CN102380396A

CN102380396A - 双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102380396A
Application number: CN2010102729817A
Authority: CN
Inventors: 李文博; 张晓静; 史士东; 王勇; 朱晓苏; 艾军; 毛学锋; 杜淑凤; 吴艳; 朱肖曼; 谷小会; 赵鹏; 胡发亭; 石智杰; 张帆; 李培霖; 王伟; 颜丙峰; 赵渊; 黄澎
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: CN102380396B

Abstract

本发明涉及双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂包括来自钼、镍、钨或钴的金属的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分、纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和微米级或亚纳米级载体煤粉，活性组分均匀高度分散在载体煤粉表面上，催化剂呈微米级或亚纳米级细小粉末状，该催化剂活性高，活性组分颗粒小，高度均匀分散在载体表面上，催化剂用量低，降低成本，可广泛应用于煤焦油加氢或煤液化中。

Description

双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种以煤焦油为原料，采用悬浮床、浆态床、或鼓泡床加氢工艺，生产发动机燃料和/或化工原料的双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂也适用于煤直接加氢液化。

背景技术

煤焦油中含有大量的硫、氮、氧等杂环化合物和多环芳烃、胶质、沥青质，其裂解性能差，并且在高温加氢反应条件下容易缩聚生成大分子焦炭使常规加氢催化剂的活性组分失活、反应系统结焦，因此，用常规的加氢技术加工煤焦油来生产轻质的发动机燃料和/或化工原料将会出现反应系统结焦沉积、催化剂使用寿命短等问题，为了解决这些问题，中国专利申请号为201010217361.3公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂，该专利采用高活性组分与低活性加氢组分按比例复合，得到适宜于煤焦油加氢的催化剂，该催化剂的特点是将少量钼、镍、钨、钴等加氢高活性组分负载于加氢活性较低的粉状的铁化合物表面上，得到复合型催化剂，然而该催化剂的高活性组分负载于加氢较低活性组分铁存在的粉状氧化铁矿石或硫化铁矿石颗粒表面上，由于粉状氧化铁矿石或硫化铁矿石颗粒为天然氧化铁矿石或硫化铁矿石机械粉磨，通常粒子直径较大，多在微米级，因此催化剂低活性组分铁的分散性较差，催化效果有局限，低活性组分铁的加入量大。

中国专利CN1579623A公开了一种高分散铁基煤直接液化催化剂，该催化剂的活性组分铁以纳米级γ-FeOOH粒子形式均匀分散负载在煤粉载体表面上，由于γ-FeOOH颗粒尺寸小，为纳米级，具有高度的分散性，因而催化剂活性也高于其它类型的铁基煤直接液化催化剂。但由于铁是加氢活性相对较低的组分，所以催化剂的加氢活性相对较低，对于硫、氮、氧等杂环化合物和多环芳烃、胶质、沥青质含量很高的煤焦油原料，在进行催化加氢裂化过程中不能更有效进行加氢裂化，影响产品产量和品质。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在不足，经发明人在原有催化剂基础上，进行反复试验，开发提供一种催化剂活性高、活性组分颗粒尺寸小，高度分散在煤粉表面上的双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法。

本发明提供的双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂，其特征在于包括纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和来自钼、镍、钨或钴的金属的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分均匀分布，高度分散在微米至亚纳米级载体煤粉表面上，其中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1∶1000至1∶10范围内，铁含量为3～15质量％，载体煤的含量为催化剂的50～90质量％，水含量低于4质量％，呈高度分散的细小粉末状双金属或多金属复合型煤焦油加氢催化剂(简称复合型催化剂)。

本发明提供的复合型催化剂与现有技术的单一高活性组分的催化剂相比，可以降低催化剂制备成本；与单一高分散铁基催化剂相比，大幅提高催化剂的加氢活性；与加氢高活性组分负载于加氢活性较低的颗粒尺寸为微米级粉状的铁化合物表面上得到的复合型催化剂相比，不仅高活性组分的分散性好，而且因低活性组分以γ-FeOOH粒子形式均匀分散负载在煤粉表面上，呈长条状，粒度大小范围为长60～200纳米，宽20～100纳米，为亚纳米至纳米级颗粒尺寸，具有高度的分散性，使低活性组分的活性大幅提高，催化剂的加氢活性高，降低煤焦油加氢过程中催化剂的使用量。

本发明提供的双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂的制备方法为：

(1)在室温下将亚铁盐溶液加入到载体煤粉中(载体煤可以是任何煤种，优选为相同于煤直接液化的煤种，粉碎成粒子直径1～100μm的粉状颗粒，搅拌均匀，其中亚铁盐溶液的用量应使催化剂中Fe含量为3-15质量％，载体煤粉用量应使催化剂中载体煤含量为50-90质量％；

(2)将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，例如NaOH、KOH或NH₄OH溶液或氨水，加入到步骤(1)搅拌均匀的煤粉中，继续搅拌均匀后制得煤粉上载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆；反应终点的pH值为6.0～12.0，优选为6.5～8.5，然后将载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆用空气或氧气在20～50℃温度下，使Fe(OH)₂氧化成γ-FeOOH，然后再离心过滤或加压过滤，得到负载了γ-FeOOH的煤粉滤饼。

(3)把含有钼、镍、钨或钴的金属盐或以任何比例的混合水溶液喷淋到步骤②负载了γ-FeOOH的煤粉颗粒表面上，得到含水的复合型催化剂，其中金属盐水溶液喷淋量应使催化剂中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1∶1000至1∶10范围，优选为1∶1000至1∶100；

(4)将步骤(3)得到复合型催化剂进行干燥脱水，干燥过程温度控制在80～120℃之间，氮气作为干燥介质，干燥后得到含水量低于4质量％的双金属或多金属高分散粉状复合型煤焦油加氢催化剂。

本发明提供的复合型煤焦油加氢催化剂的使用方法为：(1)用上述制得的复合型催化剂与循环油或煤焦油原料油混合成均匀的催化剂油浆，即制成了复合型煤焦油加氢催化剂油浆，然后可以与煤焦油原料混合进入悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢反应器。催化剂油浆的浓度可控制在20～45％(质量)，优先为25～40％(质量)。

(2)在煤焦油原料升温升压之前，把催化剂油浆与煤焦油原料混合，混合比例为：活性组分的金属量与煤焦油原料质量之比为0.1∶100至2∶100，优选为0.3∶100至1∶100。同时加入硫化剂，例如二甲基二硫醚，硫化剂的加入量应保证系统循环氢的硫化氢含量不小于0.1％(体积)。混合原料升压后与氢气混合再经加热升温后，进入悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢裂化反应器进行轻质化反应。煤焦油悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢反应器内的加氢反应条件为：反应温度350～480℃，反应压力10～19MPa。从悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢反应器流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相高低分油物流经常压分馏塔后，得到小于370℃轻馏分油和大于370℃的含催化剂常底重油，大部分(大约三分之二到五分之四)常底重油作为循环油直接循环到悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，小部分(大约三分之一到五分之一)含催化剂常底重油进入减压分馏塔进行固液分离。分离后得到催化剂残渣和悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢重馏分油，重馏分油的终馏点控制在520～560℃，这部分重质馏分油或者直接和悬浮床或浆态床或鼓泡床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，进入悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢反应器内进一步进行加氢裂化轻质化反应。分离出的催化剂残渣外甩。

这种复合型煤焦油加氢催化剂，在实现煤焦油转化的同时，可以最大限度的降低催化剂的添加量，降低催化剂的使用成本。

该复合型加氢催化剂可用于煤直接加氢液化过程，复合型加氢催化剂的载体煤可为煤直接液化原料煤的一部分。

本发明提供的复合型加氢催化剂的特点是：(1)少量钼、镍、钨、钴等加氢高活性组分的一种或多种与加氢活性相对较低组分铁的复配，得到活性较高的复合型催化剂。(2)颗粒尺寸为分子级的加氢高活性组分和颗粒尺寸为纳米级的加氢相对较低组分均高度分散负载在煤粉表面上，具有很高的分散性，提高了活性金属组分的利用率，减少了活性金属的使用量，降低了催化剂的使用成本。高活性金属组分与铁的复配比例在1∶800至1∶100之间时，可获得较好的加氢活性，且加氢高活性组分含量低。(3)采用粉状催化剂悬浮在煤焦油中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量大分子焦炭，避免这些焦炭沉积在反应系统而影响设备的正常运行，延长装置的开工周期。(4)催化剂的载体为煤粉，在煤焦油加氢条件下，部分煤粉发生煤直接加氢液化反应生成油，同时，过程产生煤油共炼的协同作用。(5)将少量颗粒尺寸为分子级的高活性加氢组分和颗粒尺寸为纳米级的相对低活性组分γ-FeOOH负载在载体煤粉上，所得复合型催化剂具有高的分散性和加氢活性，降低了煤焦油加氢过程中催化剂的使用量。

将这种催化剂用于悬浮床或浆态床或鼓泡床煤焦油加氢过程中，在适宜的工艺条件下可以获得较好的煤焦油加氢活性，得到较高的煤焦油转化率和轻油收率。

将这种催化剂用于浆态床或鼓泡床煤直接加氢液化过程中，在适宜的工艺条件下可以获得较好的煤炭加氢活性，得到较高的煤炭转化率和轻油收率。

具体实施方式

本发明用下列实施例及应用例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例1：催化剂制备

本实施例使用一种中国烟煤作为制备催化剂的载体煤，取七水FeSO₄ 6.00千克，加入47.00千克新鲜水溶解，然后加入到15.00千克粒子直径为100μm烟煤煤粉中，搅拌均匀制得FeSO₄煤浆，另取1.30千克浓氨水加入到17.5千克新鲜水中制得氨水溶液，在搅拌下，将上述氨水溶液加入到上述FeSO₄煤浆中，加完后继续搅拌10分钟，反应结束时PH值为7.7反应产物Fe(OH)₂负载在煤粉上。将上述反应产物在40℃，3m³/h空气流量下氧化100分钟。氧化反应完成后Fe(OH)₂氧化成γ-FeOOH，进行离心过滤，得到滤饼，然后取10质量％的钼酸铵水溶液0.082千克，均匀地喷淋在上述滤饼上(喷淋量大约为钼∶铁质量比等于1∶300)，再经100℃下烘干1小时，得到含水量小于4％(质量)的粉状催化剂为本发明催化剂，该催化剂Fe含量为7.15％(质量)，干煤含量90.0％(质量)，钼含量为0.024％(质量)。

实施例2：催化剂制备

实施例2与例1制备工艺相同，不同的是实施例1中的10质量％的钼酸铵水溶液为含碳酸镍10质量％的碳酸镍氨水溶液，喷淋量大约为镍∶铁质量比等于1∶400。烘干得到含水量小于4％(质量)的粉状催化剂为本发明催化剂，该催化剂Fe含量为7.2％(质量)，干煤含量90.0％(质量)，镍含量为0.02％(质量)。

实施例3：实施例3与例1制备工艺相同，不同的是实施例1中的10质量％的钼酸铵水溶液为10质量％的硝酸钴水溶液，喷淋量大约为钴∶铁质量比等于1∶400。烘干得到含水量小于4％(质量)的粉状催化剂为本发明催化剂，该催化剂Fe含量为7.3％(质量)，干煤含量89.0％(质量)，钴含量为0.02％(质量)。

实施例4：煤焦油加氢试验

本实施例为实施例1制备的催化剂及其采用按照申请号为中国专利201010217361.3的专利中催化剂制备方法制备的催化剂的对比应用例，是采用悬浮床加氢工艺处理煤焦油的试验，具体操作如下：本实施例选用一种典型煤焦油作为试验原料，经过预处理后的煤焦油原料的性质如下所列：

为了避免煤焦油原料中的轻质油二次裂解产生更多的气体，本实施例中，将煤焦油全馏分进行蒸馏分离，分离出小于370℃轻质油馏分，只对煤焦油大于370℃馏分作为悬浮床加氢反应器的原料进行轻质化反应，反应产物分离出来的轻质油馏分和煤焦油全馏分蒸馏分离出来的轻质油馏分一起再采用常规的提质加工过程生产燃料油和化工原料。

试验用硫化剂为二甲基二硫醚。试验过程如下：将煤焦油大于370℃重馏分油的一部分与催化剂一起在80℃的搅拌条件下制得催化剂油浆，控制催化剂浆液的固体浓度在25％(质量)左右。试验所用催化剂为粉状钼铁复合催化剂，且钼∶铁质量比等于1∶300，硫化剂选用二甲基二硫醚。然后催化剂油浆与硫化剂、其余大部分煤焦油重馏分原料及悬浮床加氢反应生成物经常压分馏塔(或常压闪蒸塔)后的含有催化剂的直接循环油(约五分之四的常底重油)混和，经原料泵升压、混氢升温后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应。催化剂的加入量以控制活性组分的金属含量与煤焦油原料之比为0.4∶100，反应器流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相高低分油物流经常压塔分馏后，得到小于370℃轻馏分油和含有催化剂的常底重油，大部分含有催化剂的常底重油(大约五分之四)作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢裂化轻质化反应，含有固体催化剂的小部分常底重油(大约五分之一)进入减压分馏塔进行固液分离。分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，重馏分油的终馏点控制在520～560℃，这部分重质馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢裂化轻质化反应。分离出的催化剂和灰渣外甩。

试验在规模为1.0千克油/小时的连续悬浮床试验装置上进行，工艺条件如下：

反应温度，℃	450
		反应氢分压，MPa	17
空速，h^-1	1.0
		氢油比，v/v	800
催化剂加入量(铁+钼)/油	0.5/100
		常底重油直接循环量/去减压塔脱固量	4/1
硫化剂/原料油	2/100

在上述条件下所得部分产物产率分布结果(已扣除载体煤的影响)如下：

轻质油产率总计，％(质量)

93.2

94.7

用相同的的原料、工艺过程、工艺条件、催化剂添加量相同，即催化剂加入量均为0.5/100(铁+钼)/油的情况下，本发明的高分散复合性加氢催化剂可使煤焦油轻质油产率达到94.7％(质量)，轻质油产率比中国专利申请号为201010217361.3的专利中催化剂增加了1.5％，可见，本发明的高分散复合性加氢催化剂的催化活性较高，催化剂的添加量较少。所得到的轻质油可采用常规的馏分油加氢工艺技术生产燃料油和化工原料。

实施例5煤液化加氢试验

本实施例为实施例1制备的高分散复合型加氢催化剂及中国专利CN1579623A高分散铁基煤直接液化催化剂的对比应用例，是采用鼓泡床加氢工艺进行煤液化加氢的试验。试验所用原料煤与实施例1的载体煤相同。试验在0.1t/d煤直接液化连续装置上进行，在使用循环溶剂、反应温度455℃、反应氢分压19MPa、煤浆浓度45％(质量分数)、停留时间为2.0小时的煤直接液化主要结果如下：

可见，本发明高分散复合型加氢催化剂，用于煤直接加氢液化，可使煤转化率和蒸馏油收率分别提高1.78％和2.85％，同时催化剂的添加量降低。

Claims

1.双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂，其特征在于包括纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和来自钼、镍、钨或钴的金属的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分，活性组分均匀高度分散在微米至亚纳米级载体煤粉表面上，其中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1∶1000至1∶10范围内，铁含量为3～15质量％，载体煤的含量为催化剂的50～90质量％，水含量低于4质量％，呈细小粉末状。

2.根据权利要求1的加氢催化剂，其特征在于所述钼、镍、钨或钴的水溶性盐为硫酸盐或铵盐；所述高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比为1∶1000至1∶100。

3.双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂的制备方法，包括下列步骤：

①在室温下将亚铁盐溶液加入到粒子直径1-100μm的载体煤粉中，搅拌均匀，其中亚铁盐溶液的用量应使催化剂中Fe含量为3-15质量％，载体煤粉用量应使催化剂中载体煤含量为50-90质量％；

②将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，加入到步骤①中搅拌均匀的煤粉中，继续搅拌均匀后制得煤粉上载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆；反应终点的pH值为6.0～12.0，然后将载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆用空气或氧气在20～50℃温度下，使Fe(OH)₂氧化成γ-FeOOH，后再离心过滤或加压过滤，得到负载了γ-FeOOH的煤粉滤饼；

③把含有钼、镍、钨或钴的金属盐或以任何比例的混合水溶液喷淋到步骤②负载了γ-FeOOH的煤粉颗粒表面上，得到含水盐的复合型催化剂，其中金属盐水溶液喷淋量应使催化剂中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1∶1000至1∶10范围内；

④将步骤③得到复合型催化剂进行干燥脱水，干燥过程温度控制在80～120℃之间，氮气作为干燥介质，干燥后得到含水量低于4质量％的双金属或多金属高分散粉状复合型煤焦油加氢催化剂。