CN102757814B - 润滑油基础油络合-吸附精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种润滑油基础油络合-吸附精制工艺，包括络合精制剂与润滑油基础油原料充分混合接触反应；使上述混合物料在沉降罐中沉降，在沉降罐上层得到络合精制油，下层分离出络合物尾渣；用吸附剂与上述络合精制油充分混合接触，以除去残余的络合精制剂、络合物尾渣、碱性氮化物、烷基酸、胶质、沥青质等极性组分；采用过滤方法除去上述吸附精制油中的吸附剂尾渣。经本发明络合-吸附精制工艺精制后的润滑油基础油，极性组分的脱除率大于90％，润滑油基础油氧化安定性明显提高，色度、酸值明显降低。而且可将润滑油基础油收率提高1％～2％，加热炉温度降低80℃以上。装置加工能力上升50％以上，固体废物排放量降低90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油基础油络合-吸附精制工艺。
背景技术
随着节能、环保法规的日趋严格，对润滑油的使用寿命和换油期有较高的要求，这就要求现代润滑油具有良好的氧化安定性。这是润滑油基础油和成品油最重要的性能之一。油品的氧化安定性能主要和油品的化学组成有关。一般认为，碱性氮化物、胶质、沥青质等极性组分对油品的氧化安定性起负作用。它们的存在，使油品的氧化安定性能变坏，而含硫化合物则起正作用，不同硫化合物的影响不尽相同。极性组分对油品氧化安定性的负作用远远大于硫化物的正作用。因此要制备氧化安定性好的基础油必须适当保留其中的含硫化合物，尽量脱除极性组分。在我国，目前的润精油生产主要还是依靠“老三套”工艺.即溶剂精制、溶剂脱蜡、白土补充精制(或加氢补充精制)。润滑油白土补充精制(或加氢补充精制)的作用，主要是为了进一步除去油品中的杂质和残余溶剂，降低油品中的碱性氮化物含量，提高油品的氧化安定性。
国内润滑油加工目前普遍使用的传统的精制技术有两种，差别在溶剂精制和溶剂脱蜡后的补充精制工艺，第一种为加氢补充精制，第二种为白土补充精制。
第一种加氢补充精制普遍采用缓和条件下加氢，对脱除脱蜡油品中残余溶剂、部分硫化物、氧化物、少量氮化物效果较好，对脱除碱性氮化物、胶质、沥青质效果较差，其精制油氧化安定性难以达到基础油标准要求。
第二种白土补充精制能有效脱去油品中的胶质、沥青质、残余溶剂，但胶质、沥青质中所含硫、氮(包括部分碱性氮化物)、氧也随之脱去，对油品的氧化安定性有明显改善。但存在以下问题：
(1)较高的精制深度需较大的白土量，不仅降低基础油的收率，而且还会造成严重的废白土污染；
(2)白土选择吸附性不好，基础油在精制过程中理想组份硫化物也被脱除；
(3)大量固体颗粒白土的加入，会使装置的处理能力降低、消耗增高、滤机过滤布使用寿命缩短、工人劳动强度增大。
高压加氢可有效地脱除氮化物，但油中的天然抗氧剂含硫化合物也同时被脱除，并容易将高粘度油裂化为低粘度油，产品存在凝点回升和光安定性差等现象，同时工程投资和工艺操作费用比较高，在我国现阶段难以普遍采用。
发明内容
本发明的目的是提供一种润滑油基础油精制工艺，通过分别添加络合精制剂、吸附剂，从润滑油基础油中脱除碱性氮化物、烷基酸、胶质、沥青质等不利于润滑油基础油稳定性的极性组分，并将其分离出来而得到络合-吸附精制润滑油基础油，从而提高了润滑油基础油的氧化安定性，降低酸值和比色，其它性能可达到现行专业标准。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种润滑油基础油络合-吸附精制工艺，络合精制剂与润滑油基础油原料充分混合接触反应；使上述混合物料在沉降罐中沉降，在沉降罐上层得到络合精制油，下层分离出络合物尾渣；用吸附剂与上述络合精制油充分混合接触，以除去残余的极性组分；采用过滤方法除去上述吸附精制油中的吸附剂尾渣。
优选的，所述络合精制剂包括络合剂、沉淀剂、缓蚀剂、醇类助溶剂。
优选的，所述络合剂为氨基三乙酸、氨基二乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或氨基三乙酸、氨基二乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物。
优选的，所述沉淀剂为聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、甘氨酸或聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、甘氨酸的混合物。
优选的，所述缓蚀剂为2-咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、4-甲基咪唑啉、十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐或2-咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、4-甲基咪唑啉、十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的混合物。
优选的，所述吸附剂是以ZnO-Al2O3为载体，添加了固体杂多酸，而制得的一种具有大比表面积、合适的空隙率和孔径、强吸附活性中心的分子筛。
优选的，所述固体杂多酸为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸、十二钨锗酸或其混合物。
优选的，所述分子筛按质量百分比的化学组成为：
ZnO：5％～40％； Al2O3：20～85％；
SiO2：1％～8％； P2O5：1％～10％；
MoO3：0.5％～8％； WO3：1％～5％；
GeO2：0.5％～5％。
优选的，所述络合精制剂与润滑油基础油混合的温度是从润滑油基础油的熔点到润滑油基础油的分解温度，最佳温度是40℃～160℃；沉降温度是从润滑油基础油的熔点到润滑油基础油的分解温度，最佳温度为40℃～160℃；吸附剂与润滑油基础油混合的温度是从润滑油基础油的熔点到润滑油基础油的分解温度，最佳温度是40℃～160℃。
优选的，所述络合精制剂的用量为润滑油基础油质量的0.1％～10％，最佳用量为润滑油基础油质量的0.3％～3％；所述吸附剂的用量为润滑油基础油质量的0.1％～10％，最佳用量为润滑油基础油质量的0.3％～3％。
根据本发明的方法，络合精制剂主要由络合剂、沉淀剂、缓蚀剂等功能助剂组成，其中，络合剂为氨基三乙酸、氨基二乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或氨基三乙酸、氨基二乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物。沉淀剂为聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、甘氨酸或其混合物。缓蚀剂为2-咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、4-甲基咪唑啉、十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐或其混合物。或向其中添加少量的醇类助溶剂。根据润滑油基础油中极性组分分布的不同，络合剂、沉淀剂、缓蚀剂的配比和用量而不同，当碱性氮化物、胶质、沥青质含量较高时，适当增加络合剂、沉淀剂的用量，可得到较好的精制效果。由于络合精制剂中添加了咪唑啉系列缓蚀剂组分，这就大大降低了络合精制剂在使用、运输、贮存中对相关设备的腐蚀性。
根据本发明的方法，吸附剂是一种经加工而得到的多孔的无机矿物质，具有大比表面积、合适的空隙率和孔径、强吸附活性中心等特点，可在较低的反应温度(＜100℃)下对络合精制油中残余的少量极性物质进行吸附分离。吸附发生在吸附剂的内孔表面，以化学吸附为主。吸附剂是以ZnO-A12O3为载体，添加了固体杂多酸，而制得的一种具有大比表面积、合适的空隙率和孔径、强吸附活性中心的分子筛。
本发明的技术原理为：经溶剂脱蜡精制后的润滑油基础油原料中，还残余一定量的碱性氮化物、烷基酸、胶质、沥青质等极性物质。这些极性物质对润滑油基础油的性能均具有不同程度的负作用。胶质中都含有大量的稠环羧酸、醛酮类、偶氮类、酰胺类和胺类物质。沥青质中除含有上述组分外，还含有一些醇酚类物质。含羟基的碱性氮化物多以胶质、沥青质形态存在，以氢键与其它形式的胶质、沥青质结合。不含羟基的碱性氮化物和烷基酸则以分子状态分散在润滑油基础油中。
上述胶质、沥青质在润滑油基础油中处于比较稳定的胶体分散状态。在这个分散体系中，以沥青质为核心，以吸附于它的胶质为溶剂化层的胶束构成分散相，以烷基烃类和部分胶质、碱性氮化物、烷基酸为分散介质。
在络合精制中，加入的络合剂(其非金属中心离子具有空的3d轨道)首先与碱性氮化物(其氮原子上有孤对电子)发生络合反应，形成更为稳定的(碱性氮化物-络合剂)络合物，因此，这个胶体分散体系的平衡被打破而发生聚集沉降，其中以氢键形式与碱性氮化物结合的胶质、沥青质，也随着(碱性氮化物-络合剂)络合物粒子的沉降而沉降，在此沉降过程中，络合精制剂中的沉淀剂将分散而细小的络合物粒子聚集成为较大的团粒从而加速了络合物粒子的沉降速度。这样便除去了润滑油基础油中绝大部分的碱性氮化物、胶质、沥青质。在沉降过程中，由于沉降粒子颗粒直径的连续性分布特性，较细小的粒子(包含残余的(碱性氮化物-络合剂)络合物、残余络合剂)沉降较慢，留在了络合精制后的润滑油基础油中。至于烷基酸，其烷基与润滑油基础油的结构相似，由于相似相溶原理作用，也留在了络合精制后的润滑油基础油。这些仍然留在润滑油基础油中的极性组分，是通过吸附精制除去的。
在吸附精制中，当(碱性氮化物-络合剂)络合物、残余络合剂、烷基酸、碱性氮化物等极性分子扩散到吸附剂内表面时，与吸附中心上的活性组分形成络合键，在润滑油络合-吸附精制物料体系中，该络合键很稳定，不易脱附，从而达到精制的目的。
经本发明络合-吸附精制工艺精制后的润滑油基础油，极性组分(碱性氮化物、烷基酸、胶质、沥青质等)的脱除率大于90％，润滑油基础油氧化安定性明显提高(轻质基础油旋转氧弹值＞200分钟，重质基础油＞180分钟)，色度降低0.5以上，酸值降低0.005以上。而且可将原装置处理量提高50％左右，润滑油基础油收率提高1％～2％，加热炉温度降低80℃以上，固体废物排放量降低90％以上。
本发明络合-吸附精制工艺，可完全替代活性白土对润滑油基础油进行精制，从而实现润滑油基础油精制工艺的无白土生产，将固体废物排放量降低90％以上，在取得良好环保效果的同时，显著提高基础油的氧化安定性，达到深度精制的质量标准。该工艺简单、投资省、操作费用低。应用本发明络合-吸附精制工艺，只需在原白土精制装置的基础上对设备及工艺流程作较小调整，就可利用简单易行的方法将溶剂精制后的润滑油基础油中残余的碱性氮化物、烷基酸、胶质、沥青质等极性物质除去。不仅可以使润滑油基础油氧化安定性得到明显改善(轻质基础油旋转氧弹值＞200分钟，重质基础油＞180分钟)，而且可将原装置处理量提高50％左右，润滑油基础油收率提高1％～2％，从而解决了长期困扰我国石化行业润滑油基础油安定性差的质量难题，实现经济效益、社会效益最优化。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
络合剂的配制：氨基三乙酸、氨基二乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或其混合物配制络合剂。
沉淀剂的配制：聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、甘氨酸或其混合物配制沉淀剂。
缓蚀剂的配制：2-咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、4-甲基咪唑啉、十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐或其混合物配制缓蚀剂。
络合精制剂的配制：络合剂、沉淀剂、缓蚀剂、醇类助溶剂等功能助剂组成络合精制剂。
吸附剂的配制：ZnO-Al2O3为载体，添加了固体杂多酸，而制得的一种具有大比表面积、合适的空隙率和孔径、强吸附活性中心的分子筛，制得吸附剂。
实施例1：
1)、将兰州石化减二线溶剂脱蜡油(其性质如表1)与络合精制剂(质量百分比为15％的氨基三乙酸、65％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、15％的乙二醇、5％的羟甲基纤维素)预混合，络合精制剂加入量为兰州石化减二线溶剂脱蜡油质量的0.3％；
2)、在80～90℃温度下充分搅拌混合30分钟后，在80～90℃温度下静置保温、重力自然沉降2小时，络合物尾渣沉降于沉降罐底部；
3)、从沉降罐上部取出络合精制油，加入吸附剂(质量百分比：ZnO：21％；Al2O3：68％；SiO2：3％；P2O5：2％；MoO3：2.5％；WO3：2％；GeO2：1.5％)，吸附剂加入量为兰州石化减二线溶剂脱蜡油质量的0.4％，在80～90℃温度下充分搅拌混合30分钟；
4)、在90～100℃温度下保温过滤，得到的络合-吸附精制油(其性质如表1)。
表1：精制前后润滑油基础油的性质
上述实施例方案中，络合精制剂与润滑油基础油混合可以在搅拌罐、静态混合器或其他工业混合设备中混合。
上述实施例方案中，吸附剂与润滑油基础油混合可以在搅拌罐或其他工业混合设备中混合。
上述实施例方案中，沉降罐可以采用重力沉降、电精制沉降或工业其它辅助沉降手段。
上述实施例方案中，为使吸附剂与润滑油基础油混合物温度达到最佳温度，可采用加热炉、加热器或其它换热手段。
上述实施例方案中，可以采用间歇式过滤、连续式过滤、其它辅助过滤手段及其组合过滤方式。
实施例2：
1)、将兰州石化减三线溶剂脱蜡油(其性质如表2)与络合精制剂(质量百分比为15％的氨基二乙酸、70％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、12％的乙二醇、3％的聚丙烯酰胺)预混合，络合精制剂加入量为兰州石化减三线溶剂脱蜡油质量的0.4％；
2)、在80～90℃温度下充分搅拌混合30分钟后，在80～90℃温度下静置保温、重力自然沉降2小时，络合物尾渣沉降于沉降罐底部；
3)、从沉降罐上部取出络合精制油，加入吸附剂(质量百分比：ZnO：21％；Al2O3：68％；SiO2：3％；P2O5：2％；MoO3：2.5％；WO3：2％；GeO2：1.5％)，吸附剂加入量为兰州石化减三线溶剂脱蜡油质量的0.6％，在80～90℃温度下充分搅拌混合30分钟；
4)、在90～100℃温度下保温过滤，得到的络合-吸附精制油(其性质如表2)。
上述实施例方案中，络合精制剂与润滑油基础油混合可以在搅拌罐、静态混合器或其他工业混合设备中混合。
上述实施例方案中，吸附剂与润滑油基础油混合可以在搅拌罐或其他工业混合设备中混合。
上述实施例方案中，沉降罐可以采用重力沉降、电精制沉降或工业其它辅助沉降手段。
上述实施例方案中，为使吸附剂与润滑油基础油混合物温度达到最佳温度，可采用加热炉、加热器或其它换热手段。
上述实施例方案中，可以采用间歇式过滤、连续式过滤、其它辅助过滤手段及其组合过滤方式。
表2：精制前后焦化蜡油的性质
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种润滑油基础油络合-吸附精制工艺，其特征在于包括如下步骤：
络合精制剂与润滑油基础油原料充分混合接触反应，所述络合精制剂包括络合剂、沉淀剂、缓蚀剂、醇类助溶剂，所述络合剂为氨基三乙酸、氨基二乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或氨基三乙酸、氨基二乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物，所述沉淀剂为聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、甘氨酸或聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、甘氨酸的混合物；
所述缓蚀剂为2-咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、4-甲基咪唑啉、十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐或2-咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、4-甲基咪唑啉、十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的混合物；
使上述混合物料在沉降罐中沉降，在沉降罐上层得到络合精制油，下层分离出络合物尾渣；
用吸附剂与上述络合精制油充分混合接触，以除去残余的极性组分，所述吸附剂是以ZnO-Al2O3为载体，添加了固体杂多酸，而制得的一种具有大比表面积、合适的空隙率和孔径、强吸附活性中心的分子筛；所述固体杂多酸为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸、十二钨锗酸或十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸、十二钨锗酸的混合物；所述分子筛按质量百分比的化学组成为：ZnO：5％～40％，Al2O3：20～85％，SiO2：1％～8％，P2O5：1％～10％，MoO3：0.5％～8％，WO3：1％～5％，GeO2：0.5％～5％；
采用过滤方法除去上述吸附精制油中的吸附剂尾渣。
2.根据权利要求1所述的润滑油基础油络合-吸附精制工艺，其特征在于：
所述络合精制剂与润滑油基础油混合的温度是从润滑油基础油的熔点温度到润滑油基础油的分解温度，温度是40℃～160℃；
沉降温度是从润滑油基础油的熔点到润滑油基础油的分解温度，温度为40℃～160℃；
吸附剂与润滑油基础油混合的温度是从润滑油基础油的熔点到润滑油基础油的分解温度，温度是40℃～160℃。
3.根据权利要求1所述的润滑油基础油络合-吸附精制工艺，其特征在于：
所述络合精制剂的用量为润滑油基础油质量的0.1％-10％；所述吸附剂的用量为润滑油基础油质量的0.1％-10％。
4.根据权利要求3所述的润滑油基础油络合-吸附精制工艺，其特征在于：
所述络合精制剂的最佳用量为润滑油基础油质量的0.3％-3％；所述吸附剂的最佳用量为润滑油基础油质量的0.3％-3％。
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