CN104907078B

CN104907078B - 一种加氢催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN104907078B
Application number: CN201510226681.8A
Authority: CN
Inventors: 李苏安; 邓清宇; 王坤朋
Original assignee: ZHONGKE CHUANGYI TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: ZHONGKE CHUANGYI TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2018-10-16
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104907078A

Abstract

本发明的一种加氢催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括以下组分：催化剂主体：含钼的赤泥或赤铁矿粉末；载体：活性炭，所述赤泥或赤铁矿中的金属中心Fe与另一金属中心Mo的物质的量之比为1:150‑1:200，所述催化剂主体与活性炭的质量比为0.2:1～1.1:1，所述活性炭的孔径为1‑100nm。其制备方法包括以下步骤：首先制备含钼的赤泥或赤铁矿粉，然后将粒径在50‑150μm的活性炭加入到所述含钼的赤泥或赤铁矿粉末中，混合均匀，得到所述浆态床加氢催化剂。本发明的浆态床加氢催化剂成本低、制备方法简单、易于储存和运输、可丢弃不用回收，应用于重油浆态床加氢、煤直接液化和油煤混炼中，实现了很高的渣油/油煤转化率和液体收率。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和用途，属于重油、渣油、煤加氢催化领域。

背景技术

随着我国炼油厂加工重质原油量的增加，重油轻质化已成为现代炼厂的主要技术难题。目前重油加工工艺主要包括延迟焦化、重油催化裂化和渣油加氢等。其中延迟焦化装置的液体产物的质量差、焦炭产率高。重油催化裂化对原料的要求较高，无法处理劣质的渣油。渣油加氢可以处理高硫、高残炭、高金属的劣质渣油，同时提高液收率和液体产物的质量。渣油固定床加氢对渣油中的重金属含量要求较高；渣油浆态床加氢可有效的脱除渣油中的硫、氮和重金属。

我国是一个富煤贫油的国家，在应对当今石油供需矛盾中和贯彻节能减排政策时，构建石油化工与煤化工深度一体化发展模式，既是石化产业实现可持续发展的有效措施，也是提高资源利用效率、促进资源安全的重要选择。采用油煤混炼技术，炼制劣质渣油和煤，是解决我国能源困境的一个重要方法。油煤混炼技术也需要采用浆态床加氢反应器，以裂解大分子，同时脱除硫、氮和重金属。渣油固定床加氢和浆态床加氢油煤混炼工艺路线具有独特的发展优势和潜力，是未来炼油工艺的发展方向。

催化剂是浆态床加氢技术的核心，目前浆态床加氢催化剂有油溶性和水溶性催化剂。油溶性催化剂的分散性较好，但是含有毒性，价格昂贵，目前很少使用。水溶性催化剂在渣油中的分散性不好，反应不够均匀。此外对于重质原油、劣质重油加氢工艺、油煤混炼工艺以及煤直接液化工艺而言，由于工艺的限制，固体生成物较多，催化剂很难回收，目前多为反应后与废物一起直接抛弃，而现有的催化剂贵金属含量均较高，因此生产成本很高。目前的催化剂的综合性能不理想限制了其在工业上的推广应用。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明选用廉价的赤泥或赤铁矿粉作为催化剂主体，并复合了活性金属钼制备出一种可弃的浆态床加氢催化剂，不仅成本低、催化性能可达到浆态床加氢的工艺要求，而且变废为宝，避免了赤泥大量堆积产生的环境污染。

本发明的技术方案：

一种浆态床加氢催化剂，其特征在于包括以下原料：

催化剂主体：水溶性钼盐，赤泥或赤铁矿粉末；

载体：活性炭，

其中Mo和Fe构成金属双中心，金属中心Fe元素与金属中心Mo元素的物质的量之比为1:150-1:200，所述催化剂主体与活性炭的质量比为0.2:1～1.1:1，所述活性炭的孔径为1-100nm，所述活性炭的粒径为50-150μm。

优选的所述催化剂主体中的赤泥或赤铁矿粉末粒径不大于50μm，含水量小于2.5wt％，所述活性炭的孔径为35-65nm。

优选的所述钼盐为钼酸铵。

优选的所述催化剂的粒径为5-50μm。

优选的所述原料还包括硫化剂。

优选的所述硫化使用液态硫或能在硫化条件下分解成H₂S的不稳定硫化物，如CS₂和二甲基二硫醚等。

制备上述浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将天然赤泥或赤铁矿破碎后研磨、干燥得到赤泥或赤铁矿粉末；

将所述赤泥或赤铁矿粉末加入到钼酸铵水溶液中，搅拌均匀后静置1小时以上，得到下层沉淀；

干燥所述下层沉淀至得到含水量小于0.5wt％的含钼的赤泥或赤铁矿粉末即催化剂主体，研磨至粒径为5-50μm；

将粒径在50-150μm的活性炭加入到所述催化剂主体中，混合均匀，得到所述浆态床加氢催化剂。

优选的所述钼酸铵水溶液的浓度为10-50wt％。

优选的还包括以下步骤：

将催化剂在生产过程中进行硫化或将催化剂在进装置之前进行硫化，硫化温度为200℃以上。

优选的对所述催化剂主体的干燥采用加热干燥和真空干燥相结合的方法，。

上述的一种浆态床加氢催化剂的用途，其特征在于用于重油加氢工艺、油煤混炼工艺或煤直接液化工艺，所述重油包括原油、渣油、催化油浆、脱油沥青、煤焦油的一种或者多种；所述煤包括褐煤、烟煤、不粘煤中的一种或者多种；所述油煤混炼工艺中油与煤的比例范围为97:3-40:60。

一种浆态床加氢催化剂的设计方法，其特征在于设计该催化剂包括以下原料：

催化剂主体：水溶性钼盐，赤泥或赤铁矿粉末；

载体：活性炭，

其中Fe元素与Mo元素的物质的量之比为1:150-1:200，所述催化剂主体与活性炭的质量比为0.2:1～1.1:1，所述活性炭的孔径为1-100nm，所述活性炭的粒径为50-150μm。

本发明的技术效果：

本发明的一种浆态床加氢催化剂，采用廉价易取得的赤泥或赤铁矿粉作为铁系催化剂与催化活性高的金属中心钼复合形成双金属活性中心，再与载体活性炭混合，形成一种分散性能良好的、催化性能较好的、可弃的催化剂，适用于重油加氢工艺、油煤混煤工艺，可达到浆态床加氢工艺要求，实现较高的转化率和液体收率。

赤泥为铝厂废渣，含有39％的三氧化铁，赤铁矿粉也含有大量的三氧化铁，而且常温性质稳定、存储和运输方便，但单纯的赤泥或赤铁矿粉并不能用于重油加氢工艺或油煤混炼工艺的催化剂，催化活性很差。本发明的一种浆态床加氢催化剂的制备方法，通过对赤泥或赤铁矿粉复合少量的活性金属Mo，Mo与赤泥或赤铁矿粉中的金属Fe形成双金属中心，相互作用，能在Mo加入量较少的情况下即可实现催化加氢性能，同时本发明限定的粒径和孔隙率的活性炭可对质量较少、活性较高的钼以及赤泥或赤铁矿粉实现均匀的分散，以提高催化剂整体的分散性，从而增加与烃原料的接触面积，提高反应速率，达到工业生产的需求。而且活性碳高温下性质稳定，与活性金属组分铁、钼作用小，有利于催化反应的进行。

硫化过程可以为在线硫化(将催化剂在生产装置中随着生产过程进行硫化)也可以为非在线硫化(将催化剂在进装置之前进行硫化)，硫化的关键条件是硫化温度为200℃以上，硫化为Fe-S系列的络合物。硫化过程可以发生在浆态床反应前；也可以先制备好催化剂主体和活性炭的混合物后，在反应中另行加入硫化剂；或者直接利用含硫量较高的原料中的硫。

本发明的一种浆态床加氢催化剂的制备方法简单、成本低、工业应用广泛，充分利用三氧化二铁含量高的赤泥或赤铁矿，避免了原有的赤泥大面积堆放带来的环境污染和土地浪费，变废为宝。另外，由于在本发明的应用领域催化剂是可弃型，要随反应体系排出，因此催化剂成本非常重要，赤泥和赤铁矿粉的价格低廉，取材容易，并且与钼形成的催化剂体系中钼的添加量较低，因此能够大幅降低催化剂的制备成本。

具体实施方式

为了充分理解本发明的技术方案，将通过具体实施例详细介绍本发明。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般三氧化铁含量大。中国作为世界第四大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨，大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，而赤泥堆存不但需要一定的基建费用，而且占用大量土地，污染环境，并使得不到合理利用，造成资源的二次浪费。另外，赤铁矿价格低廉，且三氧化铁含量高。因此本发明选用赤泥或赤铁矿作为加氢催化剂的主体，通过研究对天然赤泥或赤铁矿进行一定的物理和化学处理以及控制载体的参数，制备得到了浆态床加氢催化剂。

以下实施例中使用的赤泥中含有催化剂活性成分三氧化二铁39wt％。

实施例1

将天然赤泥破碎后研磨至50μm，在130℃的条件下加热干燥，使赤泥中的含水量2.0wt％。将干燥后的赤泥粉末加入到浓度为10％的钼酸铵水溶液中，保证有效活性组分铁与钼的物质的量之比为1:150，搅拌均匀后，静置1小时以上，得到下层沉淀。并将所述沉淀采用加热干燥和真空干燥相结合的方法，使其中的含水量降到0.35wt％，得到含钼的赤泥粉末，研磨至50μm。最后向钼的赤泥粉末中加入孔径为35-65nm、粒径为50μm的活性炭混合均匀，活性炭与赤泥的重量比在0.3:1，得到催化剂1。在以下中试浆态床的基本工艺参数下使用催化剂1对渣油进行渣油浆态床加氢试验：温度：440-450℃；实验压力：17-19Mpa；氢油比：900:1～1000:1；空速：0.5h-1；催化剂/进料渣油：2/100(wt)；硫化剂/进料渣油：2.5/100(wt)，硫化剂采用液态硫。渣油加氢试验中使用的渣油性质见表1。反应时间不少于一周。

实施例2

将天然赤泥破碎后研磨至40μm，在130℃的条件下加热干燥，使赤泥中的含水量小于2.5wt％。将干燥后的赤泥粉末加入到浓度为50％的钼酸铵水溶液中，保证有效活性组分铁与钼的物质的量之比为1:200，搅拌均匀后，静置1小时以上，得到下层沉淀。并将所述沉淀采用加热干燥和真空干燥相结合的方法，使其中的含水量降到0.35wt％，得到含钼的赤泥粉末，研磨至10μm。最后向钼的赤泥粉末中加入孔径为35-65nm、粒径为70μm的活性炭混合均匀，活性炭与赤泥的重量比在0.3:1，得到催化剂2。在以下中试浆态床的基本工艺参数下使用催化剂2对渣油进行渣油浆态床加氢试验：温度：440-450℃；实验压力：17-19Mpa；氢油比：900:1～1000:1；空速：0.5h-1；催化剂/进料渣油：2/100(wt)；硫化剂/进料渣油：2.5/100(wt)，硫化剂采用CS₂。渣油加氢试验中使用的渣油性质见表1。反应时间不少于一周。

实施例3

将天然赤铁矿粉破碎后研磨至30μm，在130℃的条件下加热干燥，使赤铁矿粉中的含水量小于2.5wt％。将干燥后的赤铁矿粉末加入到浓度为40％的钼酸铵水溶液中，保证有效活性组分铁与钼的物质的量之比为1:180，搅拌均匀后，静置1小时以上，得到下层沉淀。并将所述沉淀采用加热干燥和真空干燥相结合的方法，使其中的含水量降到0.35wt％，得到含钼的赤铁矿粉末，研磨至50μm。最后向含钼的赤铁矿粉末中加入孔径为65-90nm、粒径为90μm的活性炭混合均匀，活性炭与赤泥的重量比在0.3:1，得到催化剂3。在以下中试浆态床的基本工艺参数下使用催化剂3对渣油进行渣油浆态床加氢试验：温度：440-450℃；实验压力：17-19Mpa；氢油比：900:1～1000:1；空速：0.5h-1；催化剂/进料渣油：2/100(wt)；硫化剂/进料渣油：2.5/100(wt)，硫化剂采用二甲基二硫醚。渣油加氢试验中使用的渣油性质见表1。反应时间不少于一周。

实施例4

将天然赤铁矿粉破碎后研磨至10μm，在130℃的条件下加热干燥，使赤泥中的含水量小于2.5wt％。将干燥后的赤铁矿粉末加入到浓度为25％的钼酸铵水溶液中，保证有效活性组分铁与钼的物质的量之比为1:165，搅拌均匀后，静置1小时以上，得到下层沉淀。并将所述沉淀采用加热干燥和真空干燥相结合的方法，使其中的含水量降到0.35wt％，得到含钼的赤铁矿粉末，研磨至10μm。最后向含钼的赤铁矿粉末中加入孔径为50-80nm、粒径为110μm的活性炭混合均匀，活性炭与赤铁矿粉末的重量比在0.3:1，得到催化剂4。在以下中试浆态床的基本工艺参数：温度：440-450℃；实验压力：17-19Mpa；氢油比：900:1～1000:1；空速：0.5h-1；催化剂/进料渣油：2/100(wt)；硫化剂/进料渣油：2.5/100(wt)，硫化剂采用上述任意一种。使用催化剂4对渣油进行渣油浆态床加氢试验，使用的渣油性质见表1。反应时间不少于一周。

实施例5

赤泥粒径为50μm，按实施例1的方法制备催化剂5。在以下中试浆态床的基本工艺参数下使用催化剂5对渣油进行油煤混炼试验：温度：440-460℃；实验压力：17-18Mpa；氢油比：1000:1～1400:1；空速：0.5h^-1；油/煤进料质量比：40:60；催化剂/进料油煤浆：1/100(wt)；硫化剂/进料油煤浆：2.5/100(wt)，硫化剂采用上述任意一种；浆态床化学耗氢量(氢气/进料)：4/100(wt)。使用的渣油性质见表1，使用的煤的性质见表2。反应时间不少于一周。

实施例6

赤铁矿粉研磨后粒径为10μm，按实施例3的方法制备催化剂6。在以下中试浆态床的基本工艺参数下使用催化剂6对渣油进行油煤混炼试验：温度：440-460℃；实验压力：17-18Mpa；氢油比：1000:1～1400:1；空速：0.5h^-1；油/煤进料质量比：40:60；催化剂/进料油煤浆：1/100(wt)；硫化剂/进料油煤浆：2.5/100(wt)，硫化剂采用上述任意一种；浆态床化学耗氢量(氢气/进料)：4/100(wt)。使用催化剂6对渣油进行油煤混炼试验，使用的渣油性质见表1，使用的煤的性质见表2。反应时间不少于一周。

表1.渣油性质表

比重(20℃)g/cm³	1.044
		运动粘度(100℃)mm²/s	2658.7
凝点℃	45
		残炭wt％	24.89
灰分wt％	0.13
		酸值mg KON/g	1.81

		组分分析	含量wt％
C	86.79
		H	10.34
C/H摩尔比	1.39
		S	2.39
N	0.83

四组分分析	含量wt％
		饱和分	23.24
芳香分	39.5
		胶质	24.61
沥青质	12.59

重金属	含量μg/g
		Ni	108.2
V	40.2
		Na	33.1
Fe	14.2
		Cu	0.25

表2.煤的性质表

项目	单位	数值
			工业分析	％

空气干燥基水分	Mad	19.56
			收到基灰分	Aar	11.22
干基灰分	Ad	17.03
			干基挥发分	Vd	36.07
干燥无灰基挥发分	Vdaf	43.47
			干基固定炭	FCd	46.93
发热量	MJ/Kg
			干基低位发热量	Qgr,d	21.8
干燥无灰基低位发热量	Qgr,daf	26.3
			空气干燥基低位发热量	Qnet,ad	17.9
收到基低位发热量	Qnet,ar	14.4

元素分析	％
			碳含量	Car	39.71
	Cd	60.26
				Cdaf	72.62
氢含量	Har	2.59
				Hd	3.93
	Hdaf	4.74
			氮含量	Nar	0.62
	Nd	0.94
				Ndaf	1.13
硫含量	St,ar	1
				Sd	1.52
	Sdaf
			氧含量	Oar	10.79
	Od	16.37
				Odaf
可磨性	HGI	50

表3.渣油加氢/油煤混炼试验结果一览表

催化剂	渣油/油煤转化率％	液体收率％	生焦率％
				催化剂1	95.8	86.2	5.0
催化剂2	96.6	87.2	3.4
				催化剂3	95.0	86.0	5.4
催化剂4	95.5	87.1	4.5
				催化剂5	94.8	71.6	12.7
催化剂6	95.3	73.4	12.1

结论：

从实施例1-6可以看出，使用浆态床加氢催化剂1-6，在渣油浆态床加氢和油煤混炼中都实现了很高的渣油/油煤转化率和液体收率，可以显著地提高效益，可以为国家缓解原有紧张和节能降耗做出巨大的贡献。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内可轻易想到的变化或替换，例如硫化剂和硫化方式的选择，反应物在限定范围内的量的配比以及粒径等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

包括以下原料：

催化剂主体：钼酸铵，赤泥或赤铁矿粉末；

载体：活性炭，

其中Fe元素与Mo元素的物质的量之比为1:150-1:200，所述催化剂主体与活性炭的质量比为0.2:1～1.1:1，所述活性炭的孔径为1-100nm，所述活性炭的粒径为50-150μm；

所述方法包括以下步骤：

将活性炭加入到所述催化剂主体中，混合均匀，得到所述浆态床加氢催化剂，

所述催化剂主体中的赤泥或赤铁矿粉末粒径不大于50μm，

所述钼酸铵水溶液的浓度为10-50wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料还包括硫化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：

4.权利要求1-3任一所述的方法制备的一种浆态床加氢催化剂。

5.权利要求4所述的一种浆态床加氢催化剂的用途，其特征在于用于重油加氢工艺、油煤混炼工艺或煤直接液化工艺，所述重油包括重质原油、渣油、催化油浆、脱油沥青、煤焦油的一种或者多种；所述煤包括褐煤、烟煤、不粘煤中的一种或者多种；所述油煤混炼工艺中油与煤的质量比例范围为97:3-40:60。