拌时间为3h，静置5h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。为了使脱胶反应更彻底，可在所述锥底脱胶罐布设外循环操作，通过循环泵将脱胶罐底部的再生柴油泵送入脱胶罐顶部，重新进入锥底脱胶罐内部进行脱胶反应。采用所述空气搅拌而非机械搅拌，好处在于可以避免再生柴油中的胶质包覆在搅拌子或搅拌杆上，导致搅拌和脱胶不彻底。

实施例3

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例3以与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂，不同的是，以质量百分比计，将含氢氟酸1％、硫酸68％的含氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)1％进行混合搅拌，混合时间为1.5h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例3以与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例3制备的废机油再生用脱胶剂35kg，继续搅拌，搅拌时间为2h，静置4h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

实施例4

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例4以与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂，不同的是，以质量百分比计，将含氢氟酸2％、硫酸80％含氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)0.5％进行混合搅拌，混合时间为0.5h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例4以与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例4制备的废机油再生用脱胶剂50kg，继续搅拌，搅拌时间为3h，静置2h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

实施例5

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例5以与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂，不同的是，以质量百分比计，将含氢氟酸1.2％、硫酸75％含氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)0.8％进行混合搅拌，混合时间为1.5h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例5以与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例5制备的废机油再生用脱胶剂40kg，继续搅拌，搅拌时间为2h，静置5h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

实施例6

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例6以与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂，不同的是，以质量百分比计，将含氢氟酸1.5％、硫酸70％含氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)1.1％进行混合搅拌，混合时间为2h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例6以与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例6制备的废机油再生用脱胶剂35kg，继续搅拌，搅拌时间为2h，静置5h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

实施例7

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例7以与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂，不同的是，以质量百分比计，将含氢氟酸2％、硫酸72％含氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)1.5％进行混合搅拌，混合时间为2h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例7以与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例7制备的废机油再生用脱胶剂35kg，继续搅拌，搅拌时间为2h，静置4.5h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

实施例8

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例8与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂，不同的是，以质量百分比计，将含氢氟酸1.8％、硫酸69％含氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)1.2％进行混合搅拌，混合时间为1.2h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例8与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例8制备的废机油再生用脱胶剂36kg，继续搅拌，搅拌时间为2h，静置5h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

实施例9

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例9以与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂，不同的是，以质量百分比计，将含氢氟酸1.8％、硫酸75％氟废蚀刻液硫酸与白炭黑(水合硅酸)0.6％混合搅拌，混合时间为2h。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例9以与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例9制备的废机油再生用脱胶剂35kg，继续搅拌，搅拌时间为2h，静置5h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

实施例10

一种废机油再生用脱胶剂制备及用于再生柴油脱胶的方法

制备废机油再生用脱胶剂：

实施例10以与实施例2相同的方式制备废机油再生用脱胶剂。

废机油再生用脱胶剂用于再生柴油脱胶：

实施例10以与实施例2相同的方式进行再生柴油脱胶，不同的是，缓慢加入实施例10制备的废机油再生用脱胶剂35kg，继续搅拌，搅拌时间为3h，静置5h，从圆柱锥底脱胶罐放出黑色粘稠“胶质”，罐内上层油呈灰白色再生柴油脱胶酸洗油。

以下介绍对分离出的底层再生柴油脱胶酸洗油进行测定的方法。

色度测定：采用目视比色仪(符合SH/T0168)测定再生柴油脱胶酸洗油色度，将试样注入比色管，然后与标准玻璃色片相比较，以其相当的色号作为该试样的色度；

气味测定：人工嗅闻判断；

黏度测定：参照GB/T265-1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》的规定执行；

闪点测定：参照GB/T261-2008《闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》的规定执行。

实施例1-10得到的底层再生柴油脱胶油经测定得到的性能参数如表1所示。

表1 实施例1-10得到的底层再生柴油脱胶油得到的性能参数

项目	色度	气味	运动粘度	闪点(℃)	收油率(％)
						实施例1	6	柴油的特殊气味	7.5	195	96.5％
实施例2	1	柴油的特殊气味	7.5	200	97％
						实施例3	0.5	柴油的特殊气味	7	205	97％
实施例4	1	柴油的特殊气味	6.0	200	97.5％
						实施例5	0	柴油的特殊气味	6.0	215	97.5％
实施例6	0	柴油的特殊气味	6.0	210	97％
						实施例7	0	柴油的特殊气味	7.0	215	97％
实施例8	0	柴油的特殊气味	6.0	215	97％
						实施例9	0.5	柴油的特殊气味	6.0	210	97％
实施例10	0	柴油的特殊气味	6.0	220	97％

由表1中实验数据对比可知，对于废机油经常压蒸馏取馏程220-360℃的再生柴油，仅使用含氢氟酸和硫酸的含氟废蚀刻液硫酸可以达到较高的收油率和较高的闪点，但色度指标还不够理想(实施例1)。在同样加入了水合硅酸调配得到的废机油再生用脱胶剂中，随着水合硅酸含量的加大，其色度降低的更加明显、运动黏度和闪点值也更低，但实施例1-10的再生柴油脱胶收油率都能达到96％以上，气味、黏度和闪点也能达到合格柴油的标准(GB252-2000)，这说明本技术方案提供的废机油再生用脱胶剂对于废机油的再生具有卓越的效果，可以有效回收再利用废机油和含氟废蚀刻液硫酸资源。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种废机油再生用脱胶剂，其特征在于，以质量百分比计，包含：

含氟废蚀刻液硫酸，所述含氟废蚀刻液硫酸中包含氢氟酸1-2％，硫酸60-80％；和

水合硅酸，0.5-1％。

2.根据权利要求1所述的废机油再生用脱胶剂，其特征在于，以质量百分比计，包含：

含氟废蚀刻液硫酸，所述含氟废蚀刻液硫酸中包含氢氟酸1.5％，硫酸70％；和

水合硅酸，0.8％。

3.一种废机油再生用脱胶剂的制备方法，其特征在于，所述废机油再生用脱胶剂为权利要求1或2所述的废机油再生用脱胶剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述含氟废蚀刻液硫酸和水合硅酸混合均匀。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5-2h。

6.一种如权利要求1或2所述的废机油再生用脱胶剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

将废机油进行常压蒸馏，得到220-360℃馏程的再生柴油；

将所述220-360℃馏程的再生柴油置于脱胶罐中，边搅拌边滴加所述废机油再生脱胶剂，所述再生柴油与废机油再生脱胶剂的重量比值为100:(2.5-5)，继续搅拌1-3h，静置2-5h，分离，得到废机油再生脱胶油。

7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于，所述再生柴油与废机油再生脱胶剂的重量比值为100:3.5。

8.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于，所述脱胶罐为圆柱体锥底罐。