CN103877999B - 一种煤焦油重油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法,其通过在煤粉中添加较高重量份比例的硫化铁和氧化铁并混合均匀，根据不同的煤焦油,各自加入适合浓度的钼、镍、钨和钴等的矿粉或金属盐水溶液，加水，配制成浆液，并将所述浆液进行湿式粉碎，从而使钼、镍、钨和钴活性组分能够均匀分散于载体煤粉的表面，同时还实现在煤粉载体表面均匀分散有高重量百分含量的硫化铁和氧化铁活性组分。本发明方法制备得到的煤焦油重油加氢催化剂，不仅整体在煤焦油重油中分散性好、具有较高的催化加氢活性以外，还能在煤焦油重油加氢反应器中，防止催化剂的团聚及沉积，起到很好的效果。

Description

一种煤焦油重油加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油重油加氢催化剂及制备方法，属于加氢催化剂技术领域。

背景技术

我国煤化工经过几十年的发展，在化学工业中占有很重要的位置。煤化工的产量占化学工业（不包括石油和石化）大约50％，合成氨、甲醇两大基础化工产品，主要以煤为原料。近年来，由于国际油价节节攀升，煤化工越来越显示出优势。煤炭焦化、煤气化—合成氨—化肥已成为我国占主要地位的煤化工业，并于近年来得到持续、快速发展；基于国内石油消费的增长和供需矛盾的突出，煤制油、甲醇制取烯烃等技术引进、开发和产业化建设加快速度，重点项目已经启动；结合当前煤化工业和未来发展新型煤基能源转化系统技术的需求，多联产系统及相关专属性技术研究己被列为国家中长期科技发展重点。

煤炭焦化、煤制气、煤制兰炭、甲醇制取烯烃等工艺都产生大量的副产物即高温煤焦油和中低温煤焦油。煤焦油又称煤膏，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物），含氮、含硫的杂环化合物等有机物。在煤焦油的加工利用中，通常先将煤焦油分馏成轻馏分和重馏分，即通过蒸馏将其分成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等窄馏份和焦油沥青。之后将上述不同窄馏份经加氢精制和改质后通过分离来提取用于生产酚、萘、蒽等化工产品的原料，而加工提取的剩余部分常被用作粗燃料或者掺入燃料油中使用。这种加工方法工艺较落后，分离和提纯难度较大，不易形成规模，同时会产生大量污水、废渣，污染环境。此外，由于煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃烧会产生大量的SO_x和NO_x类物质，造成严重的环境污染。这使得煤焦油的深加工得到广泛的关注。近年来，通过煤焦油加氢制取清洁燃料已经推广，煤焦油加氢技术可分为单一固定床加氢技术、浆态床和固定床组合式加氢技术。

目前利用催化加氢工艺主要单一固定床加氢技术，就是把煤焦油通过蒸馏后，小于400℃的油，进行固定床加氢裂化精制，得到汽油、柴油。由于350℃到400℃的煤焦油原料具有杂原子含量高、多环芳烃含量高、胶质、沥青质含量高等特点，这使得煤焦油在采用常规的石油类加氢催化剂对其进行加氢催化时，胶质以及沥青质等物质容易包覆在催化剂表面，从而使得催化剂的活性点无法充分地和煤焦油进行充分地接触催化，从而使得催化剂快速结焦失活，影响了催化剂的使用寿命；另外，对于大于400℃的油。

浆态床和固定床组合式加氢技术是是把煤焦油通过蒸馏后，大于350℃的油（焦油沥青），进行浆态床加氢裂化，得到的油再和煤焦油中小于350℃的油固定床加氢裂化精制，得到汽油、柴油。大于350℃的油（焦油沥青），进行浆态床加氢裂化时，原料中的杂原子、多环芳烃、胶质、沥青质进过加氢反应，变成轻质油，特别是柴油馏分的收率能大幅提高，油的整体收率能够提高很多。除此以外，浆态床加氢裂化时，除去了原料中的杂原子、多环芳烃、胶质、沥青质，使得固定床催化剂不会快速结焦、失活，延长了催化剂的使用寿命。

用于煤焦油重油加氢催化剂分为贵金属和廉价可弃的铁系催化剂。其中贵金属如镍、钼、钴，是以氧化物和硫化物的型态作为催化剂使用的，但由于贵金属价格高，不易回收，现在一般使用铁系催化剂。铁系催化剂主要有三类：一是铁的氧化物催化剂，主要有Fe₂O₃、FeOOH等；二是铁的硫化物催化剂，主要有FeS、FeS₂、Fe₂S₃等；三是铁的金属有机化合物催化剂，如乙酰丙酮亚铁、环烷酸铁等。

这些铁系催化剂除铁的硫化物在煤焦油重油加氢过程中直接转化成具有催化作用的活性物种外，其他不含硫原子的催化剂都需要预硫化或在煤焦油重油加氢过程中加入适量的单质硫或有机硫化物，才能使加入煤焦油重油加氢体系中的催化剂前驱体有效地转化成具有催化作用的活性相组分Fe_1-xS。

在这三种铁系催化剂中，由于第三种催化剂是人工合成催化剂，价格比较贵，使用成本高。第二种催化剂FeS₂硬度较大，大规模粉碎到微米级比较困难。第一种催化剂氧化铁硬度不是很大，但微粉碎后，容易团聚，很难分撒到密度大、粘度高的重油里。

中国专利文献CN102380396A公开了一种双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该方法是通过化学合成，制备纳米级催化剂的方法。该方法包括纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和来自钼、镍、钨或钴的金属的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分，活性组分均匀高度分散在微米至亚纳米级载体煤粉表面上，其中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1:1000至1:10范围内，铁含量为3-15wt%，载体煤的含量为催化剂的50-90wt%，水含量低于4wt%，呈细小粉末状。该催化剂采用如下方法制备，具体步骤包括：（1）在室温下将亚铁盐溶液加入到粒子直径1-100μm的载体煤粉中，搅拌均匀，其中亚铁盐溶液的用量应使催化剂中Fe含量为3-15wt%，载体煤粉用量应使催化剂中载体煤含量为50-90wt%；（2）将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，加入到步骤（1）中搅拌均匀的煤粉中，继续搅拌均匀后制得煤粉上载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆；反应终点的pH值为6.0-12.0，然后将载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆用空气或氧气在20-50℃温度下，使Fe(OH)₂氧化成γ-FeOOH，后再离心过滤或加压过滤，得到负载了γ-FeOOH的煤粉滤饼；（3）把含有钼、镍、钨或钴的金属盐或以任何比例的混合水溶液喷淋到步骤（2）负载了γ-FeOOH的煤粉颗粒表面上，得到含水盐的复合型催化剂，其中金属盐水溶液喷淋量应使催化剂中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1:1000至1:10范围内；（4）将步骤（3）得到复合型催化剂进行干燥脱水，干燥过程温度控制在80-120℃之间，氮气作为干燥介质，干燥后得到含水量低于4wt%的双金属或多金属高分散粉状复合型煤焦油加氢催化剂。采用上述方法制备该煤焦油加氢催化剂时，为了获得分散性好的催化剂粉体，并提高催化剂中低活性组分和高活性组分在载体煤粉上的均匀分散性，该催化剂中采用载体煤的质量百分含量高达50-90wt%，而低活性组分铁含量却较少，仅为3-15wt%，高活性组分金属的含量仅为金属Fe质量的千分之一至十分之一，从而该催化剂在提高整体分散性的同时降低了催化活性。此外，上述方法中采用亚铁盐溶液与弱碱性溶液或强碱性溶液反应生成该活性组分γ-FeOOH，不仅原料的利用率较低，使用了产煤也就是产焦油的、严重缺水的西北地区的宝贵水，同时也会产生大量废液，增加了处理成本，不符合产业及环保政策，国家和地区是不会批准新项目立项的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决了现有技术中制备煤焦油加氢催化剂时，为了提高催化剂的整体分散性、催化活性组分低的问题，从而提供一种分散性更好、催化活性更高、更经济的煤焦油重油加氢催化剂。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤:

（1）分别取42-46重量份的煤粉、7-14重量份的硫化铁、42-46重量份的氧化铁并混合均匀，之后加入钼、镍、钨、钴矿粉或金属盐水溶液中的一种或多种，制成固含量为20-70wt%的浆液；其中，加入的所述钼或/和镍或/和钨或/和钴的含量均为0.05-0.8wt%；

（2）将步骤（1）所述浆液进行湿式粉碎至其含有的固体颗粒的粒径为1μm以下，过滤，滤饼经干燥、粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

所述硫化铁和氧化铁均为微米级粉体，所述煤粉也为微米级粉体。

所述硫化铁为天然硫铁矿石、氧化铁为白铁矿石、磁铁矿石、磁硫铁矿石、红铁矿石中的一种或几种的混合物，所述煤粉为褐煤、次烟煤和烟煤中的一种或几种的混合物。

所述钼的金属盐为钼酸铵，所述钼的矿粉为钼精矿粉，所述钴的矿粉为硫钴矿粉。

所述浆液的固含量为40-50wt%。

步骤（2）中采用湿式粉碎机进行湿式粉碎。

步骤（2）中，所述湿式粉碎的操作为重复多次进行。

步骤（2）中，经湿式粉碎后，所述固体颗粒的粒径为0.7μm以下。

所述湿式粉碎机为转动球磨机、振动球磨机、离心球磨机中的一种或其几种的组合。

所述方法制备得到的煤焦油重油加氢催化剂。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：（1）本发明所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其通过在煤粉中添加较高重量份比例的硫化铁和氧化铁并混合均匀，之后加入适合浓度的钼、镍、钨和钴的矿粉或金属盐水溶液，加水形成浆液，并将所述浆液进行湿式粉碎，从而使钼、镍、钨和钴活性组分能够均匀分散于载体煤粉的表面，同时还使得较高重量份组成的所述硫化铁和氧化铁固体颗粒在由大变小、逐步粉碎的过程中得以在煤粉载体中进行有效分散，即实现在煤粉载体的表面均匀分散上较高重量百分含量的所述硫化铁和氧化铁固体颗粒；并且，在进行湿式粉碎过程中，所述硫化铁和氧化铁固体颗粒之间产生了机械化学效应，生成有利于反应的晶格弯曲与缺陷，能够与煤粉载体的官能团产生配位结合，从而更有利于上述铁化合物在载体煤粉上的均匀分散，并提高所述催化剂的整体分散性。较之现有技术中，制备煤焦油加氢催化剂时，为了提高催化剂的整体分散性，提高载体煤粉的数量，使得催化剂中低活性组分和高活性组分的降低，从而使得催化剂的催化活性降低。本发明方法制备得到的煤焦油重油加氢催化剂，不但高重量百分含量的氧化铁和硫化铁活性组分整体均匀分散在载体上，而且对不同的煤焦油，催化剂表面还可以分别均匀分散有钼、镍、钨和钴等高活性组分,从而确保了催化剂具有较高的催化加氢活性。另外本发明的催化剂在煤焦油重油加氢反应器中，由于Fe附着在煤的表面上，煤的内在小孔又吸附着油，催化剂成浆良性好，大大地缓解了催化剂的团聚及沉积。

本发明限定加入的所述钼或/和镍或/和钨或/和钴的含量均为0.05-0.8wt%；即钼、镍、钨、钴中的每一种含量为0或者为0.05-0.8wt%。

（2）本发明所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其中所述硫化铁和氧化铁均为微米级粉体，所述煤粉的粒径不超过100目，从而更有利于高重量百分含量的硫化铁和氧化铁活性组分在煤粉表面实现高度均匀分散,提供催化剂整体分散性的同时还具有较高的催化活性。

（3）本发明所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其中所述浆液的固含量为40-50wt%，并且重复多次进行所述湿式粉碎直至所述浆液中含有固体颗粒的粒径为1μm以下，以在煤粉载体的表面均匀分散上较高重量百分含量的所述硫化铁和氧化铁固体颗粒。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明实施例1所述煤焦油重油加氢催化剂的扫描电镜图；

图2是本发明对比例1所述煤焦油重油加氢催化剂的扫描电镜图；

图3是本发明所述煤焦油重油加氢催化剂的沉降性测试曲线。

具体实施方式

下面实施例和对比例中所述氧化铁、硫化铁的矿石粉中，铁的含量均为50w%（质量百分比），钼精矿粉中钼含量为50wt%，镍精矿粉中镍含量为50wt%，钨精矿粉中钨含量为50wt%，钴精矿粉中钴含量为50wt%，钼酸铵中的钼含量为50wt%。

实施例1

本实施例提供一种煤焦油重油加氢催化剂，其组成包括载体和活性组分，所述载体为微米级的烟煤，所述活性组分为硫化铁、氧化铁和钼酸铵，其中，载体的含量为46.09wt%，硫化铁的含量为7.68wt%，氧化铁的含量为46.09wt%，钼酸铵的含量为0.13wt%，钼含量为0.05wt%，余量为杂质。

催化剂中铁的含量=46.09wt%*50%+7.68%*50%=26.885%。

所述煤焦油重油加氢催化剂采用如下方法制备得到:

（1）在300g微米级的烟煤中添加50g天然硫铁矿石纳米粉体和300g白铁矿石纳米粉体，混合均匀，之后加入0.875g钼酸铵(实际加入4.375g浓度为20wt%的钼酸铵水溶液)，再加水，即得固含量为40wt%的浆液,其中钼添加质量为Fe添加质量的0.5%；

（2）采用转动球磨机将步骤（1）所述浆液进行湿式粉碎，直至其中含有的固体颗粒的粒径为1μm以下，过滤，滤饼经120℃干燥2小时、粗粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

实施例2

本实施例提供一种煤焦油重油加氢催化剂，其组成包括载体和活性组分，所述载体为微米级的烟煤，所述活性组分为硫化铁、氧化铁和钼矿粉，其中，载体的含量为45.42wt%，硫化铁的含量为7.57wt%，氧化铁的含量为45.42wt%，钼矿粉的含量为1.59wt%，余量为杂质。

催化剂中铁的含量=45.42wt%*50%+7.57%*50%=26.495%。

所述煤焦油重油加氢催化剂采用如下方法制备得到:

（1）在300g微米级的烟煤中添加50g天然硫铁矿石纳米和300g氧化铁矿石粉体，混合均匀，加入10.5g钼矿粉，钼添加质量为Fe添加质量的5%，再加水，即得固含量为40wt%的浆液；

（2）采用转动球磨机将步骤（1）所述浆液进行湿式粉碎，直至其中含有的固体颗粒的粒径为1μm以下，过滤，滤饼经120℃干燥2小时、粗粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

实施例3

本实施例提供一种煤焦油重油加氢催化剂，其组成包括载体和活性组分，所述载体为微米级的烟煤，所述活性组分为硫化铁、氧化铁及钼矿粉、镍矿粉、钴矿粉，其中，载体的含量为42.25wt%，硫化铁的含量为14.08wt%，氧化铁的含量为42.25wt%，钼矿粉含量为0.845wt%，所述镍矿粉的含量为0.1wt%，钴矿粉的含量为0.1wt%，余量为杂质。

催化剂中铁的含量=42.25t%*50%+14.08%*50%=28.165%。

所述煤焦油重油加氢催化剂采用如下方法制备得到:

（1）在300g微米级的烟煤中添加100g天然硫铁矿石微米粉体和300g氧化铁矿石粉体，混合均匀，加入6g钼矿粉、1g镍矿粉和1g钴矿粉，钼的添加质量为Fe添加质量的3%，镍和钴的添加质量均为Fe添加质量的1%，加水混合后，即得固含量为40wt%的浆液；

（2）采用转动球磨机将步骤（1）所述浆液进行湿式粉碎，直至其中含有的固体颗粒的粒径为0.7μm以下，过滤，滤饼经120℃干燥2小时、粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

实施例4

本实施例提供一种煤焦油重油加氢催化剂，其组成包括载体和活性组分，所述载体为微米级的烟煤，所述活性组分为硫化铁、氧化铁及钼矿粉、镍矿粉、钴矿粉，其中，载体的含量为42.25wt%，硫化铁的含量为14.08wt%，氧化铁的含量为42.25wt%，钼矿粉含量为0.845wt%，所述镍矿粉的含量为1.59wt%，钨矿粉的含量为1.59wt%，余量为杂质。

催化剂中铁的含量=42.25t%*50%+14.08%*50%=28.165%。

所述煤焦油重油加氢催化剂采用如下方法制备得到:

（1）在300g微米级的烟煤中添加100g天然硫铁矿石微米粉体和300g氧化铁矿石粉体，混合均匀，加入6g钼矿粉、11g镍矿粉和11g钴矿粉，钼的添加质量为Fe添加质量的3%，镍和钨的添加质量均为Fe添加质量的1%，加水混合后，即得固含量为40wt%的浆液；

（2）采用转动球磨机将步骤（1）所述浆液进行湿式粉碎，直至其中含有的固体颗粒的粒径为0.7μm以下，过滤，滤饼经120℃干燥2小时、粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

对比例1

本对比例提供一种煤焦油重油加氢催化剂，其组成包括活性组分，所述活性组分为硫化铁、氧化铁以及钼酸铵，其中，硫化铁的含量为14.25t%，氧化铁的含量为85.50wt%，钼酸铵的含量为0.25wt%，余量为杂质。

催化剂中铁的含量=85.5wt%*50%+14.25%*50%=49.875%。

所述煤焦油重油加氢催化剂采用如下方法制备得到:

（1）把50g天然硫铁矿石微米粉体和300g白铁矿石微米粉体，混合均匀，之后加入0.875g钼酸铵(实际加入4.375g浓度为20wt%的钼酸铵水溶液),其中钼添加质量为Fe添加质量的0.5%，再加水，即得固含量为40wt%的浆液；

（2）采用转动球磨机将步骤（1）所述浆液进行湿式粉碎，直至其中含有的固体颗粒的粒径为0.7μm以下，过滤，滤饼经120℃干燥2小时、粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

对比例2

本对比例提供一种煤焦油重油加氢催化剂，其组成包括活性组分，所述活性组分为硫化铁、氧化铁以及钼精矿粉，硫化铁的含量为13.87wt%，氧化铁的含量为83.22wt%，钼矿粉含量为2.91wt%，余量为杂质。

催化剂中铁的含量=83.22wt%*50%+13.87%*50%=48.545%。

所述煤焦油重油加氢催化剂采用如下方法制备得到:

（1）把50g天然硫铁矿石微米粉体和300g氧化铁矿石粉，混合均匀，加入10.5g钼精矿粉；

（2）采用气流粉碎方法，把所述浆混合物进行气流干式粉碎，直至其中含有的固体颗粒的粒径为0.7μm以下，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

对比例3

本对比例采用一种中国烟煤作为制备催化剂的载体煤，具体步骤包括：

（1）取七水FeSO₄6.00千克，加入47.00千克新鲜水溶解，然后加入到15.00千克粒子直径为100μm的烟煤煤粉中，搅拌均匀制得FeSO₄煤浆；

（2）另取1.30千克浓氨水加入到17.5千克新鲜水中制得氨水溶液，在搅拌下，将上述氨水溶液加入到上述FeSO₄煤浆中，加完后继续搅拌10分钟，反应结束时pH值为7.7，反应产物Fe(OH)₂负载在煤粉上；

（3）将上述反应产物在40℃，3m³/h空气流量下氧化100分钟；氧化反应完成后Fe(OH)₂氧化成γ-FeOOH，进行离心过滤，得到滤饼，然后取10wt%的钼酸铵水溶液0.082千克，均匀地喷淋在上述滤饼上，喷淋量大约为钼:铁质量比等于1:300,再经100℃下烘干1小时，即得含水量小于4wt%的粉状催化剂，该催化剂中Fe含量为7.15wt%，干煤含量为90.0wt%，钼含量为0.024wt%。

测试例

1.分散性测试

把实施例1和对比例1制备得到的煤焦油重油加氢催化剂样品进行扫描电镜测试，如图1和图2所示，分别为实施例1和对比例1所述煤焦油重油加氢催化剂的扫描电镜图。可以看出，实施例1的催化剂粒子均匀分布在煤粉粒子中，粒子有大有小，最大的只有300nm；而对比例1的催化剂粒子互相团聚在一起，不容易分散。

2.沉降性测试

将实施例1和对比例1、2制备得到的催化剂样品，与煤焦油的中油按实际添加质量混合，使得混合体系中Fe含量均为3wt%，搅拌，制备成油浆，然后静止，每隔一分钟记录油浆的分层情况，绘成曲线，加以对比。

具体操作如下：用三个100ml量筒，分别加入煤焦油中油，其馏程在100℃到200℃，密度是0.865g/ml，加入量为70ml，在搅拌30分钟后，静止，每隔一分钟记录油浆的分层情况，绘成曲线，加以对比。

沉降性测试结果如图3所示，其中1代表实施例1所述的催化剂样品，3代表对比例1所述的催化剂样品，2代表对比例2所述的催化剂样品。从图3可以看，实施例1所述催化剂较之对比例1、2中所述催化剂其沉降速度较慢，原因分析如下：催化剂的分散性好，不易团聚，从而使其不易沉降；煤粉粒子的微量小孔由于吸入溶剂油而使得煤粒子膨胀，体积变大，比重变轻，油煤互溶，不易沉降。

3.反应性测试试验

3.1反应性测试试验内容

把实施例和对比例制备的催化剂按下列条件装入内容积为500mL的带电磁诱导搅拌式间歇式高压釜内，密闭后，充入氢气至80kgf/cm²G，升温速度：0～5℃/min，升到反应温度后，恒温反应一小时，然后冷却至室温。

试验结束后，在收集气体产物之前，记录高压釜内压力和温度，然后用气袋收集釜内的气体，并用气相色谱进行气体组分分析，计算出加氢反应的氢耗率和其它气体产率。在采集完高压釜内的气体产物后，分别全开高压釜的出口阀，当高压釜的压力表示数为零时，打开高压釜法兰，收集干净釜内的液相产物，取一部分液相产物收集于圆筒滤纸筒中，按顺序分别进行正己烷、甲苯和四氢呋喃萃取，进行萃取分析，而另一部分液固相产物进行模拟蒸馏，经过模拟蒸馏获得液相产物的馏程分布，从而可以得到小于350℃的馏分数据，计算出350℃油的收率。中低温煤焦油重油加氢反应试验条件见表1。

3.2测试结果

根据实施例的技术特点和目标产品特性，对实施例和对比例测试试验的结果主要是从中低温煤焦油产物转化350℃的收率，考察催化剂的效果。

表1.中低温煤焦油重油加氢反应试验条件

反应装置	内容积500mL的电磁诱导搅拌式间歇式高压釜
		煤焦油	>350℃的中低温煤焦油100g
催化剂	实施例1、2、3、4、5和对比例1、2、3所述催化剂
		助催化剂	S/Fe（摩尔比）=2
氢初压	80kgf/cm2G(相当于反应压力190kgf/cm2G)
		反应温度	455℃
反应时间	1h

表2.中低温煤焦油分析结果

表3.煤焦油加氢试验结果

表3中的重油转化率扣除加入煤转化率，煤的转化率按50%计算。

通过实施例和对比例测试试验，可以看出，实施例1-4中催化剂的催化活性均高于对比例1、2、3中的催化剂。另外，在高压釜的产物中，对比例1、2的物料中有颗粒积聚现象。对于对比例3中的催化剂，虽然整体分散性也不错，但催化剂中活性组分的含量较低，从而导致催化剂的使用量较大，催化剂整体的利用率低，制造成本高。

Claims (10)

1.一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤:

(1)分别取42-46重量份的煤粉、7-14重量份的硫化铁、42-46重量份的氧化铁并混合均匀，之后加入钼、镍、钨、钴矿粉或金属盐水溶液中的一种或多种，制成固含量为20-70wt％的浆液；其中，加入的所述钼或/和镍或/和钨或/和钴的含量均为0.05-0.8wt％；

(2)将步骤(1)所述浆液进行湿式粉碎至其含有的固体颗粒的粒径为1μm以下，过滤，滤饼经干燥、粉碎，即得所述煤焦油重油加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫化铁和氧化铁均为微米级粉体，所述煤粉也为微米级粉体。

3.根据权利要求1或2所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫化铁为天然硫铁矿石、氧化铁为白铁矿石、磁铁矿石、磁硫铁矿石、红铁矿石中的一种或几种的混合物，所述煤粉为褐煤、次烟煤和烟煤中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼的金属盐为钼酸铵，所述钼的矿粉为钼精矿粉，所述钴的矿粉为硫钴矿粉。

5.根据权利要求1或2所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述浆液的固含量为40-50wt％。

6.根据权利要求1或2任一所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用湿式粉碎机进行湿式粉碎。

7.根据权利要求6所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述湿式粉碎的操作为重复多次进行。

8.根据权利要求1或2所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，经湿式粉碎后，所述固体颗粒的粒径为0.7μm以下。

9.根据权利要求8所述的煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述湿式粉碎机为转动球磨机、振动球磨机、离心球磨机中的一种或其几种的组合。

10.根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的煤焦油重油加氢催化剂。